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CN113004507B - 快速结晶的聚l-乳酸及其制备方法、聚乳酸发泡材料及其制备方法 - Google Patents

快速结晶的聚l-乳酸及其制备方法、聚乳酸发泡材料及其制备方法 Download PDF

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CN113004507B CN202110249383.6A CN202110249383A CN113004507B CN 113004507 B CN113004507 B CN 113004507B CN 202110249383 A CN202110249383 A CN 202110249383A CN 113004507 B CN113004507 B CN 113004507B
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Abstract

本发明提供了本发明提供了一种快速结晶的聚L‑乳酸，所述聚L‑乳酸具有封端基团；所述封端基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。本发明以具有成核效果的基团作为封端基团，使得到的聚L‑乳酸具有快速结晶的特点。进一步地，本发明提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料形成，所述原料包括：上述的聚L‑乳酸；PLLA‑b‑PDLA嵌段共聚物；气泡成核剂。本发明利用具有封端基团的聚L‑乳酸提高结晶的速度，同时利用PLLA‑b‑PDLA嵌段共聚物通过立构结晶作用提高发泡材料的整体熔融强度，增加了其在发泡过程中的膜稳定性，从而使发泡材料达到较高结晶度的同时也具有较高的发泡倍率。

Description

快速结晶的聚L-乳酸及其制备方法、聚乳酸发泡材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于聚合物泡沫材料技术领域，尤其涉及一种快速结晶的聚L-乳酸及其制备方法、聚乳酸发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚合物泡沫材料是指以聚合物为基体，内部由无数气泡构成的多孔材料，可以视为以气体为填料的复合材料，具有质轻、隔声隔热、缓冲减震、比强度高等优点，被广泛应用在包装、建筑、运输、日用品等行业。但传统的泡沫塑料品种如聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯等是以不可再生的石油资源为原料，并且使用后置于自然环境中几乎不能分解，焚烧处理又产生大量有毒有害物质，造成严重的环境污染。为解决这些问题，人们迫切需求一种既与传统泡沫塑料有类似性能并可生物降解的泡沫塑料。
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的脂肪族聚酯材料，综合性能优异并且可生物降解。以PLA替代现有的石油基聚合物，在缓解石油资源日益减少带来的压力同时，有利于环境的保护，所以基于聚乳酸的发泡材料具有显著的优越性和广阔的应用空间。
超临界二氧化碳发泡是一种以CO2作为发泡剂的物理发泡法，这种发泡方式绿色环保，安全无毒，二氧化碳本身容易回收并可循环利用，已经被广泛应用于通用泡沫材料的制备。由于超临界二氧化碳对高分子材料的溶胀和渗透可调可控，所以用此方法得到的泡沫材料泡孔分布均匀、泡孔尺寸小、泡孔密度高，力学性能好。
尽管如此，由于聚乳酸熔体强度低、结晶速率慢等缺点，在发泡过程中极易发生发泡剂逸散、泡孔塌陷等问题，因此难以工业化制备高发泡倍率聚乳酸泡沫材料。再者，虽然采用发泡的技术方案有利于制备高性能、低克重的材料，对于聚乳酸而言，由于其半结晶的性能，在连续挤出发泡过程中如果维持材料无定形状态，则可以制备发泡倍率20倍以上的材料，同时由于其无定形状态，其耐热使用温度仅60℃左右，而如果在发泡或吸塑成型过程中通过加速结晶的方法制备具有一定结晶度的聚乳酸发泡片材及产品，则由于在泡孔生长过程中伴随着聚乳酸的结晶，膜泡逐渐硬化，难以制备高发泡倍率的聚乳酸片材，实际上制备的耐热聚乳酸发泡材料的发泡倍率一般不超过5倍。
申请号为201310528798.2的中国专利公开了一种聚乳酸/粘土纳米复合材料、发泡制品的方法，发泡倍率高，使用物理发泡剂挤出形成倍率达到5～80倍的发泡制品，发泡制品力学性能良好，可用于包装材料、缓冲材料、保温隔热等应用，安全无毒，可生物降解；申请号为201210032907.7的中国专利公开了一种化学发泡聚乳酸制备方法，此发泡材料制备过程简单，应用范围广泛，可实现生物降解，降解周期较短，制备发泡材料的发泡孔隙率为40％～98％。申请号为201010231424.0的中国专利公开了一种可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，是将聚乳酸(PLA)和脂肪族-芳香族共聚酯类增韧剂在螺杆挤出机中共混挤出物置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，使CO2在共混材料中充分溶解，然后快速卸压使复合材料中的CO2过饱和，形成热力学上的不稳定性，成核发泡，得到聚乳酸发泡材料。
可见，通过共混改性或加入熔体增强剂可实现聚乳酸材料的高倍率稳定发泡。然而实际应用中，聚乳酸未结晶条件下的耐热温度普通不高，因此如何制备高发泡倍率下的耐热级聚乳酸发泡材料成为面临的新的问题。
申请号为201811631052.3的中国专利公开了一种聚乳酸发泡片材及其制备方法，该发明以聚乳酸为基体，加入成核剂、扩链剂得到混合物，将该混合物在双螺杆挤出机中挤出，得到聚乳酸发泡改性树脂；然后，将所述改性树脂以及任选添加的色母粒投入由两级挤出系统串联构成的发泡挤出机的料斗中，经过一级挤出系统熔融塑化后，注入发泡剂，再通过二级挤出系统的混合和冷却形成低温均质熔体，通过可控发泡机头挤出，经过定径冷却，剖分展平，收卷，得到发泡片材。由该方法制备的聚乳酸发泡片材的发泡倍率为20～30倍，泡孔密度为10.2×109～13.4×109个/cm3，泡孔直径为4～15μm，热变形温度95℃～105℃。按照该方法制备耐热性高发泡倍率聚乳酸片材，然而，该方法在制备片材料需要二次结晶方可达到耐热要求，众所周知，聚乳酸材料在热处理结晶过程中会伴随着一定程度的形变，因此，该方法制备的耐热吸塑产品应用受限。
申请号为201910030864.0的中国专利公开了一种可生物降解的发泡材料及利用其制造耐热发泡餐盒的方法，由聚乳酸、扩链剂、交联剂、抗氧剂等组成，以超临界二氧化碳为发泡剂，经过双螺杆发泡挤出机连续发泡挤出制备片材，经吸塑制成发泡餐盒后再经过电子束辐射交联后提高制品耐热性。但由于该发明产品在制备过程中，采用化学交联的方法制备耐热性聚乳酸吸塑产品，对材料的降解性能会产生一定影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种快速结晶的聚L-乳酸及其制备方法、聚乳酸发泡材料及其制备方法，该聚乳酸发泡材料具有较高的熔体强度与膜泡稳定性。
本发明提供了一种快速结晶的聚L-乳酸，所述聚L-乳酸具有封端基团；所述封端基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。
优选的，所述封端基团还包括醚键结构。
优选的，所述封端基团由式(1)～(6)所示封端剂中的一种或多种形成：
Figure BDA0002965368410000031
其中，R1选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；R2选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R3选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R4选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R5选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R6选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R7选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R8选自H或C1～C5的烷基；
R9选自C2～C20的烷基、C2～C20的醚基或C2～C20的烯基；
R10选自C1～C10的亚烷基或C1～C10的醚基；
n为2～20的整数。
优选的，所述封端基团由下面所示封端剂中的一种或多种形成：
Figure BDA0002965368410000041
Figure BDA0002965368410000051
n1与n2各自独立地为2～20的整数。
优选的，所述聚L-乳酸的数均分子量为10～30万。
本发明还提供了一种快速结晶的聚L-乳酸的制备方法，包括：
在引发剂与催化剂的作用下将L-丙交酯进行聚合反应，得到聚L-丙交酯；然后加入封端剂进行封端反应，得到快速结晶的聚L-乳酸；所述封端剂包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。
优选的，所述聚L-丙交酯与封端剂的摩尔比为1：(1～5)；所述封端剂选自苯氧甲基环氧乙烷、环氧丙基苯醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-甲苯缩水甘油醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、双酚A二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十四烷、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，7-辛二烯二环氧化合物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚与1，2-环氧-9-癸烯中的一种或多种。
本发明还提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料形成，所述原料包括：
上述的聚L-乳酸中的一种或多种 90～98重量份；
PLLA-b-PDLA嵌段共聚物 1～9.9重量份；
气泡成核剂 0.1～1重量份。
优选的，所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物中PLLA与PDLA的摩尔比为80：20～99：1；所述气泡成核剂选自纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与纳米蒙脱土中的一种或多种。
本发明还提供了一种聚乳酸发泡材料的制备方法，包括：
将90～98重量份的上述的聚L-乳酸或权利要求6或7所述制备方法制备的聚L-乳酸中的一种或多种、1～9.9重量份的PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与0.1～1重量份的气泡成核剂挤出造粒，然后进行挤出发泡，再经吸塑成型后得到聚乳酸发泡材料。
本发明提供了一种快速结晶的聚L-乳酸，所述聚L-乳酸具有封端基团；所述封端基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。与现有技术相比，本发明以具有成核效果的基团作为封端基团，进而使得到的聚L-乳酸具有快速结晶的特点。
进一步地，本发明提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料形成，所述原料包括：上述的聚L-乳酸90～98重量份；PLLA-b-PDLA嵌段共聚物1～9.9重量份；气泡成核剂0.1～1重量份。与现有技术相比，本发明利用具有封端基团的聚L-乳酸提高结晶的速度，同时利用PLLA-b-PDLA嵌段共聚物通过立构结晶作用提高发泡材料的整体熔融强度，增加了其在发泡过程中的膜稳定性，从而使发泡材料达到较高结晶度的同时也具有较高的发泡倍率。
实验结果表明，本发明制备的聚乳酸发泡材料发泡倍率20倍以上，耐热使用温度达120℃以上，具有发泡稳定，泡孔密度高的特点，适合大规模连续生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种快速结晶的聚L-乳酸，所述聚L-乳酸具有封端基团；所述封端基团包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种；更优选包括至少包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中两种，且至少包括苯环结构。
按照本发明，所述聚L-乳酸的数均分子量优选为10～30万；所述封端基团优选还包括醚键结构。
具体地，所述封端基团优选为由式(1)～(6)所示封端剂中的一种或多种形成：
Figure BDA0002965368410000071
Figure BDA0002965368410000081
其中，R1优选为C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基，更优选为C1～C3的亚烷基、C1～C3的醚基或C1～C3的磺酸酯基，再优选为C1～C2的亚烷基、C1～C2的醚基或C1～C2的磺酸酯基。
R2优选H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，更优选为H、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基，再优选为H、C1～C2的烷基或C1～C2的烷氧基。
R3优选为C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基，更优选为C1～C3的亚烷基或C1～C3的醚基，再优选为C1～C2的亚烷基或C1～C2的醚基。
R4优选为H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基，更优选为H、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基，再优选为H、C1～C2的烷基或C1～C2的烷氧基。
R5优选为C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基，更优选为C1～C3的亚烷基、C1～C3的醚基或C1～C3的磺酸酯基，再优选为C1～C2的亚烷基、C1～C2的醚基或C1～C2的磺酸酯基。
R6优选为C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基，更优选为C1～C4的亚烷基或C1～C4的醚基，再优选为C1～C3的亚烷基或C1～C3的醚基。
R7优选为C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基，，更优选为C1～C3的亚烷基、C1～C3的醚基或C1～C3的磺酸酯基，再优选为C1～C2的亚烷基、C1～C2的醚基或C1～C2的磺酸酯基。
R8优选为H或C1～C5的烷基，更优选为H或C1～C3的烷基，再优选为H或C1～C2的烷基。
R9优选为C2～C20的烷基、C2～C20的醚基或C2～C20的烯基，更优选为C2～C15的烷基、C2～C15的醚基或C2～C15的烯基，再优选为C2～C12的烷基、C2～C12的醚基或C2～C12的烯基。
R10优选为C1～C10的亚烷基或C1～C10的醚基，更优选为C2～C8的亚烷基或C2～C8的醚基，再优选为C2～C5的亚烷基或C2～C5的醚基。
n优选为2～20的整数。
进一步优选地，所述封端基团由下面所示封端剂中的一种或多种形成：
Figure BDA0002965368410000091
Figure BDA0002965368410000101
n1与n2各自独立地优选为2～20的整数。
本发明以具有成核效果的基团作为封端基团，进而使得到的聚L-乳酸具有快速结晶的特点。
本发明还提供了一种上述快速结晶的聚L-乳酸的制备方法，包括：在引发剂与催化剂的作用下将L-丙交酯进行聚合反应，然后加入封端剂进行封端反应，得到快速结晶的聚L-乳酸；所述封端剂包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在引发剂与催化剂的作用下将L-丙交酯进行聚合反应，得到聚L-丙交酯；所述引发剂优选为月桂醇、正丁醇、异丁醇与叔丁醇中的一种或多种；所述引发剂的摩尔数优选为L-丙交酯摩尔数的0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％，再优选为0.3％；所述催化剂优选为辛酸亚锡、氯化亚锡与二月桂醇二丁基锡中的一种或多种；所述催化剂的摩尔数优选为L-丙交酯摩尔数的0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.3％，再优选为0.2％；所述聚合反应的温度优选为130℃～170℃；所述聚合反应的时间优选为0.5～2h。
然后加入封端剂进行封端反应；所述封端剂包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的一种或多种，优选至少包括苯环结构、碳原子数大于等于4的碳链结构与聚环氧烷结构中的两种，且至少包括苯环结构；所述包含苯环结构的封端剂与包含原子数大于等于4的碳链结构和/或聚环氧烷结构所述封端剂的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)；优选为具有环氧基团的化合物，更优选为苯氧甲基环氧乙烷、环氧丙基苯醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-甲苯缩水甘油醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、双酚A二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十四烷、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，7-辛二烯二环氧化合物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚与1，2-环氧-9-癸烯中的一种或多种；所述聚L-丙交酯与封端剂的摩尔比为1：(1～5)，更优选为1：(3～5)；其中所述聚L-丙交酯可根据引发剂的用量进行计算；所述封端反应的温度优选为130℃～200℃；所述封端反应的时间优选为5～30min。
本发明还提供了一种聚乳酸发泡材料，由以下原料形成，所述原料包括：
上述聚L-乳酸中的一种或多种 90～98重量份；
PLLA-b-PDLA嵌段共聚物 1～9.9重量份；
气泡成核剂 0.1～1重量份。
在本发明提供的实施例中，所述聚L-乳酸的用量具体为90重量份、95重量份、98重量份、90重量份、93.7重量份或91.3重量份。
所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物中PLLA与PDLA的摩尔比优选为80：20～99：1；在本发明提供的实施例中，所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物中PLLA与PDLA的摩尔比具体为80：20、90：10、95：5、99：1、88：12或85：15；在本发明提供的实施例中，所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物的用量具体为9重量份、4.5重量份、1.8重量份、1重量份、9.9重量份、6重量份或8重量份。
所述气泡成核剂优选为纳米气泡成核剂，更优选为纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与纳米蒙脱土中的一种或多种；所述气泡成核剂的粒径优选为5000～8000目；在本发明提供的实施例中，所述气泡成核剂的用量具体为1重量份、0.1重量份、0.3重量份或0.7重量份。
本发明利用具有封端基团的聚L-乳酸提高结晶的速度，同时利用PLLA-b-PDLA嵌段共聚物通过立构结晶作用提高发泡材料的整体熔融强度，增加了其在发泡过程中的膜稳定性，从而使发泡材料达到较高结晶度的同时也具有较高的发泡倍率。
本发明还提供了一种上述聚乳酸发泡材料的制备方法，包括：将90～98重量份的聚L-乳酸中的一种或多种、1～9.9重量份的PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与0.1～1重量份的气泡成核剂挤出造粒，然后进行挤出发泡，再经吸塑成型后得到聚乳酸发泡材料。
其中，所述聚L-乳酸、PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与气泡成核剂的用量及种类均同上所述，在此不再赘述。
将90～98重量份的聚L-乳酸中的一种或多种、1～9.9重量份的PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与0.1～1重量份的气泡成核剂挤出造粒；所述挤出造粒的温度优选为160℃～220℃。
然后进行挤出发泡；所述挤出发泡的温度优选为130℃～160℃；在本发明中优选通入超临界气体进行挤出发泡；所述超临界气体优选为超临界二氧化碳、超临界氦气、超临界氮气或超临界氩气；所述超临界气体的含量优选为原料体积的2％～10％；在本发明提供的一些实施例中，所述超临界气体的含量具体为原料体积的9％、12％、6％、10％或8％。
挤出发泡的材料优选在冷空气作用下迅速硬化，优选使聚乳酸的结晶度为2％～10％。
再经吸塑成型后，得到聚乳酸发泡材料；在本发明中，优选先进行预热后再吸塑成型；所述预热的温度优选为100℃～120℃；所述预热的时间优选为20～40s，更优选为30s；所述吸塑成型的温度优选为40℃～80℃。本发明采用模具加热的吸塑成型工艺，使片材在成型过程中达到较高结晶度，进而完成高发泡倍率、耐热级聚乳酸制品的制备。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种快速结晶的聚L-乳酸及其制备方法、聚乳酸发泡材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
制备例1
在L-丙交酯单体中，加入相应的引发剂月桂醇、催化剂辛酸亚锡，引发剂、催化剂用量分别为0.3mol％、0.2mol％，150℃反应1小时，得到聚L-丙交酯，然后加入封端剂缩水甘油基对甲苯磺酸酯与聚(丙二醇)二缩水甘油醚(聚合度为2)，其中聚L-丙交酯、缩水甘油基对甲苯磺酸酯与聚(丙二醇)二缩水甘油醚三者的摩尔比为1：1.5：1.5，继续反应30分钟，出料，得到快速结晶型聚L-乳酸树脂A1，经GPC检测，该树脂数均分子量15万，经DSC检测，该树脂在120℃等温条件下，半结晶时间为1.5分钟。
制备例2
在L-丙交酯单体中，加入相应的引发剂月桂醇、催化剂辛酸亚锡，引发剂、催化剂用量分别为0.3mol％、0.2mol％，130℃反应2小时，得到聚L-丙交酯，然后加入封端剂N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺与1，2-环氧十四烷，其中聚L-丙交酯、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺与1，2-环氧十四烷三者的摩尔比为1：1.5：3，继续反应30分钟，出料，得到快速结晶型聚L-乳酸树脂A2，经GPC检测，该树脂数均分子量12万，经DSC检测，该树脂在120℃等温条件下，半结晶时间为1.2分钟。
制备例3
在L-丙交酯单体中，加入相应的引发剂月桂醇、催化剂辛酸亚锡，引发剂、催化剂用量分别为0.3mol％、0.2 mol％，170℃反应0.5小时，得到聚L-丙交酯，然后加入封端剂2-甲苯缩水甘油醚与辛基缩水甘油醚，其中聚L-丙交酯、2-甲苯缩水甘油醚与辛基缩水甘油醚三者的摩尔比为1：2：3，继续反应30分钟，出料，得到快速结晶型聚L-乳酸树脂A3，经GPC检测，该树脂数均分子量25万，经DSC检测，该树脂在120℃等温条件下，半结晶时间为1.8分钟。
比较例1
将纯聚乳酸(数均分子量15万)在挤出发泡机组中150℃挤出发泡，采用超临界二氧化碳发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到9％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑成型，模具温度为25℃，得到吸塑产品。经测，该片材发泡倍率为25倍，吸塑制品的热变形温度为53℃。
比较例2
将纯聚乳酸(数均分子量15万)100与市售成核剂TMC328在双螺杆挤出机中180℃挤出造粒后，产物在挤出发泡机组中160℃挤出发泡，采用超临界二氧化碳发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到9％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，模具温度为80℃，由于在预热之前聚乳酸已经结晶，无法吸塑得到产品。经测，该片材发泡倍率为2倍，结晶度32％，片材的热变形温度为94℃。
实施例1
将制备例1中的快速结晶聚L-乳酸A190重量份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝90/10)9重量份，纳米气泡成核剂滑石粉(5000目)1份，于双螺杆挤出机中180℃造粒，将产物在挤出发泡机组中140℃挤出发泡，采用超临界二氧化碳发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到9％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，得到吸塑产品，模具温度为60℃。经测，该片材发泡倍率为26倍，结晶度8％，吸塑片材的结晶度为45％，热变形温度为124℃。
实施例2
将制备例2中的快速结晶聚L-乳酸A2 95重量份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝95/5)4.5重量份，纳米气泡成核剂碳酸钙(6000目)1份，于双螺杆挤出机中180℃造粒，将产物在挤出发泡机组中130℃挤出发泡，采用超临界氮气发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到7％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，得到吸塑产品，模具温度为70℃。经测，该片材发泡倍率为23倍，结晶度6％，吸塑片材的结晶度为40％，热变形温度为121℃。
实施例3
将制备例3中的快速结晶聚L-乳酸A3 98重量份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝80/20)1.8重量份，纳米气泡成核剂二氧化硅(8000目)0.1重量份，于双螺杆挤出机中180℃造粒，将产物在挤出发泡机组中160℃挤出发泡，采用超临界氩气发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到12％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，得到吸塑产品，模具温度为50℃。经测，该片材发泡倍率为34倍，结晶度4％，吸塑片材的结晶度为54％，热变形温度为135℃。
实施例4
将制备例1中的快速结晶聚L-乳酸A1 98重量份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝80/20)1重量份，纳米气泡成核剂二氧化钛(8000目)1重量份，于双螺杆挤出机中160℃造粒，将产物在挤出发泡机组中130℃挤出发泡，采用超临界二氧化碳发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到5％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，得到吸塑产品，模具温度为80℃。经测，该片材发泡倍率为22倍，结晶度2％，吸塑片材的结晶度为43％，热变形温度为120℃。
实施例5
将制备例2中的快速结晶聚L-乳酸A2 90重量份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝99/1)9.9重量份，纳米气泡成核剂蒙脱土(7000目)1重量份，于双螺杆挤出机中220℃造粒，将产物在挤出发泡机组中150℃挤出发泡，采用超临界氦气发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到6％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，得到吸塑产品，模具温度为50℃。经测，该片材发泡倍率为25倍，结晶度7％，吸塑片材的结晶度为46％，热变形温度为126℃。
实施例6
将制备例3中的快速结晶聚L-乳酸A3 93.7重量份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝88/12)6重量份，纳米气泡成核剂二氧化硅(8000目)0.3重量份，于双螺杆挤出机中170℃造粒，将产物在挤出发泡机组中140℃挤出发泡，采用超临界二氧化碳发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到10％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，得到吸塑产品，模具温度为60℃。经测，该片材发泡倍率为32倍，结晶度8％，吸塑片材的结晶度为48％，热变形温度为133℃。
实施例7
将制备例1中的快速结晶聚L-乳酸A3 91.3重量份，PLLA-b-PDLA(PLLA/PDLA＝85/15)8重量份，纳米气泡成核剂滑石粉(6000目)0.7重量份，于双螺杆挤出机中200℃造粒，将产物在挤出发泡机组中130℃挤出发泡，采用超临界氦气发泡，控制超临界气体流量，使其在树脂中的含量达到8％，挤出片材经冷却、定型后收卷，然后在吸塑机中120℃预热30秒后吸塑，得到吸塑产品，模具温度为50℃。经测，该片材发泡倍率为36倍，结晶度6％，吸塑片材的结晶度为53％，热变形温度为138℃。

Claims (8)

1.一种快速结晶的聚L-乳酸，其特征在于，所述聚L-乳酸具有封端基团；所述封端基团由式(1)～(6)所示封端剂中的一种或多种形成：
Figure FDA0003886578050000011
其中，R1选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R2选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R3选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R4选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R5选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R6选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R7选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R8选自H或C1～C5的烷基；
R9选自C2～C20的烷基、C2～C20的醚基或C2～C20的烯基；
R10选自C1～C10的亚烷基或C1～C10的醚基；
n为2～20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚L-乳酸，其特征在于，所述封端基团由下面所示封端剂中的一种或多种形成：
Figure FDA0003886578050000021
Figure FDA0003886578050000031
n1与n2各自独立地为2～20的整数。
3.根据权利要求1所述的聚L-乳酸，其特征在于，所述聚L-乳酸的数均分子量为10～30万。
4.一种快速结晶的聚L-乳酸的制备方法，其特征在于，包括：
在引发剂与催化剂的作用下将L-丙交酯进行聚合反应，得到聚L-丙交酯；然后加入封端剂进行封端反应，得到快速结晶的聚L-乳酸；所述封端剂如式(1)～(6)所示结构中的一种或多种：
Figure FDA0003886578050000032
Figure FDA0003886578050000041
其中，R1选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R2选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R3选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R4选自H、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
R5选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R6选自C1～C5的亚烷基或C1～C5的醚基；
R7选自C1～C5的亚烷基、C1～C5的醚基或C1～C5的磺酸酯基；
R8选自H或C1～C5的烷基；
R9选自C2～C20的烷基、C2～C20的醚基或C2～C20的烯基；
R10选自C1～C10的亚烷基或C1～C10的醚基；
n为2～20的整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚L-丙交酯与封端剂的摩尔比为1：(1～5)；所述封端剂选自苯氧甲基环氧乙烷、环氧丙基苯醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基对甲苯磺酸酯、2-甲苯缩水甘油醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、双酚A二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧十四烷、辛基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚与新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
6.一种聚乳酸发泡材料，其特征在于，由以下原料形成，所述原料包括：
权利要求1～3任意一项所述的聚L-乳酸中的一种或多种90～98重量份；
PLLA-b-PDLA嵌段共聚物 1～9.9重量份；
气泡成核剂 0.1～1重量份。
7.根据权利要求6所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述PLLA-b-PDLA嵌段共聚物中PLLA与PDLA的摩尔比为80：20～99：1；所述气泡成核剂选自纳米滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛与纳米蒙脱土中的一种或多种。
8.一种聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
将90～98重量份的权利要求1～3任意一项所述的聚L-乳酸或权利要求4或5所述制备方法制备的聚L-乳酸中的一种或多种、1～9.9重量份的PLLA-b-PDLA嵌段共聚物与0.1～1重量份的气泡成核剂挤出造粒，然后进行挤出发泡，再经吸塑成型后得到聚乳酸发泡材料。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920583B (zh) * 2021-04-14 2022-05-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有快速结晶能力的聚l-乳酸发泡材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105368023A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 浙江大学 易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法
CN111040145A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 南京林业大学 一种葡萄糖基团封端的聚l-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7855252B2 (en) * 2008-06-16 2010-12-21 Basf Corporation End capping additive for polycondensate polymer resins
JP2010059354A (ja) * 2008-09-05 2010-03-18 Kyoto Institute Of Technology ポリ乳酸組成物
US20130274422A1 (en) * 2010-10-13 2013-10-17 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Polycarbonates as nucleating agents for polylactides
CN102863596B (zh) * 2012-10-08 2014-05-21 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制备方法
CN102875987B (zh) * 2012-10-19 2017-03-01 上海同杰良生物材料有限公司 一种有机成核剂及其制备和应用
KR101777447B1 (ko) * 2014-12-12 2017-09-11 한화토탈 주식회사 말단 관능기를 가진 가소화제를 이용하여 제조되는 폴리유산 공중합체 및 이를 포함하는 조성물
CN107964694A (zh) * 2016-10-19 2018-04-27 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN110615975A (zh) * 2018-06-20 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体
CN110373008B (zh) * 2019-08-01 2021-04-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乳酸复合材料及其制备方法
CN110698844A (zh) * 2019-10-28 2020-01-17 浙江晟祺实业有限公司 一种新型可降解包装材料及其制备方法
CN111019104A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 南京林业大学 一种葡萄糖基团封端的聚d-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法
CN112920583B (zh) * 2021-04-14 2022-05-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种具有快速结晶能力的聚l-乳酸发泡材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105368023A (zh) * 2015-11-18 2016-03-02 浙江大学 易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法
CN111040145A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 南京林业大学 一种葡萄糖基团封端的聚l-乳酸双嵌段共聚物材料及其制备方法

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