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CN113004302A - 基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料及其在有机光电器件中的应用 - Google Patents

基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料及其在有机光电器件中的应用 Download PDF

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CN113004302A
CN113004302A CN202110218623.6A CN202110218623A CN113004302A CN 113004302 A CN113004302 A CN 113004302A CN 202110218623 A CN202110218623 A CN 202110218623A CN 113004302 A CN113004302 A CN 113004302A
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CN
China
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organic
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semiconductor material
material based
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CN202110218623.6A
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黄飞
胡志诚
马杉杉
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South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明公开基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料及其在有机光电器件中的应用。其中心核单元为采用六个五元杂环和三个六元杂环通过稠环方式构筑的九元共轭稠环，两侧为采用烯键连接的多元稠环共轭单元。所述九元共轭稠环小分子在可见光‑近红外区域具有强而宽的吸收光谱，具有较高的迁移率。将该类小分子作为电子受体用于有机光伏器件中，可实现高效的光电转化效率。

Description

基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料及其在有机光电器 件中的应用
技术领域
本发明涉及高分子光电材料领域，具体涉及基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料及其在有机光电器件中的应用。
背景技术
随着全球对于能源需求的逐年增加，石油、煤炭等传统能源的日益枯竭，以及对保护地球生态环境的需要，全世界越来越多的科学家将研究集中在氢气、太阳能等取之不尽用之不竭的可再生清洁能源。
已经成熟的无机硅、砷化镓、磷化铟等基于无机材料的光伏器件已经在市场上占有主导地位，然而由于其对于材料纯度的要求高，加工过程中会产生高能耗及污染等问题，且其价格非常昂贵，因此在追求低成本和绿色环保的今天，其大规模应用受到了限制。
有机光伏器件作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、柔性电池、具有大面积低成本制备潜力等突出优点。有机材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迁移率以及吸收等性能进行有效的调控。有机/聚合物光伏器件可采用打印、印刷等方法进行加工，可借鉴传统塑料的加工工艺，通过卷对卷滚动加工流程制造大面积、柔性的薄膜光伏器件，该生产工艺能够有效降低光伏电池的制造成本。有机光伏器件几乎不受环境和场地限制，在许多场合可将光能转换为电能，同时与无机半导体光伏器件有非常强的互补性，无疑具有巨大的商业开发价值和市场竞争力。因此有机光伏器件的研究引起了广泛关注，以有机光伏器件为核心的科学研究已经成为一个世界范围内竞争激烈的材料科学前沿研究领域。
在众多光电材料中，含多元稠环基团的光电材料在有机电致发光、有机太阳电池、化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已经得到了广泛的应用。多元稠环单元具有一些突出的优点，如较好的刚性平面，合适的富/缺电子性，较小的分子扭转等。本发明设计合成了一系列基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，并将其用于有机光伏器件中，展现出了良好的载流子迁移率与器件效率。
发明内容
本发明的目的在于设计并合成系列基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料用于有机光电器件中。
本发明技术方案如下。
一类基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其结构如下所示：
Figure BDA0002954953520000021
其中心核单元为采用六个五元杂环和三个六元杂环通过稠环方式构筑的九元共轭稠环，两侧为采用烯键连接的多元稠环共轭单元。
Ar1，Ar2，Ar3为相同或不同的五元、六元杂环；T1,T2为相同或不同的多元稠环。Y1、Y2、Y3、Y4为S，N，O，Se，Si，P等原子及其衍生物；X1，X2为S，N，O，Si，C，Ge等原子及其衍生物。
所述的基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于，所述的Ar1，Ar2，Ar3为相同或不同的五元、六元杂环,优选为：
Figure BDA0002954953520000031
所述X可为一个或多个碳原子组成的碳链，氢原子、卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基等。
所述的T1,T2为相同或不同的多元稠环，优选为：
Figure BDA0002954953520000041
所述X可为一个或多个碳原子组成的碳链，氢原子、卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基、硝基等；
所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料用于有机光电器件中。
与现在技术相比，本发明具有以下优点：
1、合成的基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料具有扩大的分子平面，在可见光--近红外区域具有较强的吸收；
2、合成的基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料具有较高的电荷传输能力；
3、合成的基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料能够作为高效的电子受体材料，实现较高的光电转化效率。
附图说明
图1为目标九元共轭稠环共轭材料的合成路线图；
图2为实施例3制备的化合物L-3-7-12，实施例4制备的化合物L-1-10-14、实施例5制备的化合物L-3-8-14和实施例6制备的化合物L-5-8-11在氯仿溶液中紫外可见吸收光谱；
图3为实施例3制备的化合物L-3-7-12，实施例4制备的化合物L-1-10-14、实施例5制备的化合物L-3-8-14和实施例6制备的化合物L-5-8-11在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱；
图4为实施例3制备的化合物L-3-7-12，实施例4制备的化合物L-1-10-14、实施例5制备的化合物L-3-8-14和实施例6制备的化合物L-5-8-11分别作为电子受体，与聚合物给体PBDB-T匹配制备的有机太阳电池器件的电流-电压(J-V)曲线图；
图5为实施例3制备的化合物L-3-7-12，实施例4制备的化合物L-1-10-14、实施例5制备的化合物L-3-8-14和实施例6制备的化合物L-5-8-11分别作为电子受体，与聚合物给体PBDB-T匹配制备的有机太阳电池器件的外量子效率图(EQE)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，具体包括合成、器件制备与表征结果，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明的实践可采用本领域技术内的化合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1：化合物1-6按照公开的方法合成。
化合物1：化合物1按照文献(Organic letters,2012,14,6138)合成。化合物2：化合物2按照文献(Organic letters,2012,14,6138；Macromolecules 2016,49,9358-9370)合成。
化合物3：化合物3按照文献(Chemical Communications,2015,51,17080)合成。
化合物4：化合物4按照文献(Organic letters,2012,14,6138；MacromolecularRapid Communication,2018,39,1700782)合成。
化合物5：化合物5按照文献(Organic letters,2012,14,6138)合成。
化合物6：化合物6按照文献(Organic Letters,2005,7,6,1067)合成。
实施例2：目标九元共轭稠环共轭材料的合成按照(Macromolecules，2012,45,16,6390)公开的方法合成，合成路线如图1所示。九元稠环小分子共轭材料的命名按照各自使用的单体命名。
实施例3：小分子2,2'-((2Z,2'E)-((2,16-双(2-乙基己基)-18,19-双(2-辛基十二烷基)-2,16,18,19-四氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2”,3”:3',4'][1,2,3]三唑并[4”,5”:5',6']苯并[1',2':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3”',2”':5”,6”][1,2,3]三唑并[4”',5”':3”,4”]苯并[2”,1”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]吲哚-5,13-二基)双(亚甲基亚烷基))双(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚烷基))二甲基腈(L-3-7-12)的合成；
通氮气下，将前一步醛基修饰的化合物L-3-7(220mg)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(138mg)、30mL无水氯仿和0.3mL无水吡啶加入到带有回流冷凝管和搅拌子的50mL两口烧瓶中。然后在65℃下搅拌反应12h。待反应液冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去反应液中的氯仿和和吡啶，得到黑色的粗产物。以石油醚和二氯甲烷(1:10)的混合溶剂为洗脱剂，通过柱层析色谱法纯化粗产物，得到小分子L-3-7-12，为黑色固体(195mg，产率69％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.94(s,2H),8.49(s,2H),8.15(s,2H),7.34(s,2H),6.18(s,2H),5.07(s,2H),5.00-4.79(m,4H),2.50(t,J＝6.5Hz,2H),2.21(s,2H),1.57-0.32(m,104H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm):185.06,156.82,155.02,152.94,147.15,145.45,140.41,139.77,139.13,138.00,137.29,136.14,135.79,135.10,134.24,133.00,125.64,125.47,122.47,117.47,114.01,113.66,112.14,70.37,59.94,55.86,40.84,40.69,39.48,31.87,31.81,30.89,30.78,30.58,30.24,29.98,29.80,29.52,29.33,29.09,28.51,26.01,25.43,24.22,24.01,23.13,22.86,22.42,14.23,14.05,10.96,10.41.
L-1-7-11采用与L-3-7-12类似的方法合成，所选用端基单元为11，为蓝黑色固体(201mg，产率73％)。
L-1-7-13采用与L-3-7-12类似的方法合成，所选用中间单元为7，端基单元为13，为蓝黑色固体(181mg，产率65％)。
L-2-8-11采用与L-3-7-12类似的方法合成，所选用中间单元为8，端基单元为11，为深黑色固体(143mg，产率75％)。
L-2-9-14采用与L-3-7-12类似的方法合成，所选用中间单元为9，端基单元为14，为蓝黑色固体(121mg，产率91％)。
L-3-8-11采用与L-3-7-12类似的方法合成，所选用中间单元为8，端基单元为11，为黑色固体(99mg，产率57％)。
实施例4：2,2'-((2Z,2'E)-((2,16-双(2-乙基己基)-18,19-双(2-辛基十二烷基)-2,16,18,19-四氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2”,3”:3',4'][1,2,3]三唑并[4”,5”:5',6']苯并[1',2':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3”',2”':5”,6”][1,2,3]三唑并[4”',5”':3”,4”]苯并[2”,1”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]吲哚-5,13-二基)双(亚甲基亚烷基))双(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚烷基))二甲基腈(L-1-10-14)的合成
L-1-10-14通过前一步醛基修饰的化合物L-1-10和2-(6,7-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-环戊[b]萘-1-基)丙二腈(14)反应，采用和九元稠环小分子L-3-7-12相类似的合成方法得到，为黑色固体(193mg，产率66％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.88(s,2H),8.43(s,2H),8.17(s,2H),7.75-7.29(m,2H),6.20(s,2H),5.11(s,2H),4.95(s,4H),2.54(s,2H),2.27(s,2H),1.87-0.26(m,104H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm):188.47,160.94,150.96,149.02,144.32,143.15,142.84,142.72,142.68,142.03,141.53,141.46,139.47,139.33,138.77,136.99,130.07,129.66,129.18,128.51,126.69,121.04,117.11,116.05,102.94,74.44,63.31,59.21,44.02,42.91,34.86,34.72,34.39,33.88,32.93,32.69,32.50,32.42,32.34,32.19,32.09,32.05,28.85,27.77,26.00,25.58,25.48,16.97,16.93,16.85,13.83.
实施例5：化合物2,2'-((2Z,2'E)-(2,16,18,19-四(2-辛基十二烷基)-2,16,18,19-四氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2”,3”:3',4'][1,2,3]三唑并[4”,5”:5',6']苯并[1',2':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3”',2”':5”,6”][1,2,3]三唑并[4”',5”':3”,4”]苯并[2”,1”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]吲哚-5,13-二基)双(亚甲基亚烷基))双(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚烷基))二甲基腈(L-3-8-14)的合成
小分子L-3-8-14通过化合物L-3-8和2-(6,7-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-环戊[b]萘-1-基)丙二腈(14)反应，采用和九元稠环小分子L-3-7-12相类似的合成方法得到，为黑色固体(223mg，产率67％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.99(s,2H),8.52(s,2H),8.21(dd,J＝9.7,6.3Hz,2H),7.36(s,2H),6.16(s,2H),5.08(s,2H),4.89(d,J＝6.9Hz,4H),2.61-2.50(m,2H),2.19(s,2H),1.48-0.61(m,156H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm):185.22,157.02,155.28,153.23,147.34,145.60,140.56,139.93,139.29,138.14,137.48,136.31,135.93,135.22,134.39,133.17,125.80,125.66,122.66,117.63,114.18,113.82,112.54,70.58,60.89,56.03,39.64,32.11,32.03,31.98,31.70,30.80,30.43,30.26,30.16,29.89,29.84,29.79,29.55 29.49,29.46,26.93,26.46,26.24,25.60,22.87,22.85,22.78,22.73,14.28,14.25,14.20,14.16.
实施例6：化合物2,2'-((2Z,2'E)-(2,16,18,19-四(2-辛基十二烷基)-2,16,18,19-四氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2”,3”:3',4'][1,2,3]三唑并[4”,5”:5',6']苯并[1',2':4,5]噻吩并[3,2-b]噻吩并[3”',2”':5”,6”][1,2,3]三唑并[4”',5”':3”,4”]苯并[2”,1”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]吲哚-5,13-二基)双(亚甲基亚烷基))双(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二亚烷基))二甲基腈(L-5-8-11)的合成
九元稠环小分子L-5-8-11通过化合物L-5-8和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮反应，采用和小分子L1相类似的合成方法得到，为黑色固体(219mg，产率64％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.97(s,2H),8.49(s,2H),8.28(s,2H),7.51(s,2H),6.20(d,J＝4.5Hz,2H),5.13(s,2H),4.92(d,J＝7.1Hz,4H),2.60(dd,J＝12.3,6.4Hz,4H),2.39-2.11(m,2H),1.57-0.56(m,152H).13C NMR(126MHz,CDCl3,ppm):185.34,156.75,147.43,145.76,140.64,140.23,139.39,139.27,139.17,138.38,138.13,136.12,135.83,135.36,132.98,126.48,126.07,125.68,124.64,122.55,117.75,114.16,113.90,112.65,70.55,60.92,56.10,39.61,32.13,32.11,32.04,31.95,31.73,30.83,30.52,30.28,29.94,29.84,29.59,29.52,26.96,26.48,26.31,25.55,22.89,22.86,22.79,22.75,14.30,14.27,14.21,14.18.
图2和图3是实施例4-6所得共轭小分子L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11在氯仿溶液和薄膜状态下的吸收光谱图。从图2可以看出，在10-5M氯仿溶液中，四个小分子受体在小于550nm区域均有较弱的吸收，为小分子主链上π-π*跃迁所产生的吸收。而小分子受体L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11的最强吸收峰均出现在700～750nm之间，相对应的峰位分别为727nm、738nm、727nm和741nm，该吸收峰是由分子内电荷转移效应所产生。如图3所示，与稀溶液状态下不同的是，小分子受体L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11在薄膜状态下的吸收均在725nm左右出现了肩峰。这表明这几个小分子受体从稀溶液到薄膜的转变过程中，发生了明显的聚集效应。在薄膜状态下，小分子受体L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11的最强吸收峰分别为800nm、810nm、793nm和800nm，相对应的最大吸收边(λonset)分别为899nm、912nm、905nm和911nm，通过公式计算得到相应的小分子受体的光学带隙(Eg opt)分别为1.38eV、1.36eV、1.37eV和1.36eV。通过对比，可以发现从溶液到薄膜，对于小分子受体L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11均可观察到70nm左右的明显红移，这与分子间π-π堆积导致的聚集效应有关。
图4和图5是实施例4-6所得共轭小分子L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11在100mW/cm2 AM1.5的太阳模拟灯照射下，相应聚合物太阳电池器件的J-V曲线和相应聚合物太阳电池器件的EQE谱图。基于小分子受体L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11的PCE最大值分别为9.61％、11.10％、8.18％和9.99％。
实施例7
以实施例1～6合成的代表性小分子L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11作为电子受体用于有机太阳电池器件中(ITO阳极/阳极界面层/活性层/阴机界面层/阴极)。
将购买到的氧化铟锡(ITO)玻璃分别依次用丙酮超声清洗10分钟；低浓度micro级洗涤剂超声清洗15分钟；超纯去离子水超声清洗2～3次，每次10分钟；色谱纯异丙醇超声清洗10～15分钟，经过清洗的ITO玻璃基片用氧气等离子处理5分钟待用。在ITO基片上旋涂一层聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS),150℃干燥15min，将实施例3～6所得共轭小分子L-3-7-12、L-1-10-14、L-3-8-14、和L-5-8-11与给体PBDB-T共混配成氯仿溶液，旋涂在PEDOT:PSS阳极界面层作为活性层，在活性层上旋涂一层PFN-Br作为阴极界面层，在界面层上蒸镀厚度约80nm的Ag作为阴极。电池有效面积通过掩模版控制，为0.04cm2。所有制备过程均在氮气氛围的手套箱内进行。器件性能测试在Oriel91192型AM 1.5G太阳光模拟灯的照射下进行，辐射度为1kW/m2，使用Keithley 2400型数字源表测试J-V曲线。
器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:Acceptor/PFN-Br/Ag
Figure BDA0002954953520000101
Figure BDA0002954953520000111
Figure BDA0002954953520000112
所制备的正装电池器件的电流-电压曲线分别如图4所示，相关的数据在表一中列出。可以看出，本发明所述的小分子作为电子受体材料能够扩宽器件的光谱响应范围，提升电池器件的短路电流，并且填充因子也较高，基于L-1-10-14与PBDB-T匹配的电池器件光电转化效率超过11％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于：其中心核单元为采用六个五元杂环和三个六元杂环通过稠环方式构筑的九元共轭稠环，两侧为采用烯键连接的多元稠环共轭单元；
其结构式如下：
Figure FDA0002954953510000011
其中，Ar1，Ar2，Ar3为相同或不同的五元、六元杂环；T1,T2为相同或不同的多元稠环。
2.根据权利要求1所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于，Y1、Y2、Y3、Y4为S，N，O，Se，Si或P原子及其衍生物。
3.根据权利要求1所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于，X1，X2为S，N，O，Si，C或Ge原子及其衍生物。
4.根据权利要求1所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于，所述的Ar1，Ar2，Ar3为具有如下的一种结构及以上；
Figure FDA0002954953510000021
5.根据权利要求4所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于，所述X为一个或多个碳原子组成的碳链、氢原子、卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基或硝基。
6.根据权利要求1所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于，所述的T1,T2为相同或不同的多元稠环，具有如下的一种结构及以上；
Figure FDA0002954953510000031
7.根据权利要求6所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料，其特征在于，所述X为一个或多个碳原子组成的碳链，氢原子、卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基，甲基，乙基，甲氧基或硝基。
8.根据权利要求1-7任一项所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料用于有机光电器件中。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述基于九元共轭稠环的有机n型半导体材料作为电子受体用于有机太阳电池器件中。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述有机太阳电池器件包括ITO阳极、阳极界面层、活性层、阴机界面层和阴极，所述九元共轭稠环的有机n型半导体材料应用于活性层中。
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