CN112979929A - 含有丙交酯的聚合物及其制备方法、医用材料及手术用品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有丙交酯的聚合物及其制备方法、医用材料及手术用品，涉及材料和化工技术领域。所述含有丙交酯的聚合物包括聚乳酸和丙交酯，所述含有丙交酯的聚合物的重均分子量小于1500000，所述含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过4000ppm。通过降低聚合物中所含的低分子聚合物尤其是丙交酯的含量，使得聚合物在加工和使用过程中不会出现丙交酯的升华现象，在丙交酯含量低于4000ppm时，可成型性和热稳定性明显变好，如此，在相同强度下，对聚合物的重均分子量要求不高，且使得聚合物在长时间使用后，依然能够保持较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率。
Description
技术领域
本发明涉及材料和化工技术领域，特别涉及一种含有丙交酯的聚合物及其制备方法、医用材料及手术用品。
背景技术
随着医疗水平的不断提升，手术器械应用越来越多，聚乳酸对人体有高度安全性并可被组织吸收，加之其优良的物理机械性能，还可应用在生物医药领域，作为医用材料，而聚乳酸的缺点是强度保持低，在体内的强度将在较短时间内大幅下降。
目前，制备聚乳酸的分子量一直在增加，以提高其强度；但是，如果分子量太大，聚乳酸的热加工性能会大幅降低。例如，当聚乳酸加热到超过其熔点进行模塑时，由于热分解，它的分子量将大大降低。因此，在保持相同分子量的情况下保持耐热强度是有限度的；此外，由于在制备聚乳酸的过程中会残留丙交酯，使得含有丙交酯的聚合物的弯曲强度和拉伸强度在长时间使用后，强度会明显降低。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种含有丙交酯的聚合物及其制备方法、医用材料及手术用品，旨在提供一种具有较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率的含有丙交酯的聚合物。
为实现上述目的，本发明提出一种含有丙交酯的聚合物，包括聚乳酸和丙交酯，所述含有丙交酯的聚合物的重均分子量小于1500000，所述含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过4000ppm。
可选地，所述含有丙交酯的聚合物的重均分子量为150000～300000；和/或，
所述含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过1000ppm。
本发明进一步提出一种如上所述的含有丙交酯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合期间，待聚合反应进行至0.5～72h时，调节聚合反应的压力条件至负压并维持0.5～72h；和/或，
在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合反应完毕后，将聚合产物在120℃下，1～10mmHg的压力下进行真空干燥10～20h；和/或，
将以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合产物用溶剂洗涤、干燥。
可选地，在步骤在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合期间，待聚合反应进行至0.5～72h时，调节聚合反应的压力条件至负压并维持0.5～72h中，
所述负压条件为：压力小于10Pa。
可选地，在步骤将以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合产物用溶剂洗涤、干燥中，
所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁醇中的任意一种。
本发明进一步提出一种医用材料，所述医用材料的材质包括如上所述的含有丙交酯的聚合物。
可选地，所述医用材料的材质还包括生物陶瓷、生物玻璃、磷酸钙和骨骼生长因子中的至少一种。
本发明进一步提出一种手术用品，所述手术用品的至少部分结构的材质包括如上所述的医用材料。
可选地，所述手术用品包括骨固定装置、骨间隔物、骨假体、手术用缝线、韧带、织物、模压制品。
可选地，所述骨固定装置为销、螺钉、钉子、髓内钉、板、垫圈、锚、丝。
本发明提出的含有丙交酯的聚合物，重均分子量小于1500000，含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过4000ppm，通过降低含有丙交酯的聚合物中所含的低分子聚合物尤其是丙交酯的含量，使得含有丙交酯的聚合物在加工和使用过程中不会出现丙交酯的升华现象，在丙交酯含量低于4000ppm时，可成型性和热稳定性明显变好，如此，在相同强度下，对含有丙交酯的聚合物的重均分子量要求不高，且使得含有丙交酯的聚合物在长时间使用后，依然能够保持较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1至5及对比例1至3样品的分解保留率与重均分子量的关系图；
图2为本发明实施例1至5及对比例1至3样品的分解保留率与丙交酯含量的关系图；
图3为本发明实施例6至7及对比例4样品的弯曲强度保留率随时间的变化图；
图4为本发明实施例6至7及对比例4样品的残留拔拉强度随时间的变化图；
图5为本发明实施例8及对比例5样品的分子量随时间的变化图；
图6为本发明实施例8及对比例5样品的弯曲强度保留率随时间的变化图；
图7为本发明实施例8及对比例5的残留拔拉强度随时间的变化图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前，制备聚乳酸的分子量一直在增加，以提高其强度；但是，如果分子量太大，聚乳酸的热加工性能会大幅降低。例如，当聚乳酸加热到超过其熔点进行模塑时，由于热分解，它的分子量将大大降低。因此，在保持相同分子量的情况下保持耐热强度是有限度的；此外，由于在制备聚乳酸的过程中会残留丙交酯，使得含有丙交酯的聚合物的弯曲强度和拉伸强度在长时间使用后，强度会明显降低。
鉴于此，本发明提出一种含有丙交酯的聚合物，旨在提供一种具有较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率的含有丙交酯的聚合物。图1为本发明实施例1至5及对比例1至3样品的分解保留率与重均分子量的关系图；图2为本发明实施例1至5及对比例1至3样品的分解保留率与丙交酯含量的关系图；图3为本发明实施例6至7及对比例4样品的弯曲强度保留率随时间的变化图；图4为本发明实施例6至7及对比例4样品的残留拔拉强度随时间的变化图；图5为本发明实施例8及对比例5样品的分子量随时间的变化图；图6为本发明实施例8及对比例5样品的弯曲强度保留率随时间的变化图；图7为本发明实施例8及对比例5的残留拔拉强度随时间的变化图。
本发明提出的含有丙交酯的聚合物，包括聚乳酸和丙交酯，所述含有丙交酯的聚合物的重均分子量小于1500000，所述含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过4000ppm。
本发明提出的含有丙交酯的聚合物，重均分子量小于1500000，含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过4000ppm，通过降低含有丙交酯的聚合物中所含的低分子聚合物尤其是丙交酯的含量，使得含有丙交酯的聚合物在加工和使用过程中不会出现丙交酯的升华现象，在丙交酯含量低于4000ppm时，可成型性和热稳定性明显变好，如此，在相同强度下，对含有丙交酯的聚合物的重均分子量要求不高，且使得含有丙交酯的聚合物在长时间使用后，依然能够保持较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率。
可以理解，本发明中的“ppm”即ppm浓度，是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度，也称百万分比浓度。
作为本发明的优选实施例，含有丙交酯的聚合物的重均分子量为50000～600000，更优选地为100000～400000，而作为最佳实施例150000～300000，上述范围内，含有丙交酯的聚合物的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率最好，且制备较易。
此外，作为本发明的优选实施例，含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过3500ppm，更优选地不超过1000ppm，而含有丙交酯的聚合物中丙交酯的最佳含量不超过1000ppm，在上述范围内，含有丙交酯的聚合物的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率最好，且制备条件要求不高。
本发明进一步提出一种如上所述的含有丙交酯的聚合物的制备方法，包括以下三个步骤中的至少一种：
(1)在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合期间，待聚合反应进行至0.5～72h时，调节聚合反应的压力条件至负压并维持0.5～72h；
(2)在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合反应完毕后，将聚合产物在120℃下，1～10mmHg的压力下进行真空干燥10～20h；
(3)将以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合产物用溶剂洗涤、干燥。
在丙交酯聚合过程中减压，有利于聚合反应正向进行，使各个丙交酯都开环相互连接，负压的优选条件为压力小于10Pa，此外，负压可以不在反应该开始就形成，可以在聚合进行一段时间如2h时，将压力降低至特定压力，之后继续反应。
通过在减压条件下对含有丙交酯的聚合物进行干燥改性，可以有效减少含有丙交酯的聚合物中的丙交酯的含量，从而使得含有丙交酯的聚合物具有较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率。
优选地，溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁醇中的任意一种。根据相似相溶原理，使用溶剂可以将小分子丙交酯溶解于溶剂中，从而减小溶含有丙交酯的聚合物中的丙交酯含量，从而使得含有丙交酯的聚合物具有较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率。
可以理解的是，上述步骤(2)和步骤(3)的先后顺序，本发明不做限制，优选地，凡是使用本发明上述步骤中的任意一步骤而对含有丙交酯的聚合物的性质进行改进的方法，均在本发明的保护范围内。
此外，进行步骤(2)的真空热干燥步骤或步骤(3)的溶剂洗涤步骤可以在一下情况下进行：(i)当聚合物为聚合物片材时；(ii)熔融成型或挤出成型后；(iii)拉伸后；(iv)通过压制或切割加工成产品后。
本发明进一步提出一种医用材料，所述医用材料的材质包括如上所述的聚乳酸。所述医用材料中使用上述聚乳酸，使得所述医用材料具备了上述聚乳酸的所有有益效果，在此不再一一赘述。
此外，医用材料还包括生物陶瓷、生物玻璃、磷酸钙和骨骼生长因子中的至少一种。生物陶瓷可以是羟基磷灰石、氧化铝、氧化锆、磷酸三钙(TCP)等，生物陶瓷各具有约1-300μm的粒径，且医用材料可包含约1～90wt％生物陶瓷等材料；骨生长因子可以是BMP(骨形态发生蛋白)、TGF-β(转化生长因子)，IGF-I和IGF-II(胰岛素样生长因子I和II)。可将这些材料添加到医用材料中，作为与之共挤的材料或作为涂层施加在医用材料表面上，至于制造该医用材料的方法，可通过调整医用材料中所含丙交酯的量来优化每种用途来维持其弯曲强度保持率。
本发明进一步提出一种手术用品，所述手术用品的至少部分结构的材质包括如上所述的医用材料。手术用品包括医用材料，医用材料包括聚乳酸，使得所述手术用品具备了上述聚乳酸的所有有益效果，在此不再一一赘述。
具体地，所述手术用品包括骨固定装置、骨间隔物、骨假体、手术用缝线、韧带、织物、模压制品。
更具体地，所述骨固定装置为销、螺钉、钉子、髓内钉、板、垫圈、锚、丝。
不同的医用材料中丙交酯的优选含量如下：丙交酯含量为100～4000ppm的医用聚乳酸材料适用于8～16周内治愈的部分，例如骨骼(骨固定装置、骨间隔物、骨假体)；丙交酯含量为1～100ppm的医疗材料适宜用作骨固定装置、骨间隔物或骨假体，手术后需要保持强度超过16周。丙交酯含量为5000～8000ppm的医疗材料可用于1～2周内治愈的部位，如肌肉和皮肤。丙交酯含量为4000～5000ppm的医疗材料可用于2～8周内治愈的部分，如肺和肝脏。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在模塑温度为200-210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在1mmHg的减压条件下，在120℃下，持续10h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120-140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为189000，丙交酯含量为1319ppm。
实施例2
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在10mmHg的减压条件下，在120℃下，持续20h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为176000，丙交酯含量为1442ppm。
实施例3
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在5mmHg的减压条件下，在120℃下，持续15h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为149000，丙交酯含量为1874ppm。
实施例4
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在4mmHg的减压条件下，在120℃下，持续12h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为187000，丙交酯含量为3298ppm。
实施例5
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在8mmHg的减压条件下，在120℃下，持续17h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为181000，丙交酯含量为3959ppm。
实施例6
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在10mmHg的减压条件下，在120℃下，持续20h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
的针，针中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为130000，丙交酯含量为80ppm。
实施例7
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在10mmHg的减压条件下，在120℃下，持续20h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
的针，针中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为156000，丙交酯含量为1400ppm。
实施例8
将重均分子量为1273400(用GPC测量)的颗粒状聚乳酸进行真空热干燥(在7mmHg的减压条件下，在120℃下，持续10h)以获得丙交酯含量降低的聚乳酸。对聚乳酸进行造粒，并在索氏提取器中用丙酮用洗涤10小时。将洗涤后的聚乳酸颗粒置于真空热干燥器中，在120℃的条件下在10mmHg下去除丙酮10小时。用注塑机对丙酮洗涤的聚乳酸颗粒进行注塑成型，使用静液压挤出机(拉伸比为2.5)进行拉伸，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺杆样品，所述螺杆样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为310000，丙交酯含量为1000ppm。
实施例9
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在1mmHg的减压条件下，在120℃下，持续20h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
的针，针中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为150000，丙交酯含量为1000ppm。
实施例10
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在2mmHg的减压条件下，在120℃下，持续18h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
的针，针中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为300000，丙交酯含量为800ppm。
对比例1
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在10mmHg的减压条件下，在120℃下，持续10h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为179000，丙交酯含量为4236ppm。
对比例2
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在7mmHg的减压条件下，在120℃下，持续10h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为174000，丙交酯含量为4569ppm。
对比例3
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在7mmHg的减压条件下，在120℃下，持续10h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺钉样品，所述螺钉样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为169000，丙交酯含量为4638ppm。
对比例4
在模塑温度为200～210℃的条件下，通过挤出机直接模塑聚乳酸，而不造粒，从而得到直径为
的圆柱体形式的柱状物。将柱状物进行真空热干燥(在3mmHg的减压条件下，在120℃下，持续20h)以获得丙交酯含量降低的柱状物。此外，使用静液压挤出机在120～140℃的模具温度下以2.5的拉伸比拉伸每个柱状物，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
的针，针中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为131000，丙交酯含量为4800ppm。
对比例5
将重均分子量为1273400(用GPC测量)的颗粒状聚乳酸进行真空热干燥(在7mmHg的减压条件下，在120℃下，持续10h)以获得丙交酯含量降低的聚乳酸。对聚乳酸进行造粒，用注塑机对丙酮洗涤的聚乳酸颗粒进行注塑成型，使用静液压挤出机(拉伸比为2.5)进行拉伸，以制备
的杆，切割拉制每个杆，以制备顶部直径为
总长度为30mm的螺杆样品，所述螺杆样品中含有丙交酯的聚合物的重均分子量为250000，丙交酯含量为4200ppm。
1、分解保留率测量
将实施例1至5、对比例1至3制备的螺钉样品浸入37℃的PBS(pH 7.4)中3个月后，测量每个样品的拔出强度保持率(分解保留率)，得表1所示。
表1实施例1至5、对比例1至3产品的分解保留率
| 重均分子量 | 丙交酯含量(ppm) | 分解保留率(％) | |
| 实施例1 | 189000 | 1319 | 93 |
| 实施例2 | 176000 | 1442 | 90 |
| 实施例3 | 149000 | 1874 | 89 |
| 实施例4 | 187000 | 3298 | 87 |
| 实施例5 | 181000 | 3959 | 82 |
| 对比例1 | 179000 | 4236 | 70 |
| 对比例2 | 174000 | 4569 | 45 |
| 对比例3 | 169000 | 4638 | 26 |
以分解保留率为纵坐标，分别以重均分子量及丙交酯含量为横坐标，将表1中数据作图，分别得到图1和图2，从图1和图2可以看出，丙交酯含量小于4000ppm时，如实施例1至5，分解保留率基本不变，即含有丙交酯的聚合物具有较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率，丙交酯含量大于4000ppm时，如对比例1至3，分解保留率会急剧变小，因此，丙交酯含量优选控制在小于4000ppm。
2、弯曲强度保留率测量
以10个月为期，将实施例6至7及对比例4得到的针在37℃的PBS(pH7.4)中分别浸泡，每个月测量每个针的弯曲强度保留率(％)。其中，弯曲强度保留率的计算方法为：(在PBS中浸泡预定时间后的弯曲强度)/(初始弯曲强度)×100％，得到图3。
请参阅图3，对比例4的含有丙交酯的聚合物中丙交酯含量为4800ppm，浸泡3个月后的弯曲强度保留率为50％，实施例6的含有丙交酯的聚合物中丙交酯含量为1400ppm，浸泡3个月后的弯曲强度保留率为85％，实施例7的含有丙交酯的聚合物中丙交酯含量为80ppm，浸泡3个月后的弯曲强度保留率为95％，可知丙交酯含量对于含有丙交酯的聚合物的弯曲强度保留率具有明显影响，丙交酯含量越低，弯曲保留率越高。
3、残留拔拉强度测量
以5个月为期，将实施例6至7及对比例4得到的针在37℃的PBS(pH7.4)中分别浸泡，每个月测量每个针的残留拔拉强度测量(％)。其中，残留拔拉强度测量的计算方法为：(在PBS中浸泡预定时间后的拔拉强度)/(初始拔拉强度)×100％，得到图4。
请参阅图4，对比例4的含有丙交酯的聚合物中丙交酯含量为4800ppm，浸泡3个月后的残留拔拉强度为19％，实施例6的含有丙交酯的聚合物中丙交酯含量为1400ppm，浸泡3个月后的残留拔拉强度为90％，实施例7的含有丙交酯的聚合物中丙交酯含量为80ppm，浸泡3个月后的残留拔拉强度为93％，可知丙交酯含量对于残留拔拉强度具有明显影响，丙交酯含量越低，残留拔拉强度越高。
4、溶剂洗涤对含有丙交酯的聚合物强度的影响
以16周为期，将实施例8和对比例5制备的螺杆样品浸入37℃的PBS(pH 7.4)中，每四周测量一次分子量、弯曲强度保留率和拔拉强度保留率，得到表2和表3。
表2实施例8的分子量、弯曲强度保留率和拔拉强度保留率
| 浸泡时间 | 分子量 | 弯曲强度保留率(％) | 拔拉强度保留率(％) |
| 0周 | 310,000 | 100 | 100 |
| 4周 | 280,000 | 102 | 91 |
| 8周 | 230,000 | 102 | 95 |
| 12周 | 180,000 | 108 | 96 |
| 16周 | 170,000 | 98 | —— |
表3对比例5的分子量、弯曲强度保留率和拔拉强度保留率
| 浸泡时间 | 分子量 | 弯曲强度保留率(％) | 拔拉强度保留率(％) |
| 0周 | 250,000 | 100 | 100 |
| 4周 | 140,000 | 92 | 53 |
| 8周 | 70,000 | 47 | 3 |
| 12周 | 30,000 | 17 | 3 |
| 16周 | 30,000 | 7 | —— |
依据表2和表3中数据，分别画出实施例8和对比例5中样品的37℃时分子量变化、弯曲强度变化、残留拔拉强度变化，得到图5、图6和图7。
由图5、图6和图7可以明显看出，溶剂洗涤后的含有丙交酯的聚合物，其分子量、弯曲强度保留率、拔拉强度保留率相比于没有洗涤的对比例5，丙交酯含量明显降低，具有明显的稳定性，可见溶剂洗涤能够使聚乳酸具有较好的弯曲强度保留率及拉伸强度保留率。
综上，本发明提出的含有丙交酯的聚合物，性能优越，可以广泛用于手术用品的生产中。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含有丙交酯的聚合物，其特征在于，包括聚乳酸和丙交酯，所述含有丙交酯的聚合物的重均分子量小于1500000，所述含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过4000ppm。
2.如权利要求1所述的含有丙交酯的聚合物，其特征在于，所述含有丙交酯的聚合物的重均分子量为150000～300000；和/或，
所述含有丙交酯的聚合物中丙交酯的含量不超过1000ppm。
3.一种如权利要求1至2任意一项所述的含有丙交酯的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合期间，待聚合反应进行至0.5～72h时，调节聚合反应的压力条件至负压并维持0.5～72h；和/或，
在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合反应完毕后，将聚合产物在120℃下，1～10mmHg的压力下进行真空干燥10～20h；和/或，
将以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合产物用溶剂洗涤、干燥。
4.如权利要求3所述的含有丙交酯的聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤在以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合期间，待聚合反应进行至0.5～72h时，调节聚合反应的压力条件至负压并维持0.5～72h中，
所述负压条件为：压力小于10Pa。
5.如权利要求3所述的含有丙交酯的聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤将以丙交酯聚合制备聚乳酸的聚合产物用溶剂洗涤、干燥中，
所述溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁醇中的任意一种。
6.一种医用材料，其特征在于，所述医用材料的材质包括如权利要求1至2任意一项所述的含有丙交酯的聚合物。
7.如权利要求6所述的医用材料，其特征在于，所述医用材料的材质还包括生物陶瓷、生物玻璃、磷酸钙和骨骼生长因子中的至少一种。
8.一种手术用品，其特征在于，所述手术用品的至少部分结构的材质包括如权利要求6所述的医用材料。
9.如权利要求8所述的手术用品，其特征在于，所述手术用品包括骨固定装置、骨间隔物、骨假体、手术用缝线、韧带、织物、模压制品。
10.如权利要求9所述的手术用品，其特征在于，所述骨固定装置为销、螺钉、钉子、髓内钉、板、垫圈、锚、丝。
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Address after: 518000 1009, building a, No.18 Jinhui Road, Jinsha community, Kengzi street, Pingshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant after: Shenzhen Anxing Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 518000 1009, building a, No.18 Jinhui Road, Jinsha community, Kengzi street, Pingshan District, Shenzhen City, Guangdong Province Applicant before: Shenzhen ante Biotechnology Co.,Ltd. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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