CN112958036A

CN112958036A - 一种零价铁锰复合改性纳米碳管及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112958036A
Application number: CN202110142347.XA
Authority: CN
Inventors: 任刚; 谭舟扬; 关健聪; 王婷婷
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2021-02-02
Filing date: 2021-02-02
Publication date: 2021-06-15

Abstract

本发明公开了一种零价铁锰复合改性纳米碳管及其制备方法与应用。本发明的零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法包括如下步骤：采用HCL溶液浸泡纳米碳管，清洗，加氨水反应，清洗，干燥，得到纳米碳管A；将纳米碳管A、FeCl₃以及MnSO₄加入反应溶剂中，得到溶液1；加入NaBH₄溶液，反应，洗涤，干燥，滴加丙酮酸溶液，制得零价铁锰复合改性纳米碳管。本发明的零价铁锰复合改性纳米碳管表面由疏松多孔的零价铁和锰组成，表面积大，富含羟基(Fe‑O、Mn‑O)活性点位，可与硝酸盐发生氧化反应形成，适应性能强，能在多种水体处理中使用；吸附快，去除效率高；材料无毒性、无污染，副产物低。

Description

一种零价铁锰复合改性纳米碳管及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及环境保护与化工分离技术领域，特别涉及一种零价铁锰复合改性纳米碳管及其制备方法与应用。

背景技术

硝酸盐是水环境中氮元素主要存在形态之一，也是饮用水水质重要控制指标。饮用水中的高浓度硝酸盐可加重肾脏负担，并易诱发糖尿病和溶血性贫血，长期饮用还可增加人类患有高铁血红蛋白和“蓝婴综合征”旳风险。部分硝酸盐在输配水管道系统、储水系统的还原性环境以及人体胃部的硝酸还原菌作用下还可生成危害性更大的中间产物亚硝酸盐或亚硝胺类，后两者均已确认为“致癌、致畸、致突变”物质。《欧盟生活饮用水水质标准》(80-778EEC)和《世界卫生组织饮用水水质准则》规定硝酸盐限值为50mg/L，日本饮水标准“水道水质基准について”和《美国饮用水水质标准》(NPDWRs，USEPA)中规定限值为10mg/L，并指出条件允许时应在此限值下尽可能降低。我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定地表水作水源时硝酸盐浓度应小于10mg/L，地下水作为水源时应小于20mg/L。

水体中的硝酸盐污染按来源可分为面源污染和点源污染，面源污染主要来自氮肥的使用和污水灌概，点源污染主要来源于生活污水排放、工业污水排放和垃圾填埋场滤液渗漏。美国仅加州就有400余处集中供水点存在硝酸盐超标现象，中美洲、印度恒河流域、土耳其平原、意大利的伦巴第平原及丘陵地带也存在严重硝酸盐超标现象。我国饮用水硝酸盐污染主要集中在地下水，如吉林市城区浅层地下水监测井中硝酸盐平均浓度为76.5mg/L，青岛市的3672座农村供水工程硝酸盐含量平均超标率高达31.3％，天津市地下水超标率达12.06-18.23％，山东省农村地区地下水硝酸盐含量均值为10.43mg/L，超标样本所占比例达14.15％。随着农业和工业活动的日益增加，水环境中的硝酸盐污染仍在持续加重，2006-2014年河北省地下水硝酸盐年平均含量增加了8.42％。

目前，对于基于纳米铁材料的研究成为了研究热点(CN201710896949.8一种活性炭负载纳米铁去除自来水离子的方法，CN201510130775.5纤维素修饰改性纳米铁颗粒的制备方法)。但目前的技术会生成较多的如亚硝酸盐氮、氨氮等的副产物，而且处理硝酸盐污染能力有限，面对目前地下饮用水硝酸盐浓度的升高，尚未有良好的应对方案。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的零价铁锰复合改性纳米碳管。

本发明的再一目的在于提供上述零价铁锰复合改性纳米碳管的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用HCL溶液浸泡纳米碳管，清洗，加入氨水反应，清洗，干燥，得到纳米碳管A；

优选的，步骤(1)中所述纳米碳管使用前先粉碎、研磨至400目，使用前采用蒸馏水浸润。

优选的，步骤(1)中所述HCL溶液的浓度为0.8～1.0mol·L^-1。

优选的，步骤(1)中所述浸泡是在50～60℃条件下浸泡10～15min。

优选的，步骤(1)中所述HCL溶液浸泡纳米碳管是在密封条件下进行。

优选的，步骤(1)中所述清洗为采用去离子水，时间为3～5min；清洗前后采用50nm亲水过滤膜过滤。

优选的，步骤(1)中所述氨水的浓度为体积比18％～20％。

优选的，步骤(1)中所述氨水的用量为适量。

优选的，步骤(1)中所述反应是在摇床上，在60-120r/min转速下反应15min。

优选的，步骤(1)中所述干燥为烘干，50～60℃干燥1～2h。

(2)将步骤(1)制得的纳米碳管A浸润，将纳米碳管A、FeCl₃以及MnSO₄加入反应溶剂中，得到溶液1；加入NaBH₄溶液，反应，洗涤，干燥，滴加丙酮酸溶液，制得零价铁锰复合改性纳米碳管。

优选的，步骤(2)中所述浸润是采用去离子水冲洗浸润3～5min。

优选的，步骤(2)中所述纳米碳管A的用量为按其在体系中的终浓度为2.0～2.4g·L^-1配比计算。

优选的，步骤(2)中所述FeCl₃的用量为按其在体系中的终浓度为0.3～0.4mol·L^-1配比计算。

优选的，步骤(2)中所述MnSO₄的用量为按其在体系中的终浓度为0.1mol·L^-1配比计算。

优选的，步骤(2)中所述反应溶剂为体积比30％浓度的乙醇溶液。

优选的，步骤(2)中所述NaBH₄溶液的用量为按其在体系中与铁锰摩尔比为4～5:1配比计算。

优选的，步骤(2)中所述NaBH₄溶液的加入是在N₂保护氛以及60r/min转速的条件下滴加加入，滴速为5～10s每1mL。

优选的，步骤(2)中所述NaBH₄溶液的浓度为1.2～2.5mol·L^-1。

优选的，步骤(2)中所述反应的时间为10～30min。

优选的，步骤(2)中所述洗涤是依次采用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤前过滤；优选为无水乙醇洗涤3次后去离子水洗涤2次。

优选的，所述过滤是采用50nm亲水过滤膜过滤。

优选的，步骤(2)中所述干燥为-30～-40℃真空干燥4～6h。

优选的，步骤(2)中所述丙酮酸溶液的用量为每50g产物滴加2～3滴丙酮酸溶液。

优选的，步骤(2)中所述丙酮酸溶液的浓度为体积比98％。

一种零价铁锰复合改性纳米碳管，通过上述制备方法制备得到。

所述零价铁锰复合改性纳米碳管的铁与锰质量比为2～4：1。

上述零价铁锰复合改性纳米碳管在吸附硝酸盐中的应用。

优选的，所述应用是将零价铁锰复合改性纳米碳管用于处理含硝酸盐的饮用水或硝酸盐工业废水。

优选的，所述硝酸盐工业废水中硝酸盐为≤300mg·L^-1。

优选的，所述含硝酸盐的饮用水中硝酸盐浓度≤100mg·L^-1。

优选的，所述的应用包括以下步骤：将含硝酸盐的工业废水或饮用水的pH调至6.5～7，加入零价铁锰复合改性纳米碳管，吸附，经吸附后的水投加聚合硫酸铁(PFS)沉淀，上清液排出，泥渣常规处理。

优选的，所述零价铁锰复合改性纳米碳管的投加量为0.5～5g·L^-1。

优选的，所述吸附的时间为3～6h。

优选的，所述聚合硫酸铁的投加量为30～60mg·L^-1。

优选的，所述沉淀的时间为0.3～0.5h。

优选的，所述吸附在推流式(PFR)或者间歇式(SBR)反应器中进行。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的零价铁锰复合改性纳米碳管表面由疏松多孔的零价铁和锰组成，表面积大，富含羟基(Fe-O、Mn-O)活性点位，可与硝酸盐发生氧化反应形成，适应性能强，能在多种水体处理中使用；吸附速率快，去除效率高；材料无毒性、无污染，副产物低。

2、本发明的零价铁锰复合改性纳米碳管制取方法简单，成本较低，使用方便。

附图说明

图1是零价铁锰的表面扫描电镜图。

图2是零价铁锰复合改性纳米碳管的表面扫描电镜图。

图3是零价铁锰复合改性纳米碳管的能谱图和对应表格；其中，A为能谱图，B为对应表格。

图4是零价铁锰复合改性纳米碳管的X射线衍射图；其中，A为零价铁锰，B为零价铁锰复合改性纳米碳管。

图5是零价铁锰复合改性纳米碳管针对不同硝酸盐浓度的饮用水水原水的硝酸盐去除率统计图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米碳管(购自YOUKOU公司)蒸馏水浸润后，在密封条件下，水浴加热50℃下，用0.8mol·L^-1的HCL溶液浸泡10min，采用50nm亲水过滤膜过滤；用去离子水清洗3～5min，采用50nm亲水过滤膜过滤后加入体积比18％的氨水后在摇床以60-120r/min反应15min，再次过滤；再用去离子水清洗3～5min，干燥，得到纳米碳管A；

(2)将步骤(1)制得的纳米碳管A用去离子水冲3洗浸润3～5min后，将纳米碳管A、FeCl₃以及MnSO₄加入体积比为30％的乙醇溶液中(纳米碳管A在体系中的终浓度为2.0g·L^-1，FeCl₃在体系中的终浓度为0.3mol·L^-1，MnSO₄在体系中的终浓度为0.1mol·L^-1中)。在N₂保护氛以及以60r/min转速搅拌的条件下加入NaBH₄溶液(FeCl₃、MnSO₄、NaBH₄在体系中摩尔比为4:1)，完全滴加后充分反应30min；将纳米碳管采用50nm亲水过滤膜过滤，并用无水乙醇洗涤三次，用去离子水洗涤两次，用50nm亲水过滤膜过滤，并在-30℃真空干燥恒重，每50g在表面滴加2～3滴浓度为体积比98％的丙酮酸溶液(购于麦克林公司)，制得零价铁锰复合改性纳米碳管。

图1为零价铁锰的表面扫描电镜图，图2为零价铁锰复合改性纳米碳管的表面扫描电镜图。从图1和2可看到，图1的单质铁锰粒径在20nm至150nm左右，图2的零价铁锰复合改性纳米碳管粒径在20nm至60nm左右，改性后表面干净，无杂质；复合改性纳米碳管有助于改变铁锰颗粒的磁性集聚。图2的零价铁锰复合改性纳米碳管整体呈絮链状分布，相比于单质铁锰疏松，能获得更大的比表面积和更多空隙，能锁定更过污染物，更有利于吸附反应。

图3为实施例1中零价铁锰复合改性纳米碳管的能谱图和对应表格。从能谱图和对应表格可以看出，碳铁锰的原子比例约为3:1:1，结合良好，比例均匀。

图4为零价铁锰与零价铁锰复合改性纳米碳管的X射线衍射图，A为零价铁锰的X射线衍射图，制备过程为上述步骤(2)中省去投加纳米碳管A，B为实施例1制备的零价铁锰复合改性纳米碳管的X射线衍射图。零价铁锰复合改性纳米碳管在角度值为65.8°等处的Mn-O衍射峰、46.2°等处的Fe-O衍射峰，峰值偏离，无定型，表明材料粒径较小。

实施例2

某作为北方饮用水原水的地下水、地表水，由于工业生产、农业化肥滥用导致某地地下水硝酸盐浓度高达100～150mg·L^-1，长期威胁取水和用水安全。同时河水pH约7～7.5。采用实施例1的零价铁锰复合改性纳米碳管电极电解法处理上述饮用水原水硝酸盐污染，具体工艺如下：取水后通往中和池，把PH调节至6.5。在吸附池里投加2g·L^-1的零价铁锰复合改性纳米碳管，采用间歇式反应器充分混合、吸附反应6h。然后投加50mg·L^-1的PFS混凝剂后进入水厂的后续混凝沉淀环节，沉淀0.5h，将吸附了硝酸盐的零价铁锰复合改性纳米碳管分离出来。经检测处理后出水可满足硝酸盐浓度≤20mg·L^-1的饮用水水质标准，另外pH可稳定在7.5～8。范围是

为研究硝酸盐浓度对去除率的影响，将待处理原水中硝酸盐浓度控制在80mg·L^-1、100mg·L^-1、120mg·L^-1、140mg·L^-1、160mg·L^-1；pH7.0，T＝25±1℃，吸附反应时间均为3h。具体步骤：将不同硝酸盐浓度的饮用水的pH调至7.0，然后将零价铁锰复合改性纳米碳管按1.2g·L^-1的投加量，以干式投加方式投加至待处理水中，吸附反应3h，经吸附反应后的水进入沉淀池，同时投加20mg·L-1的PFS混凝剂沉淀40h，检测上清液中硝酸盐浓度。硝酸盐去除率与原水硝酸盐浓度的关系如图5所示。硝酸盐浓度≤140.0mg·L^-1时，能满足处理后出水硝酸盐浓度≤20.0mg·L-1，硝酸盐浓度＞140mg·L^-1(＝160mg·L^-1)时，处理后出水硝酸盐浓度未能达到饮用水水质标准。硝酸盐浓度＝160mg·L^-1需将处理时间延长至6h，才可满足处理后出水硝酸盐浓度≤20mg·L^-1，但延长反应时间可能会纳米碳管颗粒溶解和分散，溶液外观呈高度混浊状，会加大混凝沉淀、过滤等后续工艺的负荷，因此聚凝硫酸铁投加量提升至50～60mg·L^-1更佳。此外，由图5看出，加入纳米碳管后得到的零价铁锰复合改性纳米碳管去除率更高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)采用HCL溶液浸泡纳米碳管，清洗，加入氨水后反应，清洗，干燥，得到纳米碳管A；

2.根据权利要求1所述的零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中所述HCL溶液的浓度为0.8～1.0mol·L^-1；

步骤(1)中所述浸泡是在50～60℃条件下浸泡10～15min；

步骤(1)中所述清洗为采用去离子水，时间为3～5min；清洗前后采用50nm亲水过滤膜过滤；

步骤(1)中所述反应是在摇床上，在60-120r/min转速下反应15min。

3.根据权利要求1所述的零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中所述纳米碳管使用前先粉碎、研磨至400目，使用前采用蒸馏水浸润；

步骤(1)中所述HCL溶液浸泡纳米碳管是在密封条件下进行；

步骤(1)中所述氨水的浓度为体积比18％～20％；

步骤(1)中所述HCL溶液浸泡纳米碳管是在密封条件下进行；

步骤(1)中所述干燥为烘干，50～60℃干燥1～2h。

4.根据权利要求1所述的零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中所述纳米碳管A的用量为按其在体系中的终浓度为2.0～2.4g·L^-1配比计算；

步骤(2)中所述FeCl₃的用量为按其在体系中的终浓度为0.3～0.4mol·L^-1配比计算；

步骤(2)中所述MnSO₄的用量为按其在体系中的终浓度为0.1mol·L^-1配比计算；

步骤(2)中所述NaBH₄溶液的用量为按其在体系中的终浓度为0.2～0.5mol·L^-1配比计算；

步骤(2)中所述丙酮酸溶液的用量为每50g产物滴加2～3滴丙酮酸溶液。

5.根据权利要求1所述的零价铁锰复合改性纳米碳管的制备方法，其特征在于，

步骤(2)中所述浸润是采用去离子水冲洗浸润3～5min；

步骤(2)中所述反应溶剂为体积比30％浓度的乙醇溶液；

步骤(2)中所述NaBH₄溶液的加入是在N₂保护氛以及60r/min转速的条件下滴加加入，滴速为5～10s每1mL；

步骤(2)中所述NaBH₄溶液的浓度为0.2～0.5mol·L^-1；

步骤(2)中所述反应的时间为10～30min；

步骤(2)中所述洗涤是依次采用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤前过滤；

所述过滤是采用50nm亲水过滤膜过滤；

步骤(2)中所述干燥为-30～-40℃真空干燥4～6h；

步骤(2)中所述丙酮酸溶液的浓度为体积比98％。

6.一种零价铁锰复合改性纳米碳管，其特征在于，通过权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的零价铁锰复合改性纳米碳管，其特征在于，所述零价铁锰复合改性纳米碳管的铁与锰质量比为2～4：1。

8.权利要求6或7所述的零价铁锰复合改性纳米碳管在吸附硝酸盐中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用是将零价铁锰复合改性纳米碳管用于处理含硝酸盐的饮用水或硝酸盐工业废水。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，

所述硝酸盐工业废水中硝酸盐为≤300mg·L^-1；

所述含硝酸盐的饮用水中硝酸盐浓度≤100mg·L^-1；

所述的应用包括以下步骤：将含硝酸盐的工业废水或饮用水的pH调至6.5～7，加入零价铁锰复合改性纳米碳管，吸附，经吸附后的水投加聚合硫酸铁沉淀，上清液排出，泥渣常规处理；

所述零价铁锰复合改性纳米碳管的投加量为0.5～5g·L^-1；

所述吸附的时间为3～6h；

所述聚合硫酸铁的投加量为30～60mg·L^-1；

所述沉淀的时间为0.3～0.5h；

所述吸附在推流式或者间歇式反应器中进行。