CN112955405A - 碳化物衍生碳生产中金属卤化物或类金属卤化物的高温气流的冷却/骤冷的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低CDC生产中的冷凝器腐蚀的方法和装置，在冷凝器之前，通过将金属或类金属卤化物气流与液态冷却剂直接接触来对气流进行冷却/骤冷，而不使用温度范围在300℃以上的热交换器，同时保持金属卤化物或类金属卤化物气流的纯度。一种装置，所述装置包括：将碳化物转化为碳的反应器；以及用于收集副产的金属氯化物或类金属氯化物的冷凝器；所述装置还包括冷却单元，所述冷却单元包括液态冷却剂的槽，进入冷凝器的气流的温度通过液态金属卤化物或液态类金属卤化物的汽化吸收的热量而降低，液态金属卤化物或液态类金属卤化物从液态冷却剂的槽通过供应泵、供应流量阀引入至反应器的出口处的气流中。

Description

碳化物衍生碳生产中金属卤化物或类金属卤化物的高温气流 的冷却/骤冷的方法

技术领域

本发明涉及微孔碳的先进生产方法。本文描述的装置和方法涉及气相流的冷却/骤冷，与从金属碳化物制造多孔碳和金属卤化物相关。更详细地，本文所述的装置和方法涉及通过直接接触的方式，来连续冷却/骤冷由金属碳化物制造多孔碳和金属卤化物过程中产生的气相。

背景技术

多孔碳材料可应用于能量存储、过滤和吸附过程。尤其是在能量存储和过滤应用中，此类材料的高比表面积引起了广泛关注。碳化物衍生碳(CDC)表示一类孔径分布窄、比表面积高的高性能微孔碳。CDC可以通过高温卤化的方式，将金属碳化物中的金属成分进行化学剥离，得到金属氯化物和微孔碳产物。

由于CDC是在从碳化物结构中提取非碳原子期间形成的，因此碳的精确纳米结构和特性显著取决于模板，即前驱体碳化物。可用于生产CDC的碳化物材料可为粉末、颗粒、或薄膜的形式。从结构次序的角度来看，前驱体碳化物可以是单晶、多晶、多孔或其他任何形态的生物形态碳化物。

从碳化物中提取非碳原子有多种方法；应用最广泛的方法是在高温下用卤素气体进行化学提取，如化学反应方程式1所示。

MC_x+y/2X₂ MX_y+xC 方程式1

在一个实施方案中，卤素气体是氯气(Cl₂)。根据氯化反应的质量平衡，来自不同碳化物的碳(CDC)的理论产率可在来源为碳化钼时约6％(重量)至来源于碳化硅时几乎30％(重量)的范围中。然而，碳化物氯化反应的主产物是形成的金属或类金属的氯化物(MCl_y)，如表1所示。

表1.氯化处理不同碳化物得到的产物(CDC和MCly)的相对重量分布

碳化物(MC<sub>x</sub>)	化学反应	CDC，％	MCl<sub>y</sub>，％
				SiC	SiC+2Cl<sub>2</sub>→SiCl<sub>4</sub>+C	6.6	93.4
TiC	TiC+2Cl<sub>2</sub>→TiCl<sub>4</sub>+C	5.9	94.1
				Mo2C	Mo<sub>2</sub>C+5Cl<sub>2</sub>→2MoCl<sub>5</sub>+C	4.2	95.8
Al4C3	Al<sub>4</sub>C<sub>3</sub>+6Cl<sub>2</sub>→4AlCl<sub>3</sub>+3C	4.0	96.0
				B4C	B<sub>4</sub>C+6Cl<sub>2</sub>→4BCl<sub>3</sub>+C	6.0	94.0
ZrC	ZrC+2Cl<sub>2</sub>→ZrCl<sub>4</sub>+C	4.9	95.1
				NbC	2NbC+5Cl<sub>2</sub>→2NbCl<sub>5</sub>+2C	4.2	95.8
HfC	HfC+2Cl<sub>2</sub>→HfCl<sub>4</sub>+C	3.6	96.4

与CDC生产相关的气流包括金属卤化物和卤素气体或其氢衍生物。为了从气流中收集液态金属卤化物，需将从反应器出来的气流导入冷凝器中。由于CDC生产反应条件，气流在超过600℃的高温下离开反应器。金属卤化物或金属氯化物会导致金属合金的高腐蚀速率，因此需要使用特殊材料作为冷凝器的构造材料。金属合金的腐蚀会给气流带来污染物。即使是特殊材料也会在高温下引入污染物。

典型构造材料316L SS(不锈钢)可用于冷凝器根据(Special MetalsCorporation，公开号SMC-026,2000)的要求，推荐的干氯接触操作上限为343℃(表2)。这大大降低了腐蚀速率，在低于300℃时更是如此。下表2显示了几种特殊合金的此类上限。

表2.镍合金和其他市售合金的耐腐蚀性

发明内容

本发明的一个目的是通过提供解决所述工艺中使用的构造材料加速腐蚀问题的解决方案，来改进金属碳化物至CDC的转化技术，以便在CDC生产过程中同时从气流副产物生产金属卤化物。

为了减少对构造材料的要求以及避免冷凝的金属卤化物气流中出现污染物，在气流与冷却器/冷凝器主体和/或其他腐蚀敏感或在高于300℃的温度下可能会污染的部件直接接触之前，需要冷却/骤冷离开反应器的气流。对构造材料的要求降低会降低维护工作量，随之降低了生产成本。冷凝的金属卤化物气流中的污染物浓度降低使金属卤化物具有更高的利用价值。此外，本发明的方法影响了资本支出(更少的特殊材料构造、降低的工艺复杂性、安全的仪器)，并且降低了CDC工艺中的操作成本(维护、更换、效率)。与前述方法相比，这是一个更加可控和有效的直接热交换方法，所述方法可通过调节混合比率以保持或提高金属卤化物或类金属卤化物的纯度。

例如，本发明范围内的金属和类金属是硼、硅、钛、铌和锆。

与基于金属碳化物的CDC生产方法相关的废气流中含有大量残留的活性卤素气体，这些气体必须进行中和以符合法律要求。由于使用水溶液的中和方法(化学反应参见方程式2)会生成不溶性金属氧化物产物，所以金属卤化物或类金属卤化物(例如金属氯化物或类金属氯化物)的存在会干扰大多数使用水溶液的中和方法，从而导致对中和剂的需求增加和中和设备复杂性的增加。

M(IV)Cl₄+2H₂O→MO₂+4HCl 方程式2

为了降低中和设备的复杂性，必须防止在冷凝后由排气流中的过量金属卤化物导致金属氧化物形成。

本发明提供了一种解决方案来尽量减少甚至避免在碳化物转化为碳过程中的副产物气流导致的高温腐蚀问题。更准确地说，本发明提供了一种用于在气流进入冷凝器之前对所述气流进行预冷，从气流中液化金属卤化物或类金属卤化物(如金属氯化物或类金属氯化物)的方法。从而提高冷凝过程的效率。因此，本发明还提供了一种使进入中和设备的废气中的金属卤化物的浓度最小化，从而减少此设备的维护和复杂性以及中和剂损失的解决方案。

现有技术教导了如何使用气流的预冷来将室温固态金属氯化物(例如FeCl₃)从室温液态金属氯化物(例如TiCl₄或SiCl₄)中冷凝出来。文件GB783534描述了在用于来自含TiO₂的矿石的碳热氯化反应器的气态流的冷却区域内使用外部冷却管道。文献GB679537和GB803432教导了金属卤化物，特别是氯化铁的冷凝，通过在气流中注入液态氯化钛进行内部直接冷却，使其从含有钛和铁两者的氯化物的蒸气混合物中冷凝出来。然而，这些文献中没有一篇教导如何处理与金属碳化物的CDC生产或卤化(例如氯化)有关的气流，以减少或避免冷凝器中的气流引起的腐蚀。

因此，本发明的目的是在没有大表面积材料相互作用的情况下冷却/骤冷由金属卤化物或类金属卤化物(例如金属氯化物)和卤素(例如氯)气体组成的气流，避免冷凝器材料的腐蚀，从而降低材料要求(后续成本)和最终冷却或冷凝的金属卤化物气流中不希望的产生的污染物。

附图说明

下面将参照附图详细描述根据本发明的方法，其中

图1为用于冷却气流的装置是与CDC生产设备的气流的连接图。方案中使用了最佳数量的元件(手段)，应注意可以添加附加额外的部件以更好地控制和洞察此区段。由于齿轮泵操作(在此为优选类型)或任何其他合适的排量泵(displacement pump)类型的性质，所以安全装置(泄压阀)连接至装置。控制温度可以通过操纵泵排出口上的阀门开度来完成，所述操纵可以通过以下方式完成：在冷却/骤冷区段之后是由温度传感器控制的气动阀，从而处理流量和/或温度的任何变化或扰乱，或者在更简单的较小单元中，如果配备有手动阀或另外配备有变频驱动马达阀，则所述操纵可以手动完成；

图2为由金属卤化物或类金属卤化物的热流和冷流两者混合产生的输出流的最终温度的模拟估算结果。图2a为1kg/小时的热流流量与1kg/小时的冷流流量的混合，即热流流量与冷流流量的混合比为1:1，图2b为1kg/小时的热流流量与2kg/小时的冷流流量的混合，即热流流量与冷流流量的混合比为1:2。

具体实施方式

本发明描述了一种冷却碳生产的方法，所述碳生产是通过含卤素气体在高温下反应从金属碳化物或类金属碳化物或这些碳化物的混合物中提取非碳原子进行生产制备。

本发明中描述的方法包括通过气流与冷却剂的直接接触对所述气流进行冷却/骤冷以降低所述气态流的温度，而无需在高于300℃的温度范围利用热交换器，同时保持所述气流的纯度或甚至提高所述气流的纯度。气流组成是重要的，因为对于较大规模的生产，需要高纯度的金属卤化物或类金属卤化物来实现增加的价值。根据此方法，在冷凝器的气流入口之前降低气流温度。

本发明要求如果所利用的气流与冷却剂之间的混合比实现了在进入冷凝器之前气流温度下降至约300℃，则可以达到最小的腐蚀。应注意温度的进一步下降会降低对冷凝器的腐蚀速率。

热冲击是选择参数值时需要考虑的一种考量因素，所述参数包括但不限于流率、单位长度的温度降低和单位长度的温差。值得一提的是，石英或某些类型的石墨(加强的碳-碳)可承受热冲击，因此可以在液态金属卤化物的一个或多个入口的一小区段或若干区段进行此步骤。液体输送头(流体进入)必须提供足够的表面积以增强气液接触，从而提高质量和热传递特性。

在一个实施方案中，根据表1中所示的一般反应，使用碳化硅SiC来合成CDC，根据反应器管的加热分布和反应区的长度，氯化反应器的出口处气流的温度为约900-1100℃。在SiC氯化的情况下，气流的成分主要是四氯化硅(SiCl₄、STC)和未反应的氯气(Cl₂)。除了这些主要成分，值得注意的是，由于氯气流(纯度99.8％)中含有一些水分，所述水分继而在系统中转化为HCl，此气流可能含有未知量的盐酸(HCl)。

本发明对上述CDC生产技术进行多处改进。更具体地，本发明提供了一种用于处理采用卤素气体诸如氯气对金属碳化物或类金属碳化物进行高温处理来生产CDC过程中产生气流的新方法。本发明直接涉及CDC生产中的以下要点：

减少冷凝器内来自气流的金属卤化物或非金属卤化物的腐蚀；

减少主要由金属卤化物或非金属卤化物组成的冷凝物中的腐蚀污染物；

减少或消除特殊构造材料；

保持金属卤化物或类金属卤化物的气流的高纯度。

在一个实施方案中，插入气流中的冷却剂是液态金属卤化物或液态类金属卤化物，所述液态金属卤化物或液态类金属卤化物与在冷凝器中从所述气流冷凝出的金属卤化物或类金属卤化物具有相同化学组成。在这种情况下，在反应器出口处引入气流中的液态金属卤化物或类金属卤化物，通过使其蒸发过程中吸收热量来实现温度降低。

由于本发明降低了腐蚀速率，因此冷凝物中出现的冷凝器金属部件的污染物减少，提高了副产金属卤化物或类金属卤化物的纯度，从而增加了其价值。

下面的描述提供了关于本发明的冷却系统的装置和操作的详细信息。本段中对实施方案的具体描述不应被视为对本发明的局限。

本发明的气流冷却装置如图1所示。该装置包括用于将碳化物转化至碳的反应器；用于收集副产金属氯化物或类金属氯化物的冷凝器；以及包括以下主要部件的冷却单元：

金属卤化物或类金属卤化物的槽103(例如四氯化硅(STC)槽(源))；

金属卤化物或类金属卤化物泵(优选地齿轮泵)104，所述泵与金属卤化物或类金属卤化物的槽103相连，用于通过供应流量阀105将液态金属卤化物或类金属卤化物流体引入反应器101的气流出口。液态金属卤化物或类金属卤化物流体在进入冷凝器102之前被引入到所述气流中；

管道和阀门：

管道和阀门包括供应流量阀105、泄压阀106和回流阀107，以及将液态金属卤化物或液态类金属卤化物输送至反应器101的气流的管道。温度控制是通过操纵泵104排气口上的供应流量阀105的开度来完成的，所述操纵可以通过以下方式来完成：在冷却/骤冷区段之后由温度传感器108控制的气动阀，从而处理流量和/或温度的任何变化或扰乱，或者如果配备有手动阀，可以手动在更简单的较小单元中进行操纵。

阀门(105、106、107)都与液态金属卤化物或液态类金属卤化物泵104相连，其中供应流量阀105的作用是将液态金属卤化物或液态类金属卤化物流体引入至反应器的气流出口并控制液态金属卤化物或液态类金属卤化物流体的参数。由供应流量阀105控制的参数是流量。

应注意的是，将液态金属卤化物或液态类金属卤化物保持在接近液体沸点温度的恒定温度。这是为了避免液体吸收较慢的显热能量，使其更接近相变潜热能区，在该相变潜热能区中需要大量能量，从而降低了气流的整体温度。

供应流量阀105的作用是控制进入离开反应器、进入冷凝器的气流的液态金属卤化物或液态类金属卤化物的流量。这可以通过操纵泵排出口上的回流阀107的开度来完成。除了控制回流的作用，如果需要的话，回流阀107还对流量和液体供应管道阻力进行附加控制。仪器可以使用变频驱动提供对泵马达的附加控制，所述变频驱动可以连接至流量和温度。

由于正排量泵的特性，需要泄压阀106来确保系统在堵塞和压力突然增加的情况下的安全性，从而避免损坏管道和/或装置的任何其他部件。

优选类型的齿轮泵104或合适的正排量泵可以是诸如旋转型正排量泵(例如Wendelkolben泵)、往复型正排量泵(例如活塞泵、柱塞泵或隔膜泵)或线性型正排量泵(例如绳泵或链泵)，或者可以使用适于执行相同任务的任何其他类型的泵(例如也可以使用离心泵)。

将来自槽103的液态金属卤化物或液态类金属卤化物流体引入反应器101的出口处的气流中，然后所述液态金属卤化物或液态类金属卤化物流体与所述气流混合并蒸发。所需的汽化潜热来自于热气流，由此降低了温度(气流的显热)。液态金属卤化物或液态类金属卤化物的流量由供应流量阀105控制。

显著的温度降低的实现取决于所使用的气流和液态金属卤化物或液态类金属卤化物的量。与此同时，需对气流组成的纯度进行保持，因为对于大规模的生产，需要高纯度的金属卤化物或类金属卤化物来增加价值。

图2表示了金属卤化物或类金属卤化物的热流和冷流两者的混合，图2示出了由金属卤化物或类金属卤化物的热流和冷流两者混合产生的输出流的最终温度的模拟估算结果。热流代表离开反应器的金属卤化物或类金属卤化物的气流，而冷流代表用于骤冷的金属卤化物或类金属卤化物的液流。图2a示出了1kg/小时的热流流量与1kg/小时的冷流流量的混合，即热流流量与冷流流量的混合比为1:1，图2b示出了1kg/小时的热流流量与2kg/小时的冷流流量的混合，即热流流量与冷流流量的混合比为1:2。

表3为不同的资料来源的汽化潜热。所有来源均显示接近的值。

表3.根据不同的资料来源，STC作为类金属卤化物的汽化潜热(https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi？ID＝C10026047&Mask＝4)。

Δ<sub>vap</sub>H(kJ/mol)	温度(°K)
		29.9	305.
30.4	288.
		30.2	290.
30.1	303.

图2示出了混合流量比为1:1(图2a中的情况(a))和1:2(图2b中的情况(b))的两种情况。冷流的流率越高，则得到的最终输出流(混合物)的整体温度越低。从表4中可以看出，1:1的流量比可被视为太低而无法实现所需的温度下降，而1:2的流量比可以达到并超过了期望的目标温度。

表4.图2中的汇总流表

本发明的方法和装置可以减少在CDC生产中冷凝器的腐蚀。此外，所述方法通过以下方式使气流至下游单元操作允许离开分离/收集容器的金属卤化物或类金属卤化物的回收和还原增加：通过使气态流与具有相同组成的气溶胶金属卤化物或类金属卤化物直接接触来对所述气态流进行冷却/骤冷，其中所述气溶胶金属氯化物或类金属氯化物表现出低于200℃的温度。

Claims (6)

1.一种降低CDC生产中的冷凝器腐蚀的方法，其特征在于，在冷凝器之前，通过金属或类金属卤化物气流与液态冷却剂直接接触来对所述气流进行冷却/骤冷，而不使用温度范围在300℃以上的热交换器，同时保持所述金属卤化物或类金属卤化物气流的纯度。

2.根据权利要求1所述的方法，所述金属卤化物或类金属卤化物气流的温度的降低在进入冷凝器入口之前执行，其中进入所述冷凝器的气流温度通过与气流直接接触的冷却剂降低。

3.根据权利要求2所述的方法，所述冷却剂是液态金属卤化物或液态类金属卤化物，所述液态金属卤化物或液态类金属卤化物具有与从所述气流冷凝出的金属卤化物或类金属卤化物具有相同的化学组成。

4.一种用于通过从金属碳化物或类金属碳化物中提取非碳原子来进行碳生产的装置，所述装置包括：反应器(101)，所述反应器用于将碳化物转化为碳；用于收集副产的金属氯化物或类金属氯化物的冷凝器(102)，所述装置还包括冷却单元，所述冷却单元包括液态冷却剂的槽(103)；连接到液态冷却剂的槽的供应泵(104)；供应流量阀(105)；回流阀(107)；以及泄压阀(106)，所述泄压阀连接至所述供应泵(104)，其中进入所述冷凝器(102)的气流的温度通过液态金属卤化物或液态类金属卤化物的汽化吸收的热量而降低，所述液态金属卤化物或液态类金属卤化物从液态冷却剂的槽(103)通过供应泵(104)、供应流量阀(105)引入至反应器(101)的出口处的气流中。

5.根据权利要求4所述的装置，进入冷凝器(102)的金属卤化物或类金属卤化物气流的流量由通过操纵泵出口上的供应流量阀(105)的开度来控制，所述供应流量阀(105)的开度由冷却/骤冷区段之后的温度传感器(108)控制，进入冷凝器的气流的流量可由回流阀(107)控制。

6.根据权利要求4所述的装置，所述冷却单元的安全性由连接至供应泵(104)的泄压阀(106)控制，如果管道中的压力超过预定值，则通过打开泄压阀(106)将冷却剂引回所述液态冷却剂的槽中。

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