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CN112940265B - 基于八头羧酸配体的锆的金属有机框架材料及其制备和传感检测应用 - Google Patents

基于八头羧酸配体的锆的金属有机框架材料及其制备和传感检测应用 Download PDF

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Abstract

基于八头羧酸配体的锆的金属有机框架材料及其制备和传感检测应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Zr6O4(OH)8(H2O)4(TCTA)]，H8TCTA为有机配体2,3,5,6‑四(3,6‑双(4‑羧基苯基)‑9H‑咔唑‑9‑基)对苯二酸。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，2,3,5,6‑四(3,6‑双(4‑羧基苯基)‑9H‑咔唑‑9‑基)对苯二酸(H8TCTA)与氯化氧锆(ZrOCl2·8H2O)在N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；此金属有机框架材料显示出对肿瘤标志物的检测能力。

Description

基于八头羧酸配体的锆的金属有机框架材料及其制备和传感 检测应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种锆的金属-有机框架材料、制备方法及其传感检测应用研究。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由无机金属离子与有机配体通过配位键构筑而成，是一类新型的有机无机杂化材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔性可调、容易功能化等特征。
通过封装和共价键连接特定功能的分子等方式，MOFs可以与各种客体分子结合，从而设计出用于特定目的的新型复合材料。加上MOFs固有的生物降解性和生物相容性，使得MOFs与无机纳米材料相比具有更大的优势。在众多的 MOFs中，Zr(IV)-MOFs具有良好的化学稳定性，同时具有低毒、高生物相容性的特点，这些为其潜在的生物医学应用奠定了基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于八头羧酸配体的锆的金属有机框架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O4(OH)8(H2O)4(TCTA)]，H8TCTA为八头羧酸有机配体2,3,5,6- 四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸。
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于四方晶系，空间群为P4/mm，晶胞参数为：
Figure RE-GDA0002384957340000011
α＝β＝γ＝90°。
该金属-有机框架中，该晶体的不对称单元包括1个TCTA8-配体、6个锆(Zr) 原子和16个O原子。每一个Zr以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH原子以及两个来自反应体系中水的O原子配位；六个 Zr和八个μ3-O/OH原子、八个来自水中的氧原子以及八个来自不同配体的羧基氧相连构成了六核锆的次级构筑单元Zr6O4(OH)8(H2O)4(COO)8即Zr6O8簇。
在该金属-有机框架中，Zr-O键的键长在
Figure RE-GDA0002384957340000021
范围内；TCTA8-配体中的四个咔唑垂直于中心苯环，咔唑上的两个羧基之间的夹角为90°；每个 TCTA8-配体与八个Zr6O8簇相连，每个Zr6O8簇与来自八个晶体等效的TCTA8-配体连接，形成具有一个具有一维菱形和方形孔道的三维框架结构。
从拓扑学角度看，每对TCTA8-配体都可以看作是8-连接的节点，与此同时八配位的Zr6O8簇看作是8-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个(8,8)-连接的bcu网络。
八头羧酸配体，其特征在于，所述有机配体为2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H8TCTA)，结构式如下所示:
该配体包含四个咔唑基团，每个咔唑基上带两个羧基，夹角为90°；配体中的四个咔唑分别位于苯环的2、3、5、6位，中间苯环上有两个位于对位的羧基。
本发明新型的八头羧酸配体的合成方法，包括以下两个步骤：
Suzuki偶联：首先是3,6-二溴-9H-咔唑与对甲氧羰基苯硼酸在乙二醇二甲醚和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、惰性气体保护下，加热60-100℃反应得到二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯；
亲核取代：将二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯分散在四氢呋喃溶液中，加入氢化钠，再加入2,3,5,6-四氟对苯二腈，室温下反应得到八甲基 4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯；
脱保护：将八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基)四 (9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯与氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水(优选体积比 1:1:1)混合溶液中加热回流脱保护得到2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9- 基)对苯二酸(H8TCTA)。
本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体，2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H8TCTA)与氯化氧锆(ZrOCl2·8H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
进一步优选有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H8TCTA)与氯化氧锆的摩尔比为1:(1～10)，每0.05mmol的氯化氧锆对应1mL ～10mL的DMF，0.1g～2g的苯甲酸，热反应的温度为100℃-150℃，反应时间为8-72小时。
用于制备荧光探针，用于检测检测肿瘤标志物miRNA-21和MUC-1。
本发明所合成的有机配体属于新型的八头羧酸配体。本发明的金属-有机框架具有较好的稳定性和荧光性，使得该MOF在活细胞内同时检测双肿瘤标志物方面具有潜在应用。
附图说明
图1为合成该金属-有机框架的八头羧酸配体的合成路线图。
图2为该金属-有机框架的次级构筑单元图；(a)Zr6O4(OH)8(H2O)4(COOH)8金属簇，(b)有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸。
图3为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图4为该金属-有机框架材料的检测不同浓度肿瘤标志物的荧光淬灭曲线图。(a)miRNA-21，(b)MUC-1。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
在氮气保护下将3,6-二溴-9H-咔唑(20.0mmol)，对甲氧羰基苯硼酸(48.0 mmol)以及乙二醇二甲醚(150mL)和水(30mL)加入到250mL圆底烧瓶中，加入磁子搅拌，然后添加K2CO3(60.0mmol)和Pd(PPh3)4(1.0mmol)，将该反应体系在80℃条件下搅拌48小时。反应完成后，将反应体系的溶剂旋干，将残余物分散在丙酮(200mL)中，然后抽滤，依次用水(100mL×4)和丙酮 (100mL×2)洗涤，干燥后即可得到灰白色固体二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基) 二苯甲酸酯(产率为81％)。
实施例2：
将上一步所得灰白色固体分散在四氢呋喃溶液(150mL)中，在室温下加入氢化钠(28.0mmol)，搅拌1小时，再加入2,3,5,6-四氟对苯二腈(6.0mmol)，室温下反应24小时。反应结束后，加水淬灭，抽滤，依次用水(100mL×4) 和丙酮(100mL×2)洗涤，得到红色固体八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6- 对苯二腈-1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯(产率为71％)。
实施例3
将上一步所得红色的八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈 -1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯与氢氧化钠(50.0mmol)在四氢呋喃(80mL)、甲醇(80mL)、水(80mL)溶液中加热回流，反应结束后用2M的盐酸溶液调节pH到3，抽滤干燥后即可得到黄色固体2,3,5,6-四(3,6-双(4- 羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H8TCTA)，(产率为71％)。1H NMR (DMSO-d6，400MHz)δ8.56(s，8H)，8.11(d，J＝8.4Hz，8H)，8.02(d，J＝ 8.4Hz，16H)，7.88(d，J＝8.4Hz，16H)，7.77(d，J＝8.4Hz，8H)。
实施例4
称量配体H8TCTA(0.06mmoL)和ZrOCl2·8H2O(0.30mmoL)放入20mL 玻璃小瓶中，加入12mL的DMF溶液和2g的苯甲酸，然后将该小瓶放入超声仪，在室温下超声5分钟。密封后将该小瓶置于110℃烘箱中反应36小时。反应结束后关闭烘箱，待冷却至室温后，将得到的产物过滤收集固体颗粒，所得产物依次用DMF、H2O和EtOH洗涤(5mL×3)，显微镜下观察得到金黄色色块状晶体(Zr6O4(OH)8(H2O)4(TCTA))，(产率：61％，基于H8TCTA配体)。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
选取大小合适的粉末，在273K下，利用PANalytical X’Pert PRO高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
Figure RE-GDA0002384957340000052
靶射线。数据的吸收校正使用SCALE3 ABSPACK软件完成。晶体结构使用 SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图2至图4。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
Figure RE-GDA0002384957340000051
Figure RE-GDA0002384957340000061
图1的八头羧酸配体合成路线图表明：首先是3,6-二溴-9H-咔唑与对甲氧羰基苯硼酸在乙二醇二甲醚和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、抽真空、惰性气体保护，加热反应得到二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯；然后将二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯分散在四氢呋喃溶液中，加入氢化钠，再加入2,3,5,6-四氟对苯二腈，室温下反应得到八甲基 4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯；最后将八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基) 四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯与氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水溶液中加热回流脱保护得到2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸 (H8TCTA)。
图2的结构图表明：框架结构中包含的无机节点为立方 Zr6O4(OH)8(H2O)4(COOH)8金属簇，有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H- 咔唑-9-基)对苯二酸。
图3的结构图表明：在该金属-有机框架中的三维堆积图。
(2)肿瘤标志物的检测
图4为本发明材料检测对不同浓度肿瘤标志物的荧光淬灭曲线，肿瘤标志物为miRNA-21和MUC-1，可以看出该材料能够检测不同浓度的肿瘤标志物。图4是本发明材料检测不同浓度肿瘤标志物miRNA-21(a-n，0.2-80nM)图4 中(a)和MUC-1(a-j，0-800nM)图4中(b)的荧光淬灭曲线图。检测过程在磷酸盐缓冲剂中进行，其中该材料的浓度为0.01M。

Claims (7)

1.一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O4(OH)8(H2O)4(TCTA)]，H8TCTA为八头羧酸有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸；
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于四方晶系，空间群为P4/mmm，晶胞参数为：
Figure FDA0003503450720000011
α＝β＝γ＝90°；
该金属-有机框架中，该晶体的不对称单元包括1个TCTA8-配体、6个锆(Zr)原子和16个O原子；每一个Zr以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH原子以及两个来自反应体系中水的O原子配位；六个Zr和八个μ3-O/OH原子、八个来自水中的氧原子以及八个来自不同配体的羧基氧相连构成了六核锆的次级构筑单元Zr6O4(OH)8(H2O)4(COO)8即Zr6O8簇；
在该金属-有机框架中，Zr-O键的键长在
Figure FDA0003503450720000012
范围内；TCTA8-配体中的四个咔唑垂直于中心苯环，咔唑上的两个羧基之间的夹角为90°；每个TCTA8-配体与八个Zr6O8簇相连，每个Zr6O8簇与来自八个晶体等效的TCTA8-配体连接，形成具有一个具有一维菱形和方形孔道的三维框架结构；
从拓扑学角度看，每对TCTA8-配体都可以看作是8-连接的节点，与此同时八配位的Zr6O8簇看作是8-连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个8,8-连接的bcu网络。
2.按照权利要求1所述的一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料，其特征在于，八头羧酸有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H8TCTA)，结构式如下所示:
Figure FDA0003503450720000021
该配体包含四个咔唑基团，每个咔唑基上带两个羧基，夹角为90°；配体中的四个咔唑分别位于苯环的2、3、5、6位，中间苯环上有两个位于对位的羧基。
3.按照权利要求1所述的一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料，其特征在于，八头羧酸有机配体的合成方法，包括以下两个步骤：
Suzuki偶联：首先是3,6-二溴-9H-咔唑与对甲氧羰基苯硼酸在乙二醇二甲醚和水中，加入碳酸钾和四(三苯基膦)钯，密封、惰性气体保护下，加热60-100℃反应得到二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯；
亲核取代：将二甲基4,4'-(9H-咔唑-3,6-二基)二苯甲酸酯分散在四氢呋喃溶液中，加入氢化钠，再加入2,3,5,6-四氟对苯二腈，室温下反应得到八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯；
脱保护：将八甲基4,4',4”,4”',4””,4””',4”””,4”””'-((3,6-对苯二腈-1,2,4,5-四基)四(9H-咔唑-9,3,6-三基))八苯甲酸酯与氢氧化钠在四氢呋喃/甲醇/水混合溶液中加热回流脱保护得到2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸(H8TCTA)；
Figure FDA0003503450720000031
4.按照权利要求1所述的一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体，2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸H8TCTA与氯化氧锆ZrOCl2·8H2O在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机框架的晶体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，有机配体2,3,5,6-四(3,6-双(4-羧基苯基)-9H-咔唑-9-基)对苯二酸H8TCTA与氯化氧锆的摩尔比为1:(1～10)，每0.05mmol的氯化氧锆对应1mL～10mL的DMF，0.1g～2g的苯甲酸，热反应的温度为100℃-150℃，反应时间为8-72小时。
6.权利要求1所述的一种基于八头羧酸配体的锆的金属-有机框架材料的应用，用于制备荧光探针。
7.按照权利要求6的应用，用于检测肿瘤标志物miRNA-21和MUC-1。
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JP2022148807A (ja) * 2021-03-24 2022-10-06 京セラ株式会社 有機化合物、有機層、有機発光素子および発光装置
CN114854033B (zh) * 2022-05-25 2023-09-01 北京工业大学 一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的制备及应用
CN114752072B (zh) * 2022-05-30 2023-07-18 山西大学 Zn金属-有机骨架材料和白光荧光粉材料及其制备方法
CN115340679A (zh) * 2022-08-09 2022-11-15 深圳职业技术学院 一种具有环形结构的金属有机框架材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2565438T3 (es) * 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
CN105753845B (zh) * 2016-03-14 2018-07-31 北京工业大学 一种基于低对称四齿吡唑配体Ni的金属-有机骨架材料及其制备方法
KR102747063B1 (ko) * 2016-07-21 2024-12-24 삼성전자주식회사 금속 유기 구조체를 포함하는 기능성 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광화학 센서

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