CN112939156A - 一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统及方法；所述系统包括：第一电极；第二电极；脉冲电源；所述第一电极和第二电极分别连接所述脉冲电源的两极；所述第一电极和第二电极均为缺陷态钛电极。本发明将缺陷态钛电极和脉冲供电模式进行耦合，充分发挥两者的优势、避免两者的缺点，完成目标电化学水处理过程，并有效的解决了现有钛基体贵金属氧化物电极不可逆性失活的技术问题。

Description

一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统及方法

技术领域

本发明属于电化学水处理领域，具体涉及一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统及方法。

背景技术

电化学水处理技术是一种绿色的水处理技术，无需额外添加化学药剂，处理废水高效，设备及操作简单，反应过程温和，并且可以与其它技术灵活配合，受到越来越多科研机构与企业的关注与重视，在工程实践中也得到一定程度的应用。

作为电化学水处理技术的核心，电极在实践过程中依然表现出不少问题，如：

(1)目前使用的钛基体贵金属氧化物电极稳定性能不够。该种电极在使用过程中，由于表面活性元素溶解或溶蚀以及基体钝化等综合因素，导致电极的不可逆性失活。

(2)钛基体贵金属氧化物电极在使用中存在重金属元素溶解，导致使用过程存在二次污染的风险。

(3)钛基体贵金属氧化物电极制备过程中需要使用含多个结晶水的贵金属盐类配制刷涂液，导致成本偏高。

(4)实际使用过程中阴极表面存在显著的结垢状况，一旦垢层导致阴阳两极相接，将严重影响系统安全稳定运行。

因此，对现有以钛基体贵金属氧化物电极为核心的电化学水处理系统进行改进优化，成了推动该技术产业化的重点工作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统及方法，将缺陷态钛电极和脉冲供电模式进行耦合，充分发挥两者的优势、避免两者的缺点，完成目标电化学水处理过程，并有效的解决了现有钛基体贵金属氧化物电极不可逆性失活的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，包括：

第一电极；

第二电极；

脉冲电源；所述第一电极和第二电极分别连接所述脉冲电源的两极；

所述第一电极和第二电极均为缺陷态钛电极。

本发明进一步的改进在于：还包括电解槽；所述第一电极和第二电极设置于电解槽中。

本发明进一步的改进在于：所述电解槽具有进水口和出水口。

本发明进一步的改进在于：当使用恒流供电模式时，所述脉冲电源周期性向第一电极和第二电极施加电流，施加电流的核心参数为：正向通电时的电流值i₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电流值i₂、负向持续时间t₂；

当使用恒压供电模式时，所述脉冲电源周期性向第一电极和第二电极施加电压，施加电压的核心参数为：正向通电时的电压值U₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电压值U₂、负向持续时间t₂。

本发明进一步的改进在于：正向持续时间t₁＝负向持续时间t₂。

本发明进一步的改进在于：|i₁|＝|i₂|；|U₁|＝|U₂|。

本发明进一步的改进在于：第一电极和第二电极的个数和面积相同。

本发明进一步的改进在于：所述缺陷态钛电极具体为Ti₄O₇电极。

一种具有电极自我修复功能的电化学反应方法，包括以下步骤：

脉冲电源周期性向第一电极和第二电极施加脉冲电流或者脉冲电压；

施加电流的核心参数为：正向通电时的电流值i₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电流值i₂、负向持续时间t₂；施加电压的核心参数为：正向通电时的电压值U₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电压值U₂、负向持续时间t₂；

第一电极和第二电极对废水进行电化学处理；

第一电极和第二电极在脉冲电源施加的脉冲电流或者脉冲电压下，周期性的交替互为阳极和阴极。

本发明进一步的改进在于：所述电化学处理为间歇式处理或连续式处理。

本发明进一步的改进在于：缺陷态钛电极通过粉末固化法、等离子体喷涂法或者电极原位还原法来获得。电极的具体形式及尺寸可以根据实际需求来确定。

本发明进一步的改进在于：电源可以为具有“正向通电-反向通电”供电模式的脉冲电源单体，也可以为具有此种功能的电源组合。

本发明进一步的改进在于：电源可以提供的电压范围为-36V～36V，电流范围为-2000～2000A，电极极性调换时间间隔为0-100h。

本发明进一步的改进在于：本发明系统的核心在于所使用的电极为性质一致的缺陷态钛电极以及所使用的脉冲电源系统。电化学系统的其它部件(电解槽、管道、连接件、曝气设备等)可以根据实际需求进行搭配与调整，无须做严格限定。

本发明进一步的改进在于：脉冲电源所提供电流的波形图，核心参数为正向通电时的电流值i₁、持续时间t₁、负向通电时的电流值i₂、持续时间t₂。上述数据的取值可以根据实际情况进行优化。

本发明进一步的改进在于：当i₁＝i₂且t₁＝t₂时，由于极性相反的2组电极被氧化和还原的程度一致，使得电化学处理系统的稳定性最高。

本发明进一步的改进在于：本系统可以使用的场景包括但不限于：电催化氧化处理有机物废水、电化学水垢处理技术、电气浮水处理技术等。所用处理方式不做限制，即间歇式处理和连续式处理均可使用。

本发明进一步的改进在于：不同应用场景下，如果需要其它处理技术进行配合，可以按照实际需求来进行不同处理模块的组合。例如，在使用本系统进行电化学水垢处理时，由于电极极性交换所产生的水垢颗粒，需要采用外加的沉淀模块予以处理，即可在电化学系统的出水后续接沉淀模块加以联合处理。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，包括：第一电极；第二电极；脉冲电源；所述第一电极和第二电极分别连接所述脉冲电源的两极；所述第一电极和第二电极均为缺陷态钛电极。缺陷态钛电极在实际使用过程中可通过脉冲供电模式的配合而实现自我修复，极大提高电极的稳定性并延长了电极使用的时间。

本发明电极不再使用类似于Ir、Ru、Ta、Pb、Sb和Sn这样的重金属元素，可以有效避免电极使用过程中产生的二次污染，并降低电极制备与使用成本。

原先阴极表面产水垢的情况，可以通过电极极性互换的方式得到有效的缓解和抑制，保证电化学水处理系统的长时间安全稳定运行。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统的结构示意图；

图2为本发明一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统所采用的脉冲供电系统波形示意图。

具体实施方式

以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

缺陷态钛材料是对一系列非化学计量式钛氧化物的统称，其通式为Ti_nO_2n-1(4≤n≤10)。亚氧化钛由于其高导电性和强耐腐蚀性，可以在电化学中进行应用。亚氧化钛也被认为是低成本的材料，因为其是由地球上最丰富的原料之一的TiO₂制得。尽管亚氧化钛的导电性随n值的变化而变化，但是它和碳棒的导电性的是一个数量级的，且在所有的亚氧化钛材料中，Ti₄O₇的导电性最高，其导电率为1500s/cm。

缺陷态钛材料由具有八面体结构的二氧化钛二维尺寸链组成，由于其每隔n层就有一个氧原子的缺失，因此导致在晶体结构中形成剪切面，而在剪切面上，八面体的二维尺寸链变成了共用表面以弥补氧原子的缺失。因此，Ti₄O₇可被认为是由三个正八面体的TiO₂和一个正八面体的TiO组成。相比于在其他部分上，TiO层上的钛原子互相更紧密的靠在一起，这是由于氧原子的空缺提供了一个边缘，而不是沿着TiO链聚集在一个角落和剪切面上，这样TiO₂层就可以包裹Ti₄O₇的导电带，且TiO₂层决定了Ti₄O₇的抗腐蚀性，而TiO层则决定了亚氧化钛的导电性能，因此Ti₄O₇具有高的导电性和优越的化学稳定性得益于其独特的晶格结构。

本发明将缺陷态钛电极用于电化学反应系统中，发现缺陷态钛电极在正常使用过程中，由于电极表面电化学反应产生的活性氧不断填充亚氧化钛中的氧缺陷位，使得其导电性能缓慢下降，直至失去电化学活性。

发明人进一步的不断研究发现，这种失活过程不同于传统钛基体贵金属氧化物电极的不可逆失活过程。当把原处于阳极状态的缺陷态钛电极变更为处于阴极状态时，此时电极表面由于发生电化学还原反应而生成大量还原态氢，使得原先被缓慢填充的氧缺陷位重新释放出来，进而恢复电极的导电性能。这种交换电极极性的方式则可以通过改变电化学系统的供电方式来实现，即使用脉冲供电模式。

本发明在脉冲供电模式中，采用“正向通电—反向通电”交替的方式进行电解，每段提供电流时间可以人为控制。正向通电时间内，相应的电极为阳极，其表面发生阳极对应的氧化反应；当反向通电时，原先阳极转变为阴极，其表面发生阴极对应的还原反应。周而复始，直至目标反应完全达成。

在上述交替电极极性过程中，由于缺陷态钛电极有一部分时间是以阴极状态存在，其表面所产生的电催化还原作用将有利于处理具有抗氧化性能的有机物(例如具有强电子亲和性的硝基酚类化合物)，使得其在电催化还原后，抗氧化性能大大降低，可被处于阳极状态的缺陷态钛电极以电催化氧化形式进行处理。这种电催化氧化/还原协同处理的方式将极大提高电催化系统的催化性能。

实施例1

请参阅图1所示，本发明提供一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，包括：第一电极1、第二电极2和电源3；第一电极1、第二电极2分别连接电源3的两极。

本发明中，第一电极1、第二电极2为缺陷态钛电极。优选为Ti₄O₇电极。

本发明中，电源3为脉冲电源。

本发明通过电源3向第一电极1、第二电极2施加设定的脉动电压，使得第一电极1、第二电极2周期性的互为阳极和阴极；在实际使用过程中，输入电压核心参数(正向通电时的电流值i₁、持续时间t₁、负向通电时的电流值i₂、持续时间t₂)，待电解质注满电解槽，接通电源3，按照预设供电条件向第一电极1、第二电极2提供电源，即可完成电化学反应过程。电源3连接示波器5，通过示波器5能够直观看到电源3施加的电流波形。

第一电极1、第二电极2可以各为一个或者多个；每对组成电极组。

下面结合具体的实施例对本发明反应方法进行进一步的介绍：

实施例2

电极稳定性提高：电化学系统所用电极为缺陷态钛电极(Ti₄O₇)，分为2组，每组1片，单片亚氧化钛网状电极尺寸为1cm*1cm*1.5mm，所用制备工艺为等离子喷涂法。每组电极分别与所用电源3的一极相连接。不做电极极性交替时，以直流电源供电，电解温度40℃下，缺陷态钛电极在2mol·L^-1H₂SO₄溶液中电流密度为1A/cm²时的强化测试寿命为318h。当采用可编程直流电源供电时，每12h为一个周期(即每6h更换一次电极极性)，在同等测试条件下，缺陷态钛电极的强化测试寿命为844h。理论上讲，如果没有极性交替导致的缺陷态钛电极的原位复活过程，更换电极极性后的强化测试寿命应该为318h*2＝636h，但是实测值超出该值208h，充分表明使用脉冲供电模式后，电极强化测试寿命得到显著延长。

实施例3

电催化氧化处理有机物废水应用场景：电化学系统所用电极为缺陷态钛电极(Ti₅O₉)，分为2组，每组2片，单片缺陷态钛网状电极尺寸为5cm*5cm*1.5mm，所用制备工艺为等离子喷涂法。每组电极分别与所用电源3的一极相连接。在实际使用过程中，使用恒流供电模式，输入电流核心参数(参阅图2所示，正向通电时的电流值i₁为1.875A、持续时间t₁为5min、负向通电时的电流值i₂为1.875A、持续时间t₂为5min)。所用有机物废水所用染料废水为含甲基橙的废水，甲基橙的浓度为1100mg/L，COD为540mg/L。待电解质注满电解槽4(采用间歇式处理模式)，接通电源，按照预设供电条件向电极组提供电源，即可开始电催化氧化反应过程。在完成2h处理后，系统最终出水的COD含量为67.5mg/L，COD去除率为87.5％，脱色率为100％。

实施例4

电化学水垢去除应用场景：电化学系统所用电极为缺陷态钛电极(Ti₁₀O₁₉)，分为2组，每组2片，单片缺陷态钛网状电极尺寸为5cm*5cm*1.5mm，所用制备工艺为等离子喷涂法。每组电极分别与所用电源3的一极相连接。在实际使用过程中，使用恒流供电模式，输入电流核心参数(参阅图2所示，正向通电时的电流值i₁为0.225A、持续时间t₁为5min、负向通电时的电流值i₂为0.225A、持续时间t₂为5min)。所用废水硬度为216mg/L，碱度为187mg/L，水样pH值为7.99。待电解质注满电解槽(采用间歇式处理模式)，接通电源，按照预设供电条件向电极组提供电源，即可开始电化学除垢反应过程。在完成1h处理后，系统最终出水的硬度为42mg/L，碱度为36mg/L，硬度去除率为80.5％。

实施例5

电化学水垢去除应用场景：电化学系统所用电极为缺陷态钛电极(Ti₇O₁₃)，分为2组，每组2片，单片缺陷态钛网状电极尺寸为5cm*5cm*1.5mm，所用制备工艺为等离子喷涂法。每组电极分别与所用电源的一极相连接。在实际使用过程中，使用恒压供电模式，输入电压核心参数(正向通电时的电压值U₁为18V、持续时间t₁为5min、负向通电时的电流值U₂为18V、持续时间t₂为5min)。所用废水硬度为216mg/L，碱度为187mg/L，水样pH值为7.99。本次采用连续式处理模式，待电解质注满电解槽后接通电源，设定待处理水在反应器中的水力停留时间为1min，按照预设供电条件向电极组提供电源，即可开始电化学除垢反应过程。在系统稳定后，系统出水的硬度恒定在为102±5mg/L，碱度为96±5mg/L，硬度去除率为52.8％。在处理一段时间后，电解槽内存在水垢沉积物堆积现象，将反应停止，引出电解槽中的垢水混合物，进行开始电化学反应。垢水混合物通过沉淀过程进行分离处理，上清液进入电化学处理系统进行处理。

由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (10)

1.一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，包括：

第一电极；

第二电极；

脉冲电源；所述第一电极和第二电极分别连接所述脉冲电源的两极；

所述第一电极和第二电极均为缺陷态钛电极。

2.根据权利要求1所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，还包括电解槽；所述第一电极和第二电极设置于电解槽中。

3.根据权利要求2所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，所述电解槽具有进水口和出水口。

4.根据权利要求1所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，所述脉冲电源周期性向第一电极和第二电极施加电流，施加电流的核心参数为：正向通电时的电流值i₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电流值i₂、负向持续时间t₂；

或者，所述脉冲电源周期性向第一电极和第二电极施加电压，施加电压的核心参数为：正向通电时的电压值U₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电压值U₂、负向持续时间t₂。

5.根据权利要求4所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，正向持续时间t₁＝负向持续时间t₂。

6.根据权利要求4所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，|i₁|＝|i₂|；|U₁|＝|U₂|。

7.根据权利要求1所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，第一电极和第二电极的个数和面积相同。

8.根据权利要求1所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，其特征在于，所述缺陷态钛电极具体为Ti₄O₇电极。

9.一种具有电极自我修复功能的电化学反应方法，其特征在于，基于权利要求1-8中任一项所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应系统，包括以下步骤：

脉冲电源周期性向第一电极和第二电极施加脉冲电流或者脉冲电压；

施加电流的核心参数为：正向通电时的电流值i₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电流值i₂、负向持续时间t₂；施加电压的核心参数为：正向通电时的电压值U₁、正向持续时间t₁、负向通电时的电压值U₂、负向持续时间t₂；

第一电极和第二电极对废水进行电化学处理；

第一电极和第二电极在脉冲电源施加的脉冲电流或者脉冲电压下，周期性的交替互为阳极和阴极。

10.根据权利要求9所述的一种具有电极自我修复功能的电化学反应方法，其特征在于，所述电化学处理为间歇式处理或连续式处理。

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