CN112939138A - 一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法及系统 - Google Patents
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Abstract
一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法及系统，用于对船舶烟气海水脱硫后废海水中的PAHs进行降解处理，包括以下步骤：在光电催化反应管道的内部设置等离子灯和电催化反应板；将废海水注入到光电催化反应管道的内部，废海水与等离子灯及所述电催化反应板在光电催化反应管道的内部接触；调节等离子灯的个数和电催化反应板的参数以使废海水中包含氧化性物质，对废海水中的PAHs进行降解脱除，得到洁净海水，将洁净海水排放至海洋，解决了传统的脱硫后海水中PAHs降解方法存在着因降解方法复杂，从而导致降解效果较差的技术问题，可广泛的应用于船舶废气处理与节能环保领域。
Description
技术领域
本申请涉及船舶废气处理与节能环保领域，尤其涉及一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法及系统。
背景技术
目前，全球范围内有85％的货物是通过海上运输完成的，全球有AIS船位的船舶大约有38万艘，万吨以上的船舶约有2.6万艘。中国籍国际航行船舶4309艘，万吨以上船舶1345艘，中国船东控制的船舶6103艘，万吨级以上船舶2517艘。中国境内一周活跃船舶12.17万艘。全球1万载重吨以上的船舶中，干散货船占38.85％，集装箱船占17.09％，油船占13.16％。这些船舶中以重质柴油为燃料的柴油机船舶保有量最多，船舶柴油机技术成熟，全球燃料供应链和船舶维修保养链最为完善，分布最广，技术人员和操作规程配置最好，几乎可以全球港口任意到达。据计算和统计航运船只每年约消耗3亿吨燃料油，由此产生大量含硫、硝和二氧化碳的废气，在这些排放的船舶烟气中还含有约200mg/Nm3的VOC(可挥发性有机物)、PAHs(多环芳烃)以及120mg/Nm3的DPM(柴油微粒物)等。
船舶烟气脱硫技术中安装海水洗涤器脱除船舶烟气中的污染物质是普遍公认的最好方法之一。2020年2月20日在伦敦的一次研讨会上讨论了海水洗涤塔的可靠性及其降低排放的效率，欧洲三大船东以其200多艘船装海水脱硫洗涤塔实际总结，烟气洗涤塔处理废气应用前景广泛。
海水脱硫技术始于上世纪70年代，并很快在欧洲、美洲、亚洲等沿海电厂推广应用。众所周知，天然海水中含有大量的可溶性盐，通常呈碱性，自然碱度为1.2～2.5mmol/L,具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力，这是海水直接用于烟气脱硫的理论依据。然而，船舶含硫烟气经海水洗涤或光电催化强化的海水洗涤后，其从洗涤塔底部排放的废水，由于闭路循环，如不经处理，其pH值、COD、PAHs等污染物也是很难满足IMO和我国环保部与船级社的相关海水排放法规，这其中，尤其是PAHs最难脱除和达到排放标准。PAHs(多环芳烃)分子中由于含两个或两个以上的苯环芳香族有机化合物，使其具有疏水性、蒸气压小、分子结构稳定、在水中的溶解度极小以及辛醇-水分配系数高等特点。PAHs属于强致病性污染物，进入人体可引起癌症、畸形和许多健康疾病。当含PAHs的废海水排入大海后，进入海洋环境循环系统后很难被去除，将导致持久性的海洋污染，严重影响海洋生态环境,并可通过食物链进入人体。因此，烟气脱硫排放的废海水中的PAHs不受海洋“欢迎”和接纳，必须脱除使其含量符合排放要求。
现有技术中，脱除废海水中PAHs的方法主要有吸附法，臭氧降解法和双氧水脱除法等，这些方法要么需要随船携带活性炭类吸附剂，吸附饱和后需要专业化的再生或“抛弃”，要么需要携带化学药剂等不适合船舶航行与安全的要求。为此，发明一种光电催化废海水PAHs的降解方法，无需携带任何化学药品，通过光电催化就可将海水中的PAHs深度降解脱除就显得特别重要。
我国有漫长的海岸线，全国有近50％的人住居在海岸线附近，全国近70％的GDP来自海岸一线城市和地区，沿海地区建设了许多海水脱硫的燃煤电厂。因此，发明光电催化废海水降解PAHs的新技术不仅对船舶烟气海水脱硫排放的海水，对沿海燃煤电厂的海水脱硫排放的废海水也同样具有重要的现实意义和战略意义。
发明内容
本申请的目的在于提供一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法及系统，旨在解决传统的脱硫后海水中PAHs降解方法存在着因降解方法复杂，从而导致降解效果较差的技术问题。
本申请实施例的第一方面提供了一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法，用于对船舶烟气海水脱硫后废海水中的PAHs进行降解处理，包括以下步骤：
S1、在光电催化反应管道的内部设置等离子灯和电催化反应板；
S2、将所述废海水注入到光电催化反应管道的内部，所述废海水与所述等离子灯及所述电催化反应板在所述光电催化反应管道的内部接触；
S3、调节所述等离子灯的个数和所述电催化反应板的参数以使所述废海水中包含氧化性物质，对所述废海水中的PAHs进行降解脱除，得到洁净海水，将所述洁净海水排放至海洋。
在其中一实施例中，所述电催化反应板的参数包括电催化直流电压、电流密度和极板间距。
在其中一实施例中，所述氧化性物质包括羟基自由基、次氯酸根和双氧水。
在其中一实施例中，所述电催化反应板的阳极为含有Fe2O3-TiO2-RuO2/Ti的电催化DSA正极，阴极为钛板、哈氏合金或硬碳电极。
在其中一实施例中，所述电催化反应板的工艺条件为：电流密度：50－2000A/m2，温度：15－35℃，电压：0-90V。
本申请实施例的第二方面提供了一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解系统，包括电催化反应管道，所述电催化反应管道的内部设有等离子灯和电催化反应板，所述电催化反应管道的一侧设有海水入口，所述电催化反应管道的另一侧设有海水出口。
在其中一实施例中，所述等离子灯包括5个紫外线灯管，通过磁性镇流器启动5个所述紫外线灯管。
在其中一实施例中，所述海水入口通过海水管道连接有海水泵。
本发明提供一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法及系统，通过光电催化即可将废海水中的PAHs深度降解脱除，降解过程无需携带任何化学药品，仅需要激发光源为200-400W的等离子灯，以及阳极为含有Fe2O3-TiO2-RuO2/Ti的电催化DSA正极，阴极为钛板、哈氏合金或硬碳电极。本申请的电催化反应管道可直接安装在排放海水的管道中，在进行光电催化降解海水时，可通过调节操作参数，完全可以将废海水中的PAHs降解到排放标准(约100-200ug/L)，甚至远远低于PAHs排放标准，且降解设备运行成本低，投资省，占用的船舶空间少，实用方便。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法的流程示意图；
图2为本申请一实施例提供的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解系统的结构示意图。
图中符号说明：
1.电催化反应管道；2.等离子灯；3.电催化反应板；4.海水入口；5.海水出口；6.海水管道；7.海水泵；8.排放管道；9.海洋。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
请参阅图1，为本申请一实施例提供的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法的流程示意图，为了便于说明，仅示出了与本实施例相关的部分，详述如下：
在其中一实施例中，本申请的第一方面提供了一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法，用于对船舶烟气海水脱硫后废海水中的PAHs进行降解处理，包括以下步骤：
S1、在光电催化反应管道的内部设置等离子灯和电催化反应板。
具体地，等离子灯包括5个紫外线灯管，紫外线灯管的功率为200-400W，通过磁性镇流器启动5个紫外线灯管，通过紫外线灯管发射激发光源；电催化反应板的阳极为含有Fe2O3-TiO2-RuO2/Ti的电催化DSA正极，阴极为钛板、哈氏合金或硬碳电极，电催化反应板的工艺条件为：电流密度：50－2000A/m2，温度：15－35℃，电压：0-90V。
S2、将废海水注入到光电催化反应管道的内部，废海水与等离子灯及电催化反应板在光电催化反应管道的内部接触。
具体地，脱硫废海水来自于锡兰制造的4R32E型号柴油机烟气海水脱硫后的洗涤塔排放海水，废海水经海水泵以20m3/h的流速打入光电催化反应管道的内部，光电催化反应管道的直径为DN200mm、长度为1000mm，废海水与激发光源和电催化反应板进行接触。
S3、调节等离子灯的个数和电催化反应板的参数以使废海水中包含氧化性物质，对废海水中的PAHs进行降解脱除，得到洁净海水，将洁净海水排放至海洋。
具体地，通过安装紫外线灯管的个数，以及调节电催化反应板的直流电压、电流密度、极板间距等操作参数，以使流经光电催化反应管道内的废海水中含有大量羟基自由基、次氯酸根和双氧水等氧化性物质，从而对废海水中的PAHs进行降解脱除，得到洁净海水，经脱硫PAHs后的洁净海水经排放管道排放至海洋中。
脱硫后的废海水以20m3/h的流速打入光电催化反应管道内，电流密度分别为100A/m2、450A/m2、750A/m2、1050A/m2和1500A/m2，分别对应洗涤塔排放废海水中PAHs浓度为139ug/L、213ug/L、209ug/L、168ug/L和274ug/L，测试经光电催化降解PAHs后的浓度变化如表1。
表1经光电催化降解PAHs后的浓度变化
由此可知，在激发光源和电流密度100-1500A/m2条件下，从海水脱硫洗涤塔排出的废海水中PAHs值由139-274ug/L之间降解到14.5-63ug/L之间。因此，尽管PAHs的排放标准与处理的海水量/发动机功率有关，但使用光电催化降解海水时，通过条件操作参数，完全可以将废海水中的PAHs降解到排放标准(约100-200ug/L)，甚至远远低于PAHs排放标准。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于：固定废海水流量为20m3/h，通过在光电催化反应管道尽快加入新鲜海水调节pH值；灯开1只紫外线灯管，为保护和延长电催化剂电极板的寿命，固定电流密度为1000A/m2，测试废海水在不同pH值下经光电催化降解PAHs后的浓度变化如表2。
表2废海水在不同pH值下经光电催化降解PAHs后的浓度变化
由此可知，在pH值2.1-7.6之间，从海水脱硫洗涤塔排出的废水中PAHs值在143-270ug/L之间都可降解到18-23ug/L。因此，尽管PAHs的排放标准与处理的海水量/发动机功率有关，排放海水的pH值有较大变化，但使用光电催化降解海水时，通过条件操作参数，完全可以将废海水中的PAHs降解到排放标准(约100-200ug/L)，甚至远远低于PAHs排放标准。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于：连续运行90天，测试其长期运行对PAHs降解脱除的可靠性，运行90天后，没有发现光电催化废海水中PAHs降解脱除活性的下降，测试废海水在连续运行时间下经光电催化降解PAHs后的浓度变化如表3。
表3废海水在连续运行时间下经光电催化降解PAHs后的浓度变化
由此可知，光电催化废海水PAHs降解系统连续运行3个月，并没有发现光电催化降解PAHs后的活性有所下降。其可靠性和运行稳定性良好。
请参阅图2，为本申请一实施例提供的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解系统的结构示意图，为了便于说明，仅示出了与本实施例相关的部分，详述如下：
本申请实施例的第二方面提供了一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解系统，包括电催化反应管道1，电催化反应管道1的内部设有等离子灯2和电催化反应板3，电催化反应管道1的一侧设有海水入口4，电催化反应管道1的另一侧设有海水出口5。
具体地，海水入口4通过海水管道6连接有海水泵7，烟气海水脱硫后的洗涤塔排放出的废海水经海水泵7被打入海水入口4，电催化反应管道1的管道直径为DN200mm，长度为1000mm；等离子灯2包括5个紫外线灯管，通过磁性镇流器启动5个所述紫外线灯管，通过紫外线灯管发射激发光源，紫外线灯管的功率为200-400W；电催化反应板的阳极为含有Fe2O3-TiO2-RuO2/Ti的电催化DSA正极，阴极为钛板、哈氏合金或硬碳电极，电催化反应板的工艺条件为：电流密度：50－2000A/m2，温度：15－35℃，电压：0-90V。
废海水经海水泵7以20m3/h的流速打入光电催化反应管道1的内部，废海水与激发光源和电催化反应板3进行接触，通过安装紫外线灯管的个数，以及调节电催化反应板的直流电压、电流密度、极板间距等操作参数，以使流经光电催化反应管道内的废海水中含有大量羟基自由基、次氯酸根和双氧水等氧化性物质，从而对废海水中的PAHs进行降解脱除，得到洁净海水，经脱硫PAHs后的洁净海水经排放管道8排放至海洋9中。
综上所述，本发明提供一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法及系统，通过光电催化即可将废海水中的PAHs深度降解脱除，降解过程无需携带任何化学药品，仅需要激发光源为200-400W的等离子灯，以及阳极为含有Fe2O3-TiO2-RuO2/Ti的电催化DSA正极，阴极为钛板、哈氏合金或硬碳电极。本申请的电催化反应管道可直接安装在排放海水的管道中，在进行光电催化降解海水时，可通过调节操作参数，完全可以将废海水中的PAHs降解到排放标准(约100-200ug/L)，甚至远远低于PAHs排放标准，且降解设备运行成本低，投资省，占用的船舶空间少，实用方便。
在本文对各种器件、电路、装置、系统和/或方法描述了各种实施方式。阐述了很多特定的细节以提供对如在说明书中描述的和在附图中示出的实施方式的总结构、功能、制造和使用的彻底理解。然而本领域中的技术人员将理解，实施方式可在没有这样的特定细节的情况下被实施。在其它实例中，详细描述了公知的操作、部件和元件，以免使在说明书中的实施方式难以理解。本领域中的技术人员将理解，在本文和所示的实施方式是非限制性例子，且因此可认识到，在本文公开的特定的结构和功能细节可以是代表性的且并不一定限制实施方式的范围。
以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法，用于对船舶烟气海水脱硫后废海水中的PAHs进行降解处理，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在光电催化反应管道的内部设置等离子灯和电催化反应板；
S2、将所述废海水注入到光电催化反应管道的内部，所述废海水与所述等离子灯及所述电催化反应板在所述光电催化反应管道的内部接触；
S3、调节所述等离子灯的个数和所述电催化反应板的参数以使所述废海水中包含氧化性物质，对所述废海水中的PAHs进行降解脱除，得到洁净海水，将所述洁净海水排放至海洋。
2.根据权利要求1所述的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法，其特征在于，所述电催化反应板的参数包括电催化直流电压、电流密度和极板间距。
3.根据权利要求1所述的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法，其特征在于，所述氧化性物质包括羟基自由基、次氯酸根和双氧水。
4.根据权利要求1所述的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法，其特征在于，所述电催化反应板的阳极为含有Fe2O3-TiO2-RuO2/Ti的电催化DSA正极，阴极为钛板、哈氏合金或硬碳电极。
5.根据权利要求1所述的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解方法，其特征在于，所述电催化反应板的工艺条件为：电流密度：50－2000A/m2，温度：15－35℃，电压：0-90V。
6.一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解系统，其特征在于，包括电催化反应管道，所述电催化反应管道的内部设有等离子灯和电催化反应板，所述电催化反应管道的一侧设有海水入口，所述电催化反应管道的另一侧设有海水出口。
7.根据权利要求6所述的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解系统，其特征在于，所述等离子灯包括5个紫外线灯管，通过磁性镇流器启动5个所述紫外线灯管。
8.根据权利要求6所述的一种船舶烟气海水脱硫后PAHs的降解系统，其特征在于，所述海水入口通过海水管道连接有海水泵。
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