CN112831703A - 一种铌铜合金材料及其制备方法 - Google Patents
一种铌铜合金材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112831703A CN112831703A CN202011615545.5A CN202011615545A CN112831703A CN 112831703 A CN112831703 A CN 112831703A CN 202011615545 A CN202011615545 A CN 202011615545A CN 112831703 A CN112831703 A CN 112831703A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- temperature rise
- niobium
- heat preservation
- copper alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 69
- RFDFPOGXFHHCII-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Nb] Chemical compound [Cu].[Nb] RFDFPOGXFHHCII-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims abstract description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 12
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 57
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 16
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 16
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002932 luster Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012567 medical material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 6
- 230000002188 osteogenic effect Effects 0.000 abstract 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 6
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 6
- 230000011164 ossification Effects 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 2
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- 206010017076 Fracture Diseases 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012981 Hank's balanced salt solution Substances 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000771 Vitallium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N alizarin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000026935 allergic disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001054 cortical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 210000004394 hip joint Anatomy 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002980 postoperative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000002485 urinary effect Effects 0.000 description 1
- 239000000602 vitallium Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/04—Metals or alloys
- A61L27/047—Other specific metals or alloys not covered by A61L27/042 - A61L27/045 or A61L27/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及一种铌铜合金材料及其制备方法，所述铌铜合金材料中以质量百分含量计包括：铌97‑99.5％，铜0.5‑3％，采用如下制备方法制备：(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；(2)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；其中，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温。采用以铌为主要成分，铜为辅助成分，形成纳米晶铌铜双相合金，使得铌铜合金具有优异的生物相容性、强抗菌性和良好的促成骨作用，以及耐腐蚀、具有金属光泽等优点，并在生理环境中表现出良好的抗腐蚀性能，可以作为一种骨科医用材料进行使用。
Description
技术领域
本发明涉及合金制备领域，具体涉及一种铌铜合金材料及其制备方法，尤其涉及一种用于抗菌骨科螺钉的铌铜合金材料及其制备方法。
背景技术
目前，金属基生物材料已经广泛的应用在骨科、齿科等临床医疗领域，对人体硬组织的重建修复、改善病人的生活质量至关重要。其中金属材料制备的固定器件被广泛应用于传统骨折治疗中。目前临床使用的医用生物金属固定器件主要有不锈钢、钴基合金、钛及其合金，以及镁、钽等金属及其合金。
如CN111388762A公开了一种纳米掺杂骨骼合金材料，它包括合金基料和热涂层，本发明的合金材料通过铝、铜、锰、纳米二氧化硅配合镁复合，有效的提高了成品的力学强度，其中加入了黏合剂可以进一步提高各金属原料间的粘结强度，提高成品的整体强度，该热涂层以钛酸四丁酯为前驱体，通过水解沉积，制备合金涂层，从而提高了成品的抗腐蚀性能。
CN103421990A公开了一种固骨钢钉的合金材料，各元素的质量百分比为，钛10％-15％、锆5％-7％、钯2％-5％、铂1％-3％、钌0.3％-0.7％、硼0.02％-0.5％、其余为铝。该合金材料利用各金属间的要互作用，植入骨中，可达到适于人体力学的弹性范围，其瞬间承压力强，可有效延长其使用寿命。
不锈钢材料作为最早的使用于生物医学领域，同时有着最广泛的应用。SUS316L是一种奥氏体不锈钢，是唯一一种用于骨固定、脊柱固定和心血管以及导尿管的材料，由于其中含有大量的镍元素，可能会引起强的生物毒性问题。不锈钢的耐磨性较差，这是钴基合金被(ASTM F75，Vitallium)引入制备髋关节假体的主要原因之一。钴基合金一般是指Co-Cr基合金，它们即使在氯化物环境中也表现出优异的耐腐蚀性，并且具有良好的耐磨性。它们的机械性能也很好，具有与不锈钢(约200GPa)相似的高弹性模量(220-230GPa)，并且比皮质骨(20-30GPa)高一个数量级。但是，在接触骨头时，由于它们的高模量，对邻近的骨会产生应力屏蔽效应，对骨头缺乏机械刺激可能会诱发其再吸收，从而导致植入物的最终失败和松动。并且，合金中的Co、Ni元素存在着严重致敏性，使其应用受到一定的限制。
虽然已经有多种合金基螺钉成功应用于临床，但这些金属螺钉还存在着一些缺陷。首先是金属植入材料在生理环境中腐蚀或磨损，进而造成金属离子溶出，而引发过敏等症状；其次是上文提到的“应力屏蔽”，金属材料很难具有匹配人骨的杨氏模量，使载荷无法由金属材料传递到相邻的骨组织，不利于骨的愈合，严重者可能造成二次骨折；同时，由于手术操作复杂，金属螺钉无法在体内降解需二次手术取出，术后的细菌感染造成的各种并发症依然是医学中的挑战之一。即，医用金属材料的研究热点主要在提高生物相容性，增加促成骨作用、骨传导性、力学性能和耐腐蚀的同时，得到有生物功能性的医用金属，解决手术中细菌感染等并发症。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铌铜合金材料及其制备方法，所制备的铌铜合金材料具有优异的生物相容性，强抗菌性，促成骨作用和骨传导性，以及耐腐蚀、具有金属光泽等优点，并在生理环境中表现出良好的抗腐蚀性能，和优异的抗菌性能，可作为骨科医用金属材料使用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铌铜合金材料，所述铌铜合金材料中以质量百分含量计包括：铌97-99.5％，铜0.5-3％。
本发明提供的铌铜合金材料通过对成分的设计，采用以铌为主要成分，铜为辅助成分，形成纳米晶铌铜双相合金，使得铌铜合金具有优异的生物相容性和良好的促成骨作用，以及耐腐蚀、具有金属光泽等优点，并在生理环境中表现出良好的抗腐蚀性能，可以作为一种骨科医用材料进行使用。
本发明中，所述铌铜合金材料中铌以质量百分含量计为97-99.5％，例如可以是97％、97.5％、98％、98.5％、99％或99.5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述铌铜合金材料中铜以质量百分含量计为0.5-3％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，铌铜合金中的铌和铜的质量百分含量之和为100％。
作为本发明优选的技术方案，所述铌铜合金材料的晶粒尺寸为30-400nm，压缩强度为1-1.9GPa，维氏硬度为300-400Hv。
本发明中，所述铌铜合金材料的晶粒尺寸为30-400nm，例如可以是30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm或400nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述铌铜合金材料的压缩强度为1-1.9GPa，例如可以是1GPa、1.1GPa、1.2GPa、1.3GPa、1.4GPa、1.5GPa、1.6GPa、1.7GPa、1.8GPa或1.9GPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述铌铜合金材料的维氏硬度为300-400Hv，例如可以是300Hv、310Hv、320Hv、330Hv、340Hv、350Hv、360Hv、370Hv、380Hv、390Hv或400Hv等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述铌铜合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；
其中，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温。
本发明提供的铌铜合金材料通过采用特定的烧结过程，采用多段烧结的方式，克服了铌铜熔点差异大，使得制备得到的铌铜合金材料具有纳米晶铌铜双相合金，使铌铜合金材料同时具有良好的生物相容性，强抗菌性和一定的促成骨作用。
本发明中高能球磨为本领域中的常规的技术手段，如控制高能球磨中的转速为1500-1725r/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高能球磨在保护气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述高能球磨的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述中间料进行放电等离子体烧结为将所述中间料置于模具中进行。
优选地，步骤(2)所述放电等离子体烧结前进行抽真空至绝对真空度≤6Pa，例如可以是6Pa、5Pa、4Pa、3Pa、2Pa或1Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中的抽真空为将中间料的模具置于烧结炉后进行抽真空。
作为本发明优选的技术方案，所述恒定压力为30-80MPa，例如可以是30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa、65MPa、70MPa、75MPa或80MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，所述放电等离子体烧结中加压通过机械加压实现。
优选地，所述第一升温的升温速率为50-150℃/min，例如可以是50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min、110℃/min、120℃/min、130℃/min、140℃/min、150℃/min、160℃/min、170℃/min、180℃/min、190℃/min或200℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温的终点温度为400-600℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温的保温温度与所述第一升温的终点温度相同。
优选地，所述第一保温的时间为1-5min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第二升温的升温速率为50-150℃/min，例如可以是50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min、110℃/min、120℃/min、130℃/min、140℃/min、150℃/min、160℃/min、170℃/min、180℃/min、190℃/min或200℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的终点温度为700-850℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保温的保温温度与所述第二升温的终点温度相同。
优选地，所述第二保温的时间为1-5min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第三升温的升温速率为10-90℃/min，例如可以是10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min或90℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，第三升温的终点温度为900-1100℃，例如可以是900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃或1100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三保温的保温温度与所述第三升温的终点温度相同。
优选地，所述第三保温的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述降温的降温速率为50-200℃/min，例如可以是50℃/min、100℃/min、150℃/min或200℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温的终点温度为300-350℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温达到终点温度后进行随炉冷却。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；
其中，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力30-80MPa下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温；
所述第一升温的升温速率为100-200℃/min，终点温度为400-600℃，第一保温的保温温度与所述第一升温的终点温度相同，第一保温的时间为1-5min；
所述第二升温的升温速率为100-200℃/min，终点温度为700-850℃，第二保温的保温温度与所述第二升温的终点温度相同，第二保温的时间为1-5min；
所述第三升温的升温速率为10-90℃/min，终点温度为900-1100℃，所述第三保温的保温温度与所述第三升温的终点温度相同，第三保温的时间为1-10min；
所述降温的降温速率为50-200℃/min，降温的终点温度为300-350℃，终点温度后进行随炉冷却。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的铌铜合金材料通过对成分和制备工艺的改进，使得制备得到的铌铜合金材料中晶粒尺寸为30-400nm，压缩强度为1-1.9GPa，维氏硬度为300-400Hv。
(2)本发明提供的铌铜合金材料通过特定制备方法的设计，使得铌铜合金材料具有钠米晶铌铜双相的结构，具有优异的生物相容性、强抗菌性和良好的促成骨作用，以及耐腐蚀、具有金属光泽等优点，并在生理环境中表现出良好的抗腐蚀性能，可以作为一种骨科医用材料进行使用。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的铌铜合金材料的照片；
图2是本发明实施例1提供的铌铜合金材料的SEM照片；
图3是本发明实施例2提供的铌铜合金材料的SEM照片。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种铌铜合金材料，所述铌铜合金材料中以质量百分含量计包括：铌98％，铜2％。
采用如下方法制备：
(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；
步骤(1)所述高能球磨在保护气氛下进行，所述高能球磨的时间为12h；
步骤(2)所述中间料进行放电等离子体烧结为将所述中间料置于模具中进行，所述放电等离子体烧结前进行抽真空至绝对真空度为6Pa，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力50MPa下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温；
所述第一升温的升温速率为150℃/min，终点温度为450℃，第一保温的保温温度与所述第一升温的终点温度相同，第一保温的时间为3min；
所述第二升温的升温速率为150℃/min，终点温度为775℃，第二保温的保温温度与所述第二升温的终点温度相同，第二保温的时间为1min；
所述第三升温的升温速率为50℃/min，终点温度为1000℃，所述第三保温的保温温度与所述第三升温的终点温度相同，第三保温的时间为5min；
所述降温的降温速率为120℃/min，降温的终点温度为325℃，终点温度后进行随炉冷却。
所得铌铜合金材料的照片如图1所示，铌铜合金材料的SEM照片如图2所示，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
实施例2
本实施例提供一种铌铜合金材料，所述铌铜合金材料中以质量百分含量计包括：铌97％，铜3％。
采用如下方法制备：
(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；
步骤(1)所述高能球磨在保护气氛下进行，所述高能球磨的时间为24h；
步骤(2)所述中间料进行放电等离子体烧结为将所述中间料置于模具中进行，所述放电等离子体烧结前进行抽真空至绝对真空度为3Pa，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力30MPa下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温；
所述第一升温的升温速率为150℃/min，终点温度为600℃，第一保温的保温温度与所述第一升温的终点温度相同，第一保温的时间为1min；
所述第二升温的升温速率为100℃/min，终点温度为700℃，第二保温的保温温度与所述第二升温的终点温度相同，第二保温的时间为5min；
所述第三升温的升温速率为10℃/min，终点温度为1100℃，所述第三保温的保温温度与所述第三升温的终点温度相同，第三保温的时间为10min；
所述降温的降温速率为50℃/min，降温的终点温度为350℃，终点温度后进行随炉冷却。
所得铌铜合金材料的SEM照片如图3所示，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
实施例3
本实施例提供一种铌铜合金材料，所述铌铜合金材料中以质量百分含量计包括：铌99.5％，铜0.5％。
采用如下方法制备：
(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；
步骤(1)所述高能球磨在保护气氛下进行，所述高能球磨的时间为6h；
步骤(2)所述中间料进行放电等离子体烧结为将所述中间料置于模具中进行，所述放电等离子体烧结前进行抽真空至绝对真空度为1Pa，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力80MPa下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温；
所述第一升温的升温速率为100℃/min，终点温度为400℃，第一保温的保温温度与所述第一升温的终点温度相同，第一保温的时间为5min；
所述第二升温的升温速率为150℃/min，终点温度为850℃，第二保温的保温温度与所述第二升温的终点温度相同，第二保温的时间为3min；
所述第三升温的升温速率为90℃/min，终点温度为900℃，所述第三保温的保温温度与所述第三升温的终点温度相同，第三保温的时间为1min；
所述降温的降温速率为200℃/min，降温的终点温度为300℃，终点温度后进行随炉冷却。
所得铌铜合金材料的性能详见表1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不进行第一保温，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于不进行第二保温，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于不进行第三保温，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
对比例4
与实施例1的区别仅在于第一保温的保温时间为10min，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
对比例5
与实施例1的区别仅在于第二保温的保温时间为10min，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
对比例6
与实施例1的区别仅在于第三保温的保温时间为20min，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
对比例7
与实施例1的区别仅在于第三升温的升温速率为150℃/min，所得铌铜合金材料的性能详见表1。
上述实施例和对比例中铌铜合金材料的压缩强度通过万能压缩试验机测量，维氏硬度通过维氏硬度测量仪测定；腐蚀性能通过使用电化学工作站，电解液为Hanks平衡盐溶液，温度为37℃，根据ISO10271:2011标准，测试2小时的开路电位并记录开路电位-时间曲线。动电位扫描在开路电位(OCP)测试完成后5分钟进行，扫描速率为10mV/min，扫描范围为-0.5V-1.0V vs.OCP，记录动电位极化曲线。得到极化曲线后，根通过塔菲尔斜率外推法从极化曲线中提取铌铜合金的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr。以纯铌和纯铜材料为对比，根据ISO22196:2007评估Nb-Cu合金对大肠杆菌(E.coli，ATCC25922)和金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC25923)的抗菌活性。以纯铌材料和纯铜材料为对比，在小鼠成骨前体细胞MC3T3-E1中验证铌铜合金的体外促成骨能力。并以ALP测试和茜素红染色进行验证。
表1 铌铜合金材料性能
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的铌铜合金材料通过特定制备方法的设计，使得铌铜合金材料具有钠米晶铌铜双相的结构，具有优异的生物相容性和良好的促成骨作用，以及耐腐蚀、具有金属光泽等优点，并在生理环境中表现出良好的抗腐蚀性能，可以作为一种骨科医用材料进行使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种铌铜合金材料，其特征在于，所述铌铜合金材料中以质量百分含量计包括：铌97-99.5％，铜0.5-3％。
2.如权利要求1所述的铌铜合金材料，其特征在于，所述铌铜合金材料的晶粒尺寸为30-400nm，压缩强度为1-1.9GPa，维氏硬度为300-400Hv。
3.如权利要求1或2所述的铌铜合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；
其中，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高能球磨在保护气氛下进行；
优选地，步骤(1)所述高能球磨的时间为6-24h。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述中间料进行放电等离子体烧结为将所述中间料置于模具中进行；
优选地，步骤(2)所述放电等离子体烧结前进行抽真空至绝对真空度≤6Pa。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述恒定压力为30-80MPa；
优选地，所述第一升温的升温速率为50-150℃/min；
优选地，所述第一升温的终点温度为400-600℃；
优选地，所述第一保温的保温温度与所述第一升温的终点温度相同；
优选地，所述第一保温的时间为1-5min。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二升温的升温速率为50-150℃/min；
优选地，所述第二升温的终点温度为700-850℃；
优选地，所述第二保温的保温温度与所述第二升温的终点温度相同；
优选地，所述第二保温的时间为1-5min。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第三升温的升温速率为10-90℃/min；
优选地，第三升温的终点温度为900-1100℃；
优选地，所述第三保温的保温温度与所述第三升温的终点温度相同；
优选地，所述第三保温的时间为1-10min。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述降温的降温速率为50-200℃/min；
优选地，所述降温的终点温度为300-350℃；
优选地，所述降温达到终点温度后进行随炉冷却。
10.如权利要求3-9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将原料混合，进行高能球磨，得到中间料；
(2)将步骤(1)得到的中间料进行放电等离子体烧结，冷却后得到所述铌铜合金材料；
其中，所述放电等离子体烧结包括在恒定压力30-80MPa下依次进行的第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温和降温；
所述第一升温的升温速率为100-200℃/min，终点温度为400-600℃，第一保温的保温温度与所述第一升温的终点温度相同，第一保温的时间为1-5min；
所述第二升温的升温速率为100-200℃/min，终点温度为700-850℃，第二保温的保温温度与所述第二升温的终点温度相同，第二保温的时间为1-5min；
所述第三升温的升温速率为10-90℃/min，终点温度为900-1100℃，所述第三保温的保温温度与所述第三升温的终点温度相同，第三保温的时间为1-10min；
所述降温的降温速率为50-200℃/min，降温的终点温度为300-350℃，终点温度后进行随炉冷却。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011615545.5A CN112831703B (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种铌铜合金材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011615545.5A CN112831703B (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种铌铜合金材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112831703A true CN112831703A (zh) | 2021-05-25 |
| CN112831703B CN112831703B (zh) | 2022-04-29 |
Family
ID=75925573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011615545.5A Active CN112831703B (zh) | 2020-12-30 | 2020-12-30 | 一种铌铜合金材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112831703B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116370702A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-07-04 | 南方科技大学 | 抗菌且促进骨生长的复合材料及其制备方法与应用 |
| CN116747351A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-09-15 | 景德镇先进陶瓷研究有限公司 | 一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445201A (ja) * | 1990-06-09 | 1992-02-14 | Daido Steel Co Ltd | Ｎｂ‐Ａｌ系金属間化合物焼結成形体の製造方法 |
| CN101717872A (zh) * | 2009-12-21 | 2010-06-02 | 中南大学 | 一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法 |
| RU2464336C1 (ru) * | 2011-05-24 | 2012-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Жаропрочный дисперсно-упрочненный сплав на основе ниобия и способы его получения |
| CN106834774A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-06-13 | 南方科技大学 | 一种新型牙科用铌银合金及其制备方法 |
| CN108772559A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-09 | 南方科技大学 | 一种生物陶瓷基金属复合材料及其制备方法和用途 |
| CN109136600A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-01-04 | 昆明理工大学 | 一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法 |
| CN111084903A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-01 | 中南林业科技大学 | 一种多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料及其制备方法 |
| CN111118325A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-08 | 西安理工大学 | 一种细晶铌钛合金的制备方法 |
| BR102019010277A2 (pt) * | 2019-05-20 | 2020-12-01 | Universidade Federal Do Rio Grande Do Norte | Processo e produto de sinterizado de nióbio com adição de cobre |
-
2020
- 2020-12-30 CN CN202011615545.5A patent/CN112831703B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0445201A (ja) * | 1990-06-09 | 1992-02-14 | Daido Steel Co Ltd | Ｎｂ‐Ａｌ系金属間化合物焼結成形体の製造方法 |
| CN101717872A (zh) * | 2009-12-21 | 2010-06-02 | 中南大学 | 一种纳米弥散强化弹性Cu-Nb合金的制备方法 |
| RU2464336C1 (ru) * | 2011-05-24 | 2012-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Жаропрочный дисперсно-упрочненный сплав на основе ниобия и способы его получения |
| CN106834774A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-06-13 | 南方科技大学 | 一种新型牙科用铌银合金及其制备方法 |
| CN108772559A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-09 | 南方科技大学 | 一种生物陶瓷基金属复合材料及其制备方法和用途 |
| CN109136600A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-01-04 | 昆明理工大学 | 一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法 |
| BR102019010277A2 (pt) * | 2019-05-20 | 2020-12-01 | Universidade Federal Do Rio Grande Do Norte | Processo e produto de sinterizado de nióbio com adição de cobre |
| CN111118325A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-08 | 西安理工大学 | 一种细晶铌钛合金的制备方法 |
| CN111084903A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-01 | 中南林业科技大学 | 一种多孔Nb-Ta-Ti-Si生物医用材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M.D. ABAD, ET AL.: ""Microstructure and mechanical properties of CuxNb1-x alloys prepared by ball milling and high pressure torsion compacting"：STN检索", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| S. MATO, ET AL.: ""Behaviour of copper and generation of oxygen during anodizing of Nb–Cu alloys"", 《SURFACE AND INTERFACE ANALYSIS》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116370702A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-07-04 | 南方科技大学 | 抗菌且促进骨生长的复合材料及其制备方法与应用 |
| CN116747351A (zh) * | 2023-07-04 | 2023-09-15 | 景德镇先进陶瓷研究有限公司 | 一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112831703B (zh) | 2022-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Niinomi | Biologically and mechanically biocompatible titanium alloys | |
| Balamurugan et al. | Corrosion aspects of metallic implants—An overview | |
| CN105397090B (zh) | 一种多孔镍钛/羟基磷灰石复合材料的制备方法 | |
| JPH0673475A (ja) | 医療移植体用の生体適合性低モジュラスチタン合金 | |
| Niinomi | Recent research and development in metallic materials for biomedical, dental and healthcare products applications | |
| Jain et al. | Analytical review on the biocompatibility of surface-treated Ti-alloys for joint replacement applications | |
| CN109136600A (zh) | 一种抗菌钛铌锆铜生物材料的制备方法 | |
| CN112831703B (zh) | 一种铌铜合金材料及其制备方法 | |
| Xue et al. | Effect of Ti on microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of Zr-Ta-Ti alloys processed by spark plasma sintering | |
| CN105349839B (zh) | 一种低弹性模量β-Zr型生物医用合金及其制备方法 | |
| Rokaya et al. | Modification of titanium alloys for dental applications | |
| CN108380890A (zh) | 一种低弹模钛锆牙科种植体材料及其制备方法 | |
| CN101125224A (zh) | 钛/羟基磷灰石生物复合材料及其制备方法 | |
| He et al. | Microstructure evolution and enhanced bioactivity of Ti–Nb–Zr alloy by bioactive hydroxyapatite fabricated via spark plasma sintering | |
| CN103451640A (zh) | 一种可降解生物医用镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法 | |
| Nagay et al. | Alloy materials for biomedical applications | |
| Sridhar et al. | Biomaterials corrosion | |
| CN104274863A (zh) | 一种镁合金/转化膜医用植入体及其制备方法 | |
| RU2763138C1 (ru) | Способ получения биорезорбируемого материала на основе магния и гидроксиапатита с защитным многокомпонентным покрытием | |
| Straumal et al. | β-Ti-based alloys for medical applications | |
| CN103526062B (zh) | 高可恢复应变的Ti-Nb-O记忆合金及其制备方法 | |
| Güleryüz et al. | Oxidized titanium | |
| Batin et al. | Mechanical properties of Ti/HA functionally graded materials for hard tissue replacement | |
| CN103286053B (zh) | 一种生物医用材料及其制备方法 | |
| CN115305384A (zh) | 一种具有形状记忆功能的抑菌合金的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |