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CN112812070B - 一种吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法 - Google Patents

一种吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法 Download PDF

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CN112812070B
CN112812070B CN202110130856.0A CN202110130856A CN112812070B CN 112812070 B CN112812070 B CN 112812070B CN 202110130856 A CN202110130856 A CN 202110130856A CN 112812070 B CN112812070 B CN 112812070B
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Abstract

本发明公开了一种吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法，该方法以碘苯类化合物、芳基炔类化合物、邻苯二胺类化合物及一氧化碳作为原料，三乙胺为碱、吡啶钯为催化剂，在较温和条件下高效、高产率制备苯二氮卓类化合物。本发明方法所用钯催化剂用量少，催化活性高、对空气稳定，操作简单，反应时间短，原子经济性高，为苯二氮卓类化合物的制备开辟了低成本且绿色高效的途径，具有广阔的应用前景。

Description

一种吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法
技术领域
本发明属于苯二氮卓类化合物合成技术领域，具体涉及一种吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法。
背景技术
苯二氮卓类化合物是一类非常重要的生物活性化合物，被广泛用作抗惊厥药，抗炎药，止痛药，催眠药，镇静药和抗抑郁药。目前苯二氮卓类化合物的合成方法大致有四种，分别是1,3-二酮类化合物与邻苯二胺反应、腈基团或其他不饱和官能团与邻苯二胺反应、烯酮或乙炔与邻苯二胺反应以及酰氯与苯乙炔、邻苯二胺一锅法的反应。现有的这些方法大多使用比较苛刻的反应条件如强酸、强碱或微波辅助法，使用的金属催化剂也有用量大等不足之处，以及底物均为一些中间体化合物。在合成苯二氮卓类化合物的各种方法中，钯催化芳基卤化物的羰基化反应是目前还没有报道的一种方法，因此，开发一种从原料入手四组分合成苯二氮卓类化合物，以及降低催化剂用量少、对环境友好、稳定、高效、条件温和的催化方法，对苯二氮卓类化合物的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有苯二氮卓类化合物制备方法存在的缺点，提供一种条件温和、操作简单、反应时间短、反应产物单一、底物适用性好、高效制备苯二氮卓类化合物的方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将式I所示的碘苯类化合物、式II所示的苯乙炔类化合物和式III所示的邻苯二胺类化合物、吡啶钯、三乙胺加入有机溶剂中，并通入CO气体，在CO压力为3～6atm下60～100℃反应6～12小时，分离纯化产物，得到式IV所示的苯二氮卓类化合物。
Figure BDA0002925218490000021
式中，R1、R2、R3各自独立代表H、卤素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基中的任意一种；优选R1代表H、甲基、甲氧基、F、Cl、Br中任意一种，R2代表H、甲基、F、Cl中任意一种，R3代表H、甲基中任意一种。
上述吡啶钯的结构式如下所示：
Figure BDA0002925218490000022
其制备方法为：将式A化合物与二氯化钯、碳酸钾按摩尔比1:1:2溶解于吡啶中，在40℃下反应5小时，反应结束后，用硅藻土辅助过滤，旋蒸溶剂后用乙腈和正己烷体积比为1:3的混合液重结晶，得到吡啶钯，合成方程式如下：
Figure BDA0002925218490000023
上述制备二芳基酯类化合物的方法中，所述碘苯类化合物与苯乙炔类、邻苯二胺化合物的摩尔比为1:1～1.5:1～1.8；优选所述吡啶钯的加入量为碘苯类化合物摩尔量的0.01％～0.02％；优选所述三乙胺的加入量为碘苯类化合物摩尔量的1.0～1.5倍；所述有机溶剂优选甲苯。
上述制备苯二氮卓类化合物的方法中，优选在CO压力为5atm下80～90℃反应8小时。
本发明的有益效果如下：
本发明以碘苯类化合物、苯乙炔类化合物、邻苯二胺及一氧化碳作为原料，三乙胺为碱、吡啶钯为催化剂，在较温和条件下高效、高产率制备苯二氮卓类化合物。本发明方法所用钯催化剂用量少，催化活性高、对空气稳定，操作简单，反应时间短，原子经济性高，为苯二氮卓类化合物的制备开辟了低成本且绿色高效的途径，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不仅限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的2,4-二苯基-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000031
向20mL反应瓶中加入0.2040g(1mmol)碘苯、0.1226g(1.2mmol)苯乙炔、0.1760g(1.6mmol)邻苯二胺、0.00005g(0.0001mmol)吡啶钯、0.1668ml(1.2mmol)三乙胺、1.5mL甲苯，并通入CO气体，在CO压力为5atm下80℃搅拌反应8小时，反应完后自然降至室温，旋转蒸发除去甲苯，用硅胶柱分离(洗脱剂是乙酸乙酯与石油醚的体积比为10:1的混合液)，得到2,4-二苯基-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.00-7.95(m,4H),7.62(dd,J＝6.0,3.5Hz,2H),7.42(q,J＝4.7Hz,6H),7.35(dd,J＝6.0,3.5Hz,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.35,140.87,137.47,130.75,128.88,128.85,128.28,125.59,35.18.
对比例1
在实施例1中，所用的甲苯用等体积的二甲亚砜替换，其它步骤与实施例1相同，得到2,4-二苯基-3-H-1,5-苯二氮卓，产率为58％。
对比例2
在实施例1中，所用的甲苯用等体积的DMF替换，其它步骤与实施例1相同，得到2,4-二苯基-3-H-1,5-苯二氮卓，产率为77％。
实施例2
制备结构式如下的2-苯基-4-(4-甲苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000041
本实施例中，用等摩尔对甲基碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到2-苯基-4-(4-甲苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为83％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.00-7.96(m,2H),7.88(d,J＝8.3Hz,2H),7.63-7.59(m,2H),7.42(dd,J＝5.1,2.2Hz,3H),7.36-7.32(m,2H),7.22(d,J＝7.9Hz,2H),2.38(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.42,154.23,141.15,141.01,137.54,134.70,130.67,129.56,128.86,128.84,128.80,128.30,128.27,125.53,125.38,35.03,21.52.
实施例3
制备结构式如下的2-苯基-4-(4-甲氧苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000042
本实施例中，用等摩尔对甲氧基碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到2-苯基-4-(4-甲氧苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为70％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.00-7.93(m,4H),7.64-7.57(m,2H),7.42(dd,J＝5.2,2.0Hz,3H),7.36-7.30(m,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),3.82(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ161.78,153.67,141.07,140.77,137.54,130.64,130.07,130.05,128.85,128.79,128.21,125.53,125.19,114.15,55.48,34.90.
实施例4
制备结构式如下的2-苯基-4-(4-氟苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000051
本实施例中，用等摩尔4-氟碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到2-苯基-4-(4-氟苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为90％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.01-7.95(m,4H),7.66-7.59(m,2H),7.47-7.41(m,3H),7.39-7.34(m,2H),7.13-7.07(m,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ165.19(d,1J＝253.68Hz),154.00,152.84,140.77,140.63,137.27,133.62(d,4J＝1.51Hz),130.79,130.40(d,3J＝9.06Hz),128.84,128.77,128.19,125.61,115.89(d,2J＝22.65Hz),34.99.
实施例5
制备结构式如下的2-苯基-4-(4-氯苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000052
本实施例中，用等摩尔4-氯碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到2-苯基-4-(4-氯苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为90％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.01(t,J＝1.9Hz,1H),8.00-7.96(m,2H),7.84-7.80(m,1H),7.66-7.61(m,2H),7.47-7.42(m,3H),7.41-7.35(m,3H),7.33(t,J＝7.9Hz,1H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ152.51,140.85,140.38,139.11,137.07,134.99,130.88,130.65,129.95,128.86,128.84,128.83,128.44,128.25,126.05,125.89,125.65,34.93.
实施例6
制备结构式如下的2-苯基-4-(4-溴苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000061
本实施例中，用等摩尔4-溴碘苯替换实施例1中的碘苯，其他步骤与实施例1相同，得到2-苯基-4-(4-溴苯基)-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为91％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.95(dd,J＝7.8,1.8Hz,2H),7.86-7.82(m,2H),7.63-7.58(m,2H),7.56-7.52(m,2H),7.46-7.41(m,3H),7.38-7.33(m,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.01,152.87,140.85,137.25,136.26,132.03,130.90,129.76,128.92,128.91,128.82,128.26,125.81,125.69,34.90.
实施例7
制备结构式如下的2-(4-甲苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000062
本实施例中，用等摩尔4-甲基苯乙炔替换实施例1中的苯乙炔，其他步骤与实施例1相同，得到2-(4-甲苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为93％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.99(dd,J＝6.6,3.2Hz,2H),7.90(d,J＝8.2Hz,2H),7.67-7.61(m,2H),7.43(dd,J＝5.2,1.9Hz,3H),7.39-7.33(m,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),2.38(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.16,141.09,140.96,140.81,137.45,134.62,130.62,129.51,128.82,128.79,128.75,128.25,128.22,125.49,125.33,34.93,21.48.
实施例8
制备结构式如下的2-(4-氟苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000071
本实施例中，用等摩尔4-氟苯乙炔替换实施例1中的苯乙炔，其他步骤与实施例1相同，得到2-(4-氟苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为92％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.01-7.95(m,4H),7.64(ddd,J＝13.3,6.9,3.6Hz,2H),7.47-7.41(m,3H),7.39-7.34(m,2H),7.10(t,J＝8.6Hz,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ165.14(d,1J＝253.68Hz),153.98,152.81,140.73,140.59,137.20,133.56(d,4J＝1.51Hz),130.76,130.37(d,3J＝9.06Hz),128.80,128.73,128.15,125.58,115.85(d,2J＝22.65Hz),34.92.
实施例9
制备结构式如下的2-(4-氯苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000072
本实施例中，用等摩尔4-氯苯乙炔替换实施例1中的苯乙炔，其他步骤与实施例1相同，得到2-(4-氯苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为96％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.96(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),7.91(d,J＝8.6Hz,2H),7.64-7.58(m,2H),7.46-7.41(m,3H),7.40-7.33(m,4H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ153.99,152.77,140.84,140.56,137.24,135.80,130.87,129.54,129.04,128.89,128.88,128.81,128.24,125.77,125.67,34.91.
实施例10
制备结构式如下的2-(4-溴苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000081
本实施例中，用等摩尔4-溴苯乙炔替换实施例1中的苯乙炔，其他步骤与实施例1相同，得到2-(4-溴苯基)-4-苯基-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为92％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.86(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H),7.77-7.73(m,2H),7.51(dtd,J＝9.7,4.5,2.8Hz,2H),7.47-7.44(m,2H),7.38-7.32(m,3H),7.28-7.24(m,2H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ154.01,152.87,140.57,137.26,132.03,130.90,129.76,128.92,128.90,128.82,128.27,125.81,125.69,125.54,34.90.
实施例11
制备结构式如下的2,4-二苯基-7-甲基-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000082
本实施例中，用等摩尔3-甲基邻苯二胺替换实施例1中的邻苯二胺，其他步骤与实施例1相同，得到2,4-二苯基-7-甲基-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为98％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.99(m,4H),7.56(d,J＝8.2Hz,1H),7.48-7.46(m,1H),7.43(m,6H),7.20(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),2.50(s,3H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ153.80,153.35,140.57,138.60,137.46,137.37,135.37,130.58,130.48,128.71,128.63,128.16,128.11,126.94,35.00,21.19.
实施例12
制备结构式如下的2,4-二苯基-7,8-二甲基-3-H-1,5-苯二氮卓
Figure BDA0002925218490000091
本实施例中，用等摩尔3,4-二甲基邻苯二胺替换实施例1中的邻苯二胺，其他步骤与实施例1相同，得到2,4-二苯基-7,8-二甲基-3-H-1,5-苯二氮卓，其产率为93％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ7.99-7.94(m,4H),7.44-7.39(m,8H),2.39(s,6H)；13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ153.08,138.87,137.60,134.71,130.48,129.23,128.75,128.15,35.08,19.62,19.61.

Claims (5)

1.一种吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法，其特征在于：将式I所示的碘苯类化合物、式II所示的苯乙炔类化合物和式III所示的邻苯二胺类化合物、吡啶钯、三乙胺加入有机溶剂中，并通入CO气体，在CO压力为3～6atm下60～100℃反应6～12小时，分离纯化产物，得到式IV所示的苯二氮卓类化合物；
Figure 512443DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1、R2、R3各自独立代表H、卤素、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基中的任意一种；
上述吡啶钯的结构式如下所示：
Figure 803747DEST_PATH_IMAGE003
所述吡啶钯的加入量为碘苯类化合物摩尔量的0.01%～0.02%；
所述的有机溶剂为甲苯。
2.根据权利要求1所述的吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法，其特征在于：所述R1代表H、甲基、甲氧基、F、Cl、Br中任意一种；R2代表H、甲基、F、Cl中任意一种；R3代表H、甲基中任意一种。
3.根据权利要求1或2项所述的吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法，其特征在于：所述碘苯类化合物与苯乙炔类化合物、邻苯二胺类化合物的摩尔比为1:1～1.5:1～1.8。
4.根据权利要求1或2所述的吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法，其特征在于：所述三乙胺的加入量为碘苯类化合物摩尔量的1.0～1.5倍。
5.根据权利要求1或2所述的吡啶钯高效催化制备苯二氮卓类化合物的方法，其特征在于：在CO压力为5atm下80～90℃反应8小时。
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