CN1128158C - 一种氮－膦镍配合物催化体系及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种氮-膦镍配合物催化体系，该催化体系由主催化剂[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉卤化镍(II)和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成。本发明工艺简单，原料易得，成本低，催化活性高(最高达2.5×109克聚降冰片烯每摩尔催化剂每小时每大气压(2.5×109gPNB/(molNi·h·atm))，且通过改变反应条件，催化剂的活性(1×104-2.5×109gPNB/(molNi·h·atm))以及所得聚降冰片烯产率(20%-100%)，分子量(1×105-3×106)和分子量分布(2-20)在很大范围内可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化体系，具体地说涉及一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮-膦镍配合物催化体系。
本发明还涉及上述催化体系的制备方法。
本发明还涉及上述催化体系在降冰片烯及其衍生物聚合中的用途。
背景技术
双环[2.2.1]己-2-烯俗称为降冰片烯。降冰片烯及其衍生物可以通过下示的三种方式进行聚合：
不同聚合方式得到不同结构和性质的聚合物。第一种聚合方式称为开环易位聚合(ROMP)，是研究最多的一种降冰片烯聚合方式，工业上的聚降冰片烯Norsorex工艺就是ROMP在实际生产中的应用。关于降冰片烯的第二种聚合方式即阳离子或自由基聚合方式(cationic or radical)，人们了解的不多，所得产品也仅仅是降冰片烯的2，7联接齐聚物。在第三种聚合方式中，产品中仍然保留了降冰片烯的双环结构，仅仅是打开了π-π双键，类似于传统的烯烃聚合方式，因此被称为烯类聚合(Vinylpolymerization)，有时这种环烯烃的烯类聚合也被称为“加成聚合”(addition polymerization)。
与第一种ROMP聚合方式和第二种阳离子或自由基聚合方式(cationic or radical)所得产品不同，烯类聚合方式所得聚合物不再含有双键，且可以得到较高分子量的聚合物。均相烯类聚合可以得到功能独特的聚合物材料，而且对许多溶剂呈现惰性。所得聚合物不仅具有优异的机械加工性能，且具有较高的玻璃化转变温度，具有良好的耐热性和好的光学透明度，具有很强的抗紫外辐射能力(可以作为防护材料)，高拉伸断裂值和低张力(制备高透明薄膜)；聚降冰片烯的低介电常数，使得其可以用作微电子器件中的界面电介质，从而实现界面之间的相互高效联接；此外，该类聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各种薄膜和底物上。总之，降冰片烯聚合物广泛用于制作电容器(comdenser)或绝热器(insulator)以及液晶显示器的表面涂层或保护层。
石油化工业每年产出大量的降冰片烯副产品，但是，由于我国没有好的催化剂将其转化成降冰片烯聚合物，而使大部分的降冰片烯资源白白浪费。同时，我国需要高价进口液晶显示器的表面保护层等降冰片烯聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮-膦镍配合物催化体系；
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化体系的方法；
本发明的又一目的在于提供一种上述催化体系的应用。
为实现上述目的，本发明提供的催化体系，包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉卤化镍(II)，所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)；主催化剂具有以下结构：
其中，R1、R2为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基或乙氧基；R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、乙氧基、甲氧基、亚硝基或硝基；R4、R5为氢原子、甲基、亚硝基或硝基；X为氯原子或溴原子。
本发明提供的制备上述催化体系的方法，其主要步骤包括：
(A)N，P双齿配体的制备：按每1mmol 2-甲基-8-氯喹啉溶解在2-10ml四氢呋喃中的比例，将2-甲基-8-氯喹啉溶解在四氢呋喃中，冷却至-78-50℃；将二苯基膦锂(Ph2PLi)按每1mmol溶解于2-10ml的四氢呋喃溶液中；搅拌下按反应物(2-甲基-8-氯喹啉∶二苯基膦锂)摩尔比为1∶1-1∶10向2-甲基-8-氯喹啉溶液中滴入二苯基膦锂的四氢呋喃溶液，将溶液升温至室温，反应8-14小时，加热至45-65℃继续反应2-5小时；将溶液倒入冰水中，用乙醚萃取，将萃取液浓缩后置于-20-0℃温度下放置10-16小时，析出白色晶体。
(B)主催化剂的制备：
将步骤A制备的N，P双齿配体按每1mmol溶解于2-10ml乙醚-二氯甲烷混合溶液(该混合溶液中乙醚与二氯甲烷体积比为5∶1-8∶1)的比例制成溶液1；
将双(三苯基膦)卤化镍按每1mmol溶解于5-10ml二氯甲烷中的比例，或将六水卤化镍按每1mmol∶2-8ml溶于无水乙醇中制成溶液2；
搅拌下，按N，P双齿配体与双(三苯基膦)卤化镍或六水卤化镍的摩尔比1∶1将溶液1滴入溶液2中，反应5-15分钟，过滤，得到产物。
制备方法中所述卤化镍为氯化镍或溴化镍。
本发明提供的催化体系在降冰片烯或其衍生物聚合中的应用，在氮气环境下，将主催化剂溶于有机溶剂中，其比例为1μmol∶2-20ml，再加入降冰片烯或其衍生物，降冰片烯或其衍生物与主催化剂的摩尔比2000-100000，-30-180℃反应，优选-15-120℃，加入助催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为50-5000，反应5秒钟-72小时后加入2-15mL异丁醇终止反应，再加入50-500ml的5‰的盐酸乙醇使催化剂和MAO分解并使聚合物沉淀完全。
所述的降冰片烯衍生物为双环[2.2.1]己-2-烯(norbornene)、双环[2.2.1]己-2-烯-5-腈(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carbonitrile)、5-(氯甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯(5-(chloromethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-(羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯(5-(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5，6-二(羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯(5，6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、二(5-羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯(bis(5-hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]己-2-烯(5-isocyanatomethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、N，N-二甲基双环[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺(N，N-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carboxamide)、5，5-二甲基双环[2.2.1]己-2-烯(5，5-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、1，1-二氧四氢噻吩-3-基双环[2.2.1]己-2-烯-5-甲基醚(1，1-dioxotetrahydrothien-3-ylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-methyl ether)、醋酸(双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methyl acetate)、癸酸(双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methyldecanoate)、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethylester)、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butyl ester)、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸异丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylicacid)、5-亚甲基-双环[2.2.1]己-2-烯(5-methylene-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-亚乙基-双环[2.2.1]己-2-烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二酸酐(carbic anhydride)、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid diethyl ester)、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butylester)或双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
所述的有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
本发明催化体系具有以下特征：
1、本发明所用催化剂制备简单，原料易得。
2、本发明催化体系实现了对降冰片烯及其衍生物的烯类聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通过调整MAO/催化剂的不同比例，或通过改变反应溶剂的体积(即改变聚合体系中催化剂和MAO的浓度)，或通过改变反应温度或溶剂以达到调整聚合物的分子量和分子量分布，调节聚合物形态与性能的目的，从而得到满足不同需求与用途的降冰片烯及其衍生物的聚合物。
3、本发明催化剂体系催化活性高，活性在1×104-2.5×109gPNB/(molNi·h·atm)。
具体实施方式
实施例1：
1.N，P配体的制备：将(2-甲基)-8-氯喹啉(1.77克(g)，10毫摩尔(mmol))的无水四氢呋喃溶液(10毫升(mL))冷却至-78℃，搅拌下慢慢滴加PPh2Li(1.92g，10mmol)的THF(30mL)溶液，滴毕，将溶液升温至室温，反应12小时。然后加热至50℃继续反应3小时，将溶液倒入冰水中(30mL)，用乙醚萃取(3×30mL)，将乙醚萃取液减压蒸除约三分之二体积，将所余约三分之一母液置于冰箱中放置10-16小时，析出白色晶体2.62g，收率：80％，熔点168℃，元素分析实测值：C，80.84；H，5.58；N，4.17；C22H18NP的理论值：C，80.72；H，5.54；N，4.28％；质谱(EI)：m/z 327(M+，100％)；1HNMR(CDCl3)：δ 2.49(3H，s)，6.98(1H，m)，7.14-7.28(12H，m)，7.66(1H，d)，7.93(1H，d)；13C NMR(CDCl3)：δ 25.2，122.0，125.4，125.7，128.0，128.1，128.3，133.7，133.9，134.1，135.8，137.5，137.7，158.2。
2.催化剂的制备：室温下，将双(三苯基膦)氯化镍(3.26g，5mmol)溶于50mL二氯甲烷中，搅拌下慢慢滴加[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉(1.64克，5mmol)的乙醚(40mL)-二氯甲烷(10mL)溶液，滴加过程中有浅绿色晶体析出，滴加完毕，继续反应10分钟后，过滤，得浅绿色晶体；将反应母液浓缩到约10mL，加入无水正己烷(10mL)使产物完全析出，过滤，用乙醚洗涤(10mL)，得2.16克产品，收率：95％，熔点240℃，元素分析实测值：C，50.82；H，3.61；N，2.51；C22H18NP的理论值：C，50.98；H，3.72；N，2.58％。
3.降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入1.8毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为500)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.3773克，转化率37.7％，催化剂活性为7.6×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.3×105，数均分子量(Mn)为6.6×104，Mw/Mn为3.5。
实施例二：
1、催化剂的制备：室温下，将NiCl2·6H20(1.18g，5mmol)溶于20mL无水乙醇中，搅拌下慢慢滴加[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉(1.64克，5mmol)的乙醚(40mL)-二氯甲烷(10mL)溶液，滴加过程中有浅绿色晶体析出，滴加完毕，继续反应10分钟后，过滤，得法绿色晶体1.59克，收率70％。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.57毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1000)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.5881克，转化率58.8％，催化剂活性为1.18×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.4×105，数均分子量(Mn)为7.2×104，分子量分布为3.3。
实施例三：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例-。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入5.36毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1500)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.4826克，转化率48.3％，催化剂活性为9.66×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.7×105，数均分子量(Mn)为1.3×105，分子量分布为2.8。
实施例四：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，10毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应3分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物2.6342克，转化率56.0％，催化剂活性为1.1×107gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.4×106，数均分子量(Mn)为2.1×105，分子量分布为6.4。
实施例五：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，40毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应10分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.8165克，转化率17.34％，催化剂活性为9.8×105gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.45×106，数均分子量(Mn)为3.7×105，分子量分布为3.9。
实施例六：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于0℃时搅拌5分钟后，加入4.30毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于0℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.6707克，转化率67.1％，催化剂活性为1.34×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.7×105，数均分子量(Mn)为1.3×105，分子量分布为2.8。
实施例七：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于50℃时搅拌5分钟后，加入4.30毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于50℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.4798克，转化率48.0％，催化剂活性为9.6×104gPNB/(molNi.h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.5×105，数均分子量(Mn)为8.2×104，分子量分布为3.1。
实施例八：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于75℃时搅拌5分钟后，加入4.30毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于75℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.6693克，转化率66.9％，催化剂活性为1.34×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.6×105，数均分子量(Mn)为1.1×105，分子量分布为2.5。
实施例九：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入2.3540克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为5000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.30毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物1.4866克，转化率63.2％，催化剂活性为2.98×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为9.3×105，数均分子量(Mn)为2.7×105，分子量分布为3.4。
实施例十：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉溴化镍(II)，20毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应10分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物2.5619克，转化率54.4％，催化剂活性为3.07×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.1×106，数均分子量(Mn)为3.3×105，分子量分布为6.3。
实施例十一：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉溴化镍(II)，20毫升甲苯，再加入9.418克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为20000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应3分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物4.2900克，转化率45.5％，催化剂活性为1.72×107克gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.5×106，数均分子量(Mn)为2.7×105，分子量分布为5.5。
实施例十二：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升甲苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为40000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应15秒钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物7.0868克，转化率37.6％，催化剂活性为3.4×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.1×106，数均分子量(Mn)为1.1×105，分子量分布为19.2。
实施例十三：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为40000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应5秒钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物10.565克，转化率56.1％，催化剂活性为1.52×109gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.5×106，数均分子量(Mn)为2.2×105，分子量分布为11.4。
实施例十四：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例-。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升正己烷，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.2658克，转化率26.6％，催化剂活性为5.3×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.6×105，数均分子量(Mn)为8.4×104，分子量分布为3.1。
实施例十五：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升1，2-二氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为40000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应5秒钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物17.2克，转化率91.3％，催化剂活性为2.5×109gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.1×106，数均分子量(Mn)为3.5×105，分子量分布为8.9。
实施例十六：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升1，2，4-三氯苯，再加入1.26克5-亚乙基-双环[2.2.1]己-2-烯(5-亚乙基-双环[2.2.1]己-2-烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于120℃反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.6758克，转化率53.63％，催化剂活性为1.35×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.6×105，数均分子量(Mn)为5.4×104，分子量分布为6.7。实施例十七：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升1，2-二氯苯，再加入1.30克5-(羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯(5-(羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.8654克，转化率66.57％，催化剂活性为1.73×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为7.6×105，数均分子量(Mn)为1.4×105，分子量分布为5.43。
实施例十八：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升硝基甲烷，再加入1.75克醋酸(双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯(醋酸(双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.5432克，转化率31.04％，催化剂活性为1.1×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.3×105，数均分子量(Mn)为2.4×104，分子量分布为13.75。实施例十九：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升氯苯，再加入1.25克双环[2.2.1]己-2-烯-5-腈(双环[2.2.1]己-2-烯-5-腈单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于-15℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.9875克，转化率79.0％，催化剂活性为1.97×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.44×106，数均分子量(Mn)为3.4×105分子量分布为4.23
实施例二十：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉氯化镍(II)，20毫升1，2-二氯乙烷，再加入1.74克N，N-二甲基双环[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺(N，N-二甲基双环[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.4725克，转化率27.16％，催化剂活性为9.45×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.53×106，数均分子量(Mn)为3.2×105，分子量分布为4.78。
Claims (9)
1、一种氮-膦镍配合物催化体系，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于，所述的主催化剂为[(2-甲基)-(8-二苯基膦基)]喹啉卤化镍(II)，所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)；主催化剂具有以下结构：
其中，R1、R2为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基或乙氧基；R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、亚硝基或硝基；R4、R5为氢原子、甲基、亚硝基或硝基；X为氯原子或溴原子；
助催化剂/主催化剂摩尔比为50-5000。
2、一种制备权利要求1所述催化体系的方法，其主要步骤包括：
(A)N，P双齿配体的制备：按每1mmol 2-甲基-8-氯喹啉溶解在2-10ml四氢呋喃中的比例，将2-甲基-8-氯喹啉溶解在四氢呋喃中，冷却至-78℃-50℃；将二苯基膦锂按每1mmol溶解于2-10ml的四氢呋喃溶液中；搅拌下按摩尔比为1∶1-1∶10向2-甲基-8-氯喹啉溶液中滴入二苯基膦锂的四氢呋喃溶液，将溶液升温至室温，反应8-14小时，加热至45℃-65℃继续反应2-5小时；将溶液倒入冰水中，用乙醚萃取，将萃取液浓缩后置于-25℃-0℃温度下放置10-16小时，析出白色晶体；
(B)主催化剂的制备：
将步骤A制备的N，P双齿配体按每1mmol溶解于2-10ml乙醚-二氯甲烷混合溶液(该混合溶液中乙醚与二氯甲烷体积比为5∶1-8∶1)的比例制成溶液1；
将双(三苯基膦)卤化镍按每1mmol溶解于5-10ml二氯甲烷中的比例，制成溶液2；
搅拌下，按N，P双齿配体与双(三苯基膦)卤化镍的摩尔比1∶1将溶液1滴入溶液2中，反应5-15分钟，过滤，得到产物。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶液2的制备为：室温下，将六水卤化镍按每lmmol∶2-8ml溶于无水乙醇中。
4、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述卤化镍为氯化镍或溴化镍。
5、如权利要求1、2、3或4所述的催化体系在降冰片烯聚合中的应用，其特征在于，氮气环境下，将主催化剂溶于有机溶剂中，其比例为1μmol∶2-20ml，再加入降冰片烯，降冰片烯与主催化剂的摩尔比2000-100000，-30℃-180℃反应，加入助催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为50-5000，反应5秒钟-72小时后加入2-15mL异丁醇终止反应，再加入50-500ml的5‰的盐酸乙醇使催化剂和MAO分解并使聚合物沉淀完全。
6、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
7、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述反应温度为-15℃-120℃。
8、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述降冰片烯为双环[2.2.1]己-2-烯及其衍生物。
9、如权利要求5或8所述的应用，其特征在于，所述衍生物为双环[2.2.1]己-2-烯、双环[2.2.1]己-2-烯-5-腈、5-(氯甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯、5-(羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯、5，6-二(羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯、二(5-羟甲基)-双环[2.2.1]己-2-烯、5-异氰酸甲酯基-双环[2.2.1]己-2-烯、N，N-二甲基双环[2.2.1]己-2-烯-5-甲酰胺、5，5-二甲基双环[2.2.1]己-2-烯、1，1-二氧四氢噻吩-3-基双环[2.2.1]己-2-烯-5-甲基醚、醋酸(双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯、癸酸(双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲)酯、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸甲酯、双环[2.2.1]己-5-烯-2-甲醇、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸乙酯、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸正丁酯、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸异丁酯、双环[2.2.1]己-5-烯-2-羧酸、5-亚甲基-双环[2.2.1]己-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]己-2-烯、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二酸酐、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯、双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯或双环[2.2.1]己-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯。
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