CN112759816B - 制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及技术领域无卤阻燃的乙烯辛烯共聚物(POE)/聚乳酸(PLA)共混型热塑性弹性体材料领域，公开了制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、弹性体及其制备方法和应用。该组合物包含以下重量份的组分：100重量份的乙烯辛烯共聚物，30‑100重量份的聚乳酸，0.5‑10重量份的硫化剂，40‑100重量份的阻燃体系，1‑15重量份的增容剂，0.5‑5重量份的防老剂，0.1‑10重量份的抗氧剂。本发明所述的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体具有良好的阻燃性，同时兼具优异的力学性能和抗冲击性能，还具有高弹、易加工和重复加工等性能，可用于汽车输油管路及密封部件。

Description

制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、 弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无卤阻燃的乙烯辛烯共聚物(POE)/聚乳酸(PLA)共混型热塑性弹性体材料领域，具体涉及制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸是以富含淀粉的玉米、小麦、木薯等农作物为原料，经过淀粉发酵生成乳酸，再经过聚合反应过程生成的高分子材料，属于热塑性直链脂肪族聚酯。相比传统塑料，聚乳酸具有如下优点：原料来源丰富，具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有良好的透明性和加工性能。但是聚乳酸也存在韧性与抗冲击性能较差的缺陷。

利用动态硫化的方法制备乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体，改善聚乳酸的抗冲击性能，是一种可行的方法。动态硫化是指在高温、高剪切的条件下，橡胶在交联剂的作用下一边发生硫化，一边破碎分散进塑料连续相中，最终在塑料的连续相中形成微米级的硫化橡胶相。TPV成功地把硫化橡胶的一些特性，如耐热性能和低压缩变形性能与热塑性塑料的易加工特性结合在一起，而且绿色环保，可回收使用，应用范围广。通过动态硫化的方法，制备的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体材料，具有良好抗冲击性能、加工性能和可部分生物降解，可应用于汽车内外饰、轨道交通等领域。

然而，乙烯辛烯共聚物和聚乳酸材料在空气中都容易燃烧，燃烧时产生大量的浓烟和有毒气体。因此，汽车工业对所使用的塑料和橡胶材料提出严格的阻燃要求。

为了实现乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体材料在汽车内外饰及轨道交通领域应用中的阻燃和环保的需求，有必要开发一种无卤阻燃的乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体材料。

发明内容

本发明的目的在于如何解决乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体材料的阻燃问题，本发明提供了制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物、弹性体及其制备方法和应用。

本发明第一方面提供了一种制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物，其中，该组合物包含以下重量份的组分：

本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的组合物制备无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在160-220℃下依次将聚乳酸、防老剂和抗氧剂加入共混设备中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂，熔融共混后，获得混炼料，将混炼料通过第一挤出机挤出造粒，得到混炼料颗粒；

(2)将混炼料颗粒、硫化剂和阻燃体系加入第二挤出机中进行动态硫化并造粒，获得动态硫化热塑性弹性体粒子。

本发明第三方面提供了由本发明第二方面所述的方法制得的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体，优选地，所述弹性体拉伸强度≥10MPa，断裂伸长率≥200％，缺口冲击强度≥7.6KJ/m²，氧指数≥28％。

由本发明所述组合物通过本发明所述方法制得的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体具有良好的阻燃性，同时兼具优异的力学性能和抗冲击性能，还具有高弹、易加工和重复加工等性能，可用于汽车输油管路及密封部件。

本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体在汽车输油管路及密封部件中的应用。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种制无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物，其中，该组合物包含以下重量份的组分：

在本发明所述的组合物中，乙烯辛烯共聚物的重量份为100份，聚乳酸的重量份优选为40-80份，更优选为50-70份；硫化剂的重量份优选为2-6 份，更优选为3-5份；增容剂的重量份优选为2-10份，更优选为3-6份；防老剂的重量份优选为1-4份，更优选为1-3份；抗氧剂的重量份优选为1-5 份，更优选为2-4份；阻燃体系的重量份优选为40-80份，更优选为50-70 份。

优选地，该组合物包含以下重量份的组分：

在本发明中，所述组合物中所含的乙烯辛烯共聚物可以商购得到，例如购自美国陶氏化学公司的8842牌号，聚乳酸可以商购得到，例如购自美国 Natureworks公司的4032D牌号。

在本发明所述的组合物中，所述阻燃体系为磷氮类无卤环保型膨胀阻燃剂，优选地，所述阻燃体系选自多聚磷酸铵、季戊四醇、双季戊四醇、多季戊四醇、硼酸锌、醋酸锌和三聚氰胺中的至少一种。更优选地，所述阻燃体系为多聚磷酸铵。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述硫化剂为有机过氧化物，优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的至少一种。更优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述增容剂为芳香族二异氰酸酯和 /或脂肪族二异氰酸酯，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6- 叔丁基苯酚)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。更优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述聚乳酸选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的至少一种；优选地，所述聚乳酸为左旋聚乳酸，所述聚乳酸可以商购得到，例如购自美国Natureworks公司的4032D牌号。

在本发明所述的组合物中，优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化哇琳。

本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的组合物制备无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在160-220℃下依次将聚乳酸、防老剂和抗氧剂加入共混设备中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂，熔融共混后，获得混炼料，将混炼料通过第一挤出机挤出造粒，得到混炼料颗粒；

(2)将混炼料颗粒、硫化剂和阻燃体系加入第二挤出机中进行动态硫化并造粒，获得动态硫化热塑性弹性体粒子。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，优选地，所述熔融共混在密炼机中进行。优选地，密炼机转子转速为60-90rpm，共混温度为160-220℃，优选为180-200℃。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，优选地，所述第一挤出机为单螺杆挤出机。更优选地，单螺杆挤出机的长径比为10-20，螺杆转速为 50-200rpm，挤出温度为160-220℃；更优选地，单螺杆挤出机的长径比为 15-20，螺杆转速为50-100rpm，挤出温度为180-200℃。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，优选地，所示第二挤出机为双螺杆挤出机，优选为同向啮合双螺杆挤出机。更优选地，所述同向啮合双螺杆挤出机的长径比为32-40，螺杆转速为50-200rpm，主喂料速度为 30-50rpm，机头温度为170-200℃，螺杆入料段温度为120-170℃，熔融混炼段温度为180-200℃；更优选地所述同向啮合双螺杆挤出机的长径比为36-40，螺杆转速为100-200rpm，主喂料速度为40-50rpm，机头温度为180-200，螺杆入料段温度为120-150℃，熔融混炼段温度为190-200℃。

本发明所述方法采用了动态硫化加工方法，具有工艺操作简单，生产条件易控制，边角料少，节约能源，生产率高等优点。

本发明第三方面提供了第二方面所述的方法制得的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体，其中，所述弹性体拉伸强度≥10MPa，断裂伸长率≥200％，缺口冲击强度≥7.6KJ/m²，氧指数≥28％。

本发明所述组合物由本发明所述方法制备得到的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体具有良好的阻燃性、拉伸强度、耐磨性和优异的耐溶剂性能，还具有高弹、易加工和重复加工等性能，可用于汽车输油管路及密封部件。

本发明第四方面提供了本发明第三方面所述的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体在汽车输油管路及密封部件中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中使用的原料如下：

乙烯辛烯共聚物为购自美国陶氏化学公司的8842牌号；

聚乳酸为美国Natureworks公司的4032D牌号；

多聚磷酸铵购自美国孟山都公司，牌号为PhoschekP/30。

实施例1-8

使用表1所示的配方组成，按如下加工方法进行加工，得到弹性体P1-P8。

(1)在温度为200℃下，依次将聚乳酸、防老剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化哇琳)、抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)加入密炼机中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂(二苯基甲烷二异氰酸酯)，熔融共混后，获得混炼料，将混炼料通过单螺杆挤出机挤出造粒，制得混炼料颗粒。

(2)采用同向啮合双螺杆挤出机，螺杆转速为100rpm，主喂料速度为 40rpm，机头温度为180℃，螺杆入料段温度为150℃，熔融混炼段温度为 180℃，向上述同向啮合双螺杆挤出机中加入步骤(1)制得的混炼料颗粒和硫化剂(过氧化二异丙苯)、阻燃体系(多聚磷酸铵)，动态硫化挤出，并造粒，制得TPV粒子P1-P8。

实施例9

使用表1所示的配方组成，不同的是，采用如下加工条件进行动态硫化加工：采用同向啮合双螺杆挤出机，螺杆转速为150rpm，主喂料速度为 40rpm，机头温度为190℃，螺杆入料段温度为170℃，熔融混炼段温度为 190℃，加入混炼料颗粒和硫化剂，动态硫化挤出，并造粒，制得TPV粒子 P9。

实施例10

参照实施例1所述方法制备TPV粒子，不同的是，采用的阻燃体系为 45重量份的多季戊四醇，得到TPV粒子P10。

实施例11

参照实施例1所述方法制备TPV粒子，不同的是，采用的阻燃体系为 40重量份的三聚氰胺，得到TPV粒子P11。

对比例1

参照实施例1所述方法制备TPV粒子，不同的是，制备过程中不加增容剂，得到TPV粒子DP1。

对比例2

参照实施例1所述方法制备TPV粒子，不同的是，阻燃体系的用量为0 重量份，得到TPV粒子DP2。

对比例3

参照实施例1所述方法制备TPV粒子，不同的是，采用的阻燃体系为氧化锑。制得TPV粒子DP3。

表1各实施例、对比例的组合物配方(重量份数)

测试例

分别测量上述弹性体P1-P11和DP1-DP3的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形和体积溶胀百分率进行测量，结果见表2所示，其中：

拉伸强度、断裂伸长率是根据GB/T 528-2009中的方法进行测试。

缺口冲击强度是根据GB/T 1843-2008中的方法进行测试。

氧指数是根据ASTM 2863中的方法进行测试。

表2

如表2中所示，氧指数越高表明所得TPV粒子的阻燃性能越好。

通过表2可以看出，采用本发明的组合物制备得到的弹性体能够获得较高的拉伸强度、断裂伸长率、硬度和缺口冲击强度，表现出优异的力学性能、抗冲击性能以及阻燃性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种用于制备无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的组合物，其特征在于，该组合物包含以下重量份的组分：

乙烯辛烯共聚物 100份

聚乳酸 30-100份

硫化剂 0.5-10份

阻燃体系 40-100份

增容剂 1-15份

防老剂 0.5-5份

抗氧剂 0.1-10份；

其中，所述阻燃体系为磷氮类无卤环保型膨胀阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，所述阻燃体系选自多聚磷酸铵和/或三聚氰胺。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂为有机过氧化物。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二叔丁基的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增容剂为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚乳酸选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹琳。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述增容剂为二苯基甲烷二异氰酸酯。

10.权利要求1-9中任意一项所述的组合物制备无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）在160-220℃下依次将聚乳酸、防老剂和抗氧剂加入共混设备中，待聚乳酸熔融后加入乙烯辛烯共聚物和增容剂，熔融共混后，获得混炼料，将混炼料通过第一挤出机挤出造粒，得到混炼料颗粒；

（2）将混炼料颗粒、硫化剂和阻燃体系加入第二挤出机中进行动态硫化并造粒，获得动态硫化热塑性弹性体粒子。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述熔融共混在密炼机中进行，密炼机转子转速为60-90rpm，共混温度为160-220℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述共混温度为180-200℃。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一挤出机为单螺杆挤出机。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述单螺杆挤出机的长径比为10-20，螺杆转速为50-200rpm，挤出温度为160-220℃。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二挤出机为双螺杆挤出机。

16.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二挤出机为同向啮合双螺杆挤出机。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述同向啮合双螺杆挤出机的长径比为32-40，螺杆转速为50-200rpm，主喂料速度为30-50rpm，机头温度为170-200℃，螺杆入料段温度为120-170℃，熔融混炼段温度为180-200℃。

18.权利要求11-17中任意一项所述的方法制得的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体。

19.根据权利要求18所述的弹性体，其中，所述弹性体拉伸强度≥10MPa，断裂伸长率≥200%，缺口冲击强度≥7.6 KJ/m²，氧指数≥28%。

20.权利要求18所述的无卤阻燃乙烯辛烯共聚物/聚乳酸热塑性弹性体在汽车输油管路及密封部件中的应用。