CN112725819A - 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用，本发明采用封装策略将磷钨酸水合物和磷钼酸水合物作为活性物种引入到铜基金属有机骨架化合物中，制备了具有纳米八面体封装结构的钨钼基纳米材料，然后通过高温下与三聚氰胺或双氰胺发生的气相沉积反应，合成了具有丰富Mo_xN/Mo_xC/W_xN/W_xC活性位点的钨钼基氮碳化物纳米电催化材料。所采用的封装作用和原位渗碳反应不仅防止了活性物质的流失，更使其均匀分布。促使来自气相沉积反应的挥发性CN_x物质更加充分的被捕获，致使封装结构中的金属氧化物被氮化，合成了钨钼基氮碳化物纳米材料在低浓度电解液中具备高效的三功能电催化性能。

Description

一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电催化纳米材料技术领域，特别是涉及一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术

即将到来的全球能源危机激发了对环境友好，清洁和可持续能源系统的广泛研究。可再生燃料电池，可充电金属空气电池和水分解电池等清洁能源转化系统，目前都被认为是有前途的环保技术设备。阴极氧还原反应(ORR)，阳极氧释放反应(OER)和阴极氢生成反应(HER)对上述可持续能源系统具有重要的研究意义。高效的电催化剂在这些电化学反应中起着关键性作用，因为它们提高了所涉及的能量转化效率和选择性。到目前为止，Pt基催化剂仍然是碱性介质中最有效的HER和ORR电催化剂，而IrO₂和RuO₂则具有最优的OER活性。但遗憾的是，这些贵金属的稀缺性和较差的稳定性显著阻碍了它们的大规模应用，更重要的是，这些单一的贵金属电催化剂无法在低浓度的同一碱性介质中同时满足清洁能源设备中所需的ORR/OER或OER/HER等双功能电催化活性，甚至是ORR/OER/HER三功能电催化活性。

其中利用MOFs作为模板或前驱体制备无机纳米材料引起了研究者们极大的兴趣。由于MOFs中金属离子和有机配体成周期性的排列，这使得由MOFs转化得到的纳米材料具有明确的结构和化学组成。此外，由于组成MOFs的金属离子以及有机配体种类繁多，MOFs中各组分之间的配位强度以及热稳定性也各不相同，因此通过选择不同的MOFs前驱体或调节不同的反应条件可以合成出各种不同类型的纳米材料。研究者发现，MOFs的热解可以产生多种多样的多孔碳纳米材料，包括金属氧化物/金属硫化物/金属磷化物基多孔碳复合材料等。另外，通过对MOFs进行改性，也可得到性能优异的功能材料。这些MOFs基纳米材料在光/电催化、储能、传感器、吸附等领域展现出了很好的应用前景。因此，采用MOFs基材料已成为化学及新型功能材料领域的研究热点，迫切需要开发出廉价高效的多功能电催化材料以实现具有成本效益的能量转换。

发明内容

本发明的目的是提供一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题，本发明通过在具有独特结构的Cu基MOFs(铜基金属有机骨架化合物)中发生的封装作用和原位渗碳反应，采用简便的MOFs辅助合成策略制备了具有丰富电催化活性位的多孔钨钼基氮碳化物(MoWN/MoWC@N-C)纳米八面体电催化材料。

本发明将客体分子磷钼酸水合物(POM)和磷钨酸水合物(POW)作为前驱体引入铜基金属有机骨架化合物中，配合高温条件下与三聚氰胺或双氰胺发生的气相沉积反应策略，制备得到了具有丰富Mo_xN/Mo_xC/W_xN/W_xC活性位点和高催化活性的多孔钨钼基氮碳化物(MoWN/MoWC@N-C)纳米八面体电催化材料。整个碳化和氮化过程中都被限制在了MOFs衍生的氮碳基质中，有效防止了钨钼基氮碳化物活性物种的团聚和流失，使其能够更加充分的在低浓度电解液特别是0.1mol/L KOH溶液中发挥其ORR/OER/HER的三功能电催化活性。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明提供一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将磷钨酸水合物和/或磷钼酸水合物引入到铜基金属有机骨架化合物中，制备出具有封装结构的纳米八面钨钼基纳米材料；

(2)步骤(1)中获得的钨钼基纳米材料与氮源前驱体发生的气相沉积反应，获得钨钼基氮碳化物(MoWN/MoWC@N-C)纳米材料。

作为本发明的进一步优化，步骤(1)包括以下步骤：

(a)将乙酸铜水合物、L-谷氨酸、磷钼酸水合物和磷钨酸水合物依次溶解到蒸馏水中，搅拌直至固体完全溶解获得混合溶液A，然后将均三苯甲酸溶液倒入混合溶液A中，在常温常压条件持续搅拌12h，离心收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀3次，然后在温度60℃进行真空干燥，获得物质B即具有封装结构的纳米八面体材料POW/POM@MOFs；

(b)将步骤(a)获得的物质B转移到石英瓷舟中，在保护气氛下的管式炉中以2℃/min的升温速率逐步加热，直至温度升至600℃-700℃，最优温度为650℃，保温6h，然后自然冷却至室温，获得物质C；在整个焙烧过程中，物质C中的金属Mo或金属W始终被包裹在铜基金属有机骨架化合物形成的框架中并逐步转化为氧化物，而配体部分则转化为相应的固体碳，获得的物质C中形成的Cu单质则需要被去除；

(c)将步骤(b)获得的物质C分散在0.1M FeCl₃水溶液中，并持续搅拌6小时以确保彻底去除物质C中的Cu单质纳米颗粒，离心收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，最后在温度80℃进行真空干燥，获得钨钼基纳米材料。

作为本发明的进一步优化，步骤(a)所述混合溶液A中乙酸铜水合物、L-谷氨酸、磷钨酸水合物以及磷钼酸水合物的摩尔比依次为3∶1∶(0.2-2)∶(0.2-2)；所述混合溶液A与均三苯甲酸溶液的体积比为1∶1；所述均三苯甲酸溶液为摩尔浓度0.02mol/L的均三苯甲酸乙醇溶液。

作为本发明的进一步优化，步骤(2)包括以下步骤；

将钨钼基纳米材料和氮源前驱体放置在石英瓷舟的两端，而后放置在保护气氛下，以5℃/min的速率升温至700℃-900℃煅烧3-5小时，最优为800℃煅烧3小时。

作为本发明的进一步优化，所述保护气氛为氩气或氮气。

作为本发明的进一步优化，钨钼基纳米材料和氮源前驱体的质量比为1∶(5-10)，最优质量比为1∶5。

作为本发明的进一步优化，所述氮源前驱体包括三聚氰胺或双氰胺其中至少一种。当焙烧温度逐渐升高时，来自三聚氰胺或双氰胺热解的挥发性CN_x物质被钨钼基纳米材料(MoO_x/WO_x@N-C)捕获，导致金属氧化物和固体碳被氮化，形成了相应的MoWN/MoWC@N-C纳米八面体材料。

本发明提供所述的一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法制备的钨钼基氮碳化物纳米材料。

本发明还提供所述钨钼基氮碳化物纳米材料作为电催化材料的应用。

作为本发明的进一步优化，所述电催化材料包括电催化氧还原(ORR)材料，电催化析氧(OER)材料以及电催化析氢(HER)材料。

MoWN/MoWC@N-C电催化材料在0.1mol/L KOH碱性溶液中测试其电催化氧还原、电催化析氧和析氢性能，展示了优异的三功能电催化活性和稳定性，Mo与W不同摩尔比所构成的多组分异质结构的协同作用和碳化温度极大地影响了所制备MoWN/MoWC@N-C材料的三功能电催化性能。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明采用了一种简便的MOFs封装辅助合成策略，将客体分子磷钼酸水合物或磷钨酸水合物作为共同前驱体引入到主体结构Cu基MOFs(铜基金属有机骨架化合物)中，配合气相沉积策略制备得到了具有丰富Mo_xN/Mo_xC/W_xN/W_xC活性位点和高催化活性的多孔MoWN/MoWC@N-C纳米八面体电催化材料。解决了这些钨钼基电催化活性物种很难从单一的MOFs材料中获得的技术问题，并提供了一种更为简便的合成方法。同时这些非配位的POM和POW也均匀的分布在封闭的空间里并被有机配体所包围，从而保证了均匀的渗碳反应过程以生成相应的电催化活性位点。整个碳化和氮化过程中都被限制在了MOFs衍生的氮碳基质中，有效防止了钨钼基氮碳化物活性物种的团聚和流失，使其能够更加充分的发挥其ORR/OER/HER的三功能电催化活性。

(2)本发明制备的MoWN/MoWC@N-C材料中多组分异质结构的协同作用和碳化温度极大地影响了所制备电催化材料的ORR/HER/OER性能。有序的介孔结构能够构建理想的三相界面用于电催化过程，为反应物和中间体提供了充足的电催化活性位点和电子传输通道，从而加速了三功能电催化反应的动力学，并且具有金属和碳基质组分之间的协同效应，从而实现较高的电催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的MoWN/MoWC@N-C-800的扫描电镜图；

图2为实施例1和实施例7-8制备的MoWN/MoWC@N-C-800、Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800的电催化氧还原性能对比图；

图3为实施例1制备的MoWN/MoWC@N-C-800与商业Pt/C的电催化氧还原稳定性对比图；

图4为实施例1和实施例7-8制备的MoWN/MoWC@N-C-800、Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800的电催化析氢性能对比图；

图5为实施例1和实施例7-8制备的MoWN/MoWC@N-C-800、Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800的电催化析氧性能对比图；

图6为实施例1-3制备的MoWN/MoWC@N-C-800、MoWN/MoWC@N-C-700、以及MoWN/MoWC@N-C-900的XRD对比图；

图7为实施例1-3制备的MoWN/MoWC@N-C-800、MoWN/MoWC@N-C-700、以及MoWN/MoWC@N-C-900的Raman对比图；

图8为实施例1-3制备的MoWN/MoWC@N-C-800、MoWN/MoWC@N-C-700、以及MoWN/MoWC@N-C-900的阻抗对比图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)称取3mmol乙酸铜一水合物，1mmol L-谷氨酸，0.24mmol磷钼酸水合物和0.26mmol磷钨酸水合物依次溶解到100ml蒸馏水中，搅拌直至固体完全溶解获得混合溶液A，将100ml摩尔浓度为0.02mol/L的均三苯甲酸乙醇溶液在室温及连续搅拌的条件下倒入上述混合溶液A中，在常温常压条件下以500转/分钟速度持续搅拌12h后，离心收集所合成的绿色沉淀产物，并用乙醇连续洗涤3次，最后在60℃下真空干燥24小时，获得物质B。

(2)将步骤(1)获得的物质B转移到石英瓷舟中，而后在Ar气氛下的管式炉中以2℃/min的升温速率逐步加热，直至温度升至650℃，并在此温度下保持6h，然后自然冷却至室温，获得纳米八面体电催化材料Cu-MoO_x/WO_x@N-C。

(3)将步骤(2)获得的Cu-MoO_x/WO_x@N-C分散在足够的0.1M FeCl₃水溶液中，并持续搅拌6小时以确保彻底去除Cu单质纳米颗粒，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤多次，最后在80℃下真空干燥，获得纳米八面体电催化材料MoO_x/WO_x@N-C。

(4)称取0.4g步骤(3)获得的黑色多孔MoO_x/WO_x@N-C纳米八面体和2g的双氰胺放置在石英瓷舟的两端，而后将其放置在Ar气氛下的管式炉中以5℃/min的升温速率在800℃下煅烧3小时，致使金属氧化物和固体碳被氮化，获得的钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料标记为MoWN/MoWC@N-C-800。

实施例1制备的MoWN/MoWC@N-C-800扫描电镜图，见图1；从图中可以看出实施例1制备的钨钼基氮碳化物纳米材料是具有封装结构的八面体结构。

为实施例1制备的MoWN/MoWC@N-C-800与商业Pt/C的电催化氧还原稳定性对比，见图3；从图3可以得出MoWN/MoWC@N-C-800与商业Pt/C相比具有优异的长期稳定性。

实施例2

制备方法同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)中温度为700℃，获得的钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料标记为MoWN/MoWC@N-C-700。

实施例3

制备方法同实施例1，不同之处仅在于步骤(4)中温度为900℃，获得的钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料标记为MoWN/MoWC@N-C-900。

实施例1-3制备的钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料的XRD对比见图6；从图6中可以得出，通过对比标准卡片，发现所出现的衍射峰对应不同金属氮碳化物的晶相，分别为Mo₂N(JCPDS No.25-1368)、MoC(JCPDS No.45-1015)、W₂N(JCPDS No.25-1257)和WC(JCPDSNo.73-0471)，表明采用独特的MOFs封装策略配合气相沉积策略成功合成了具有独特Mo₂N/MoC/W₂N/WC异质结构的多孔纳米八面体电催化材料。

实施例1-3制备的钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料的Raman对比，见图7；从图7中可以得出，MoWN/MoWC@N-C-800电催化材料在MoWN/MoWC@N-C-700和MoWN/MoWC@N-C-900中显示出了相对较高的I_D/I_G值(1.28)，这表明钼钨双金属活性组分的加入可以促进制备样品中更多碳结构缺陷的形成，更有助于电催化性能的提升。

实施例1-3制备的钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料的阻抗对比，见图8；从图8中可以得出，MoWN/MoWC@N-C-800(58.97Ω)电催化材料的半圆半径(Rct)小于MoWN/MoWC@N-C-700(91.57Ω)和MoWN/MoWC@N-C-900(72.71Ω)，说明

MoWN/MoWC@N-C-800具有更小的电荷转移电阻和良好的电导率，显示出更容易的电化学动力学以增强OER/ORR/HER电催化活性。

实施例4

(1)称取3mmol乙酸铜一水合物，1mmol L-谷氨酸，0.2mmol磷钼酸水合物和1.2mmol磷钨酸水合物依次溶解到100ml蒸馏水中，搅拌直至固体完全溶解获得混合溶液A，将100ml摩尔浓度为0.02mol/L的均三苯甲酸乙醇溶液在室温及连续搅拌的条件下倒入上述混合溶液A中，在常温常压条件下以500转/分钟速度持续搅拌12h后，离心收集所合成的绿色沉淀产物，并用乙醇连续洗涤3次，最后在60℃下真空干燥24小时，获得物质B。

(2)将步骤(1)获得的物质B转移到石英瓷舟中，而后在Ar气氛下的管式炉中以2℃/min的升温速率逐步加热，直至温度升至600℃，并在此温度下保持6h，然后自然冷却至室温，获得纳米八面体电催化材料Cu-MoO_x/WO_x@N-C。

(3)将步骤(2)获得的Cu-MoO_x/WO_x@N-C分散在足够的0.1M FeCl₃水溶液中，并持续搅拌6小时以确保彻底去除Cu单质纳米颗粒，通过离心作用收集处理后的样品，并用去离子水洗涤多次，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤多次，最后在80℃下真空干燥，获得纳米八面体电催化材料MoO_x/WO_x@N-C。

(4)称取0.2g步骤(3)获得的黑色多孔MoO_x/WO_x@N-C纳米八面体和2g的三聚氰胺放置在石英瓷舟的两端，而后将其放置在Ar气氛下的管式炉中以5℃/min的升温速率在800℃下煅烧5小时，致使金属氧化物和固体碳被氮化，获得钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料MoWN/MoWC@N-C。

实施例5

(1)称取3mmol乙酸铜一水合物，1mmol L-谷氨酸，1.0mmol磷钼酸水合物和2mmol磷钨酸水合物依次溶解到100ml蒸馏水中，搅拌直至固体完全溶解获得混合溶液A，将100ml摩尔浓度为0.02mol/L的均三苯甲酸乙醇溶液在室温及连续搅拌的条件下倒入上述混合溶液A中，在常温常压条件下以500转/分钟拌速度持续搅拌12h后，离心收集所合成的绿色沉淀产物，并用乙醇连续洗涤3次，最后在60℃下真空干燥24小时，获得物质B。

(2)将步骤(1)获得的物质B转移到石英瓷舟中，而后在氮气气氛下的管式炉中以2℃/min的升温速率逐步加热，直至温度升至700℃，并在此温度下保持6h，然后自然冷却至室温，获得纳米八面体电催化材料Cu-MoO_x/WO_x@N-C。

(3)将步骤(2)获得的Cu-MoO_x/WO_x@N-C分散在足够的0.1M FeCl₃水溶液中，并持续搅拌6小时以确保彻底去除Cu单质纳米颗粒，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤多次，最后在80℃下真空干燥，获得纳米八面体电催化材料MoO_x/WO_x@N-C。

(4)称取0.25g步骤(3)获得的黑色多孔MoO_x/WO_x@N-C纳米八面体和2g的双氰胺放置在石英瓷舟的两端，而后将其放置在Ar气氛下的管式炉中以5℃/min的升温速率在900℃下煅烧4小时，致使金属氧化物和固体碳被氮化，获得钨钼基氮碳化物纳米八面体电催化材料MoWN/MoWC@N-C。

实施例6

技术方案同实施例5，不同之处仅在于步骤(1)中添加2mmol磷钼酸水合物和1.3mmol磷钨酸水合物。

实施例7

(1)称取3mmol乙酸铜一水合物，1mmol L-谷氨酸，0.24mmol磷钼酸水合物依次溶解到100ml蒸馏水中，搅拌直至固体完全溶解获得混合溶液A，将100ml摩尔浓度为0.02mol/L的均三苯甲酸乙醇溶液在室温及连续搅拌的条件下倒入上述混合溶液A中，在常温常压条件下以500转/分钟速度持续搅拌12h后，离心收集所合成的绿色沉淀产物，并用乙醇连续洗涤3次，最后在60℃下真空干燥24小时，获得物质B。

(2)将步骤(1)获得的物质B转移到石英瓷舟中，而后在Ar气氛下的管式炉中以2℃/min的升温速率逐步加热，直至温度升至650℃，并在此温度下保持6h，然后自然冷却至室温，获得纳米八面体电催化材料Cu-MoO_x@N-C-650。

(3)将步骤(2)获得的Cu-MoO_x@N-C-650分散在足够的0.1M FeCl₃水溶液中，并持续搅拌6小时以确保彻底去除Cu单质纳米颗粒，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤多次，最后在80℃下真空干燥，获得的纳米八面体电催化材料标记为MoO_x@N-C-650。

(4)称取0.4g步骤(3)获得的黑色多孔MoO_x@N-C纳米八面体和2g的双氰胺放置在石英瓷舟的两端，而后将其放置在Ar气氛下的管式炉中以5℃/min的升温速率在800℃下煅烧3小时，致使金属氧化物和固体碳被氮化，将所得的纳米八面体电催化材料标记为Mo₂N/MoC@N-C-800。

实施例8

(1)称取3mmol乙酸铜一水合物，1mmol L-谷氨酸，0.26mmol磷钨酸水合物依次溶解到100ml蒸馏水中搅拌直至固体完全溶解获得混合溶液A，将100ml摩尔浓度为0.02mol/L的均三苯甲酸乙醇溶液在室温及连续搅拌的条件下倒入上述混合溶液A中，在常温常压条件下以500转/分钟速度持续搅拌12h后，离心收集所合成的绿色沉淀产物，并用乙醇连续洗涤3次，最后在60℃下真空干燥24小时，获得物质B。

(2)将步骤(1)获得的物质B转移到石英瓷舟中，而后在Ar气氛下的管式炉中以2℃/min的升温速率逐步加热，直至温度升至650℃，并在此温度下保持6h，然后自然冷却至室温，获得纳米八面体电催化材料Cu-WO_x@N-C-650。

(3)将步骤(2)获得的的Cu-WO_x@N-C-650分散在足够的0.1M FeCl₃水溶液中，并持续搅拌6小时以确保彻底去除Cu单质纳米颗粒，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤多次，最后在80℃下真空干燥，获得纳米八面体电催化材料WO_x@N-C-650。

(4)称取0.4g步骤(3)获得的黑色多孔WO_x@N-C纳米八面体和2g的双氰胺放置在石英瓷舟的两端，而后将其放置在Ar气氛下的管式炉中以5℃/min的升温速率在800℃下煅烧3小时，致使金属氧化物和固体碳被氮化，获得的纳米八面体电催化材料标记为W₂N/WC@N-C-800。

实施例1和实施例7-8制备的MoWN/MoWC@N-C-800、Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800的电催化氧还原性能对比，见图2。从图2中可以得出，在电催化氧还原测试中，MoWN/MoWC@N-C-800相比于Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800等对比样品具有更大的起始电位，半波电位和极限电流密度，表现出了最优的电催化氧还原性能。

实施例1和实施例7-8制备的MoWN/MoWC@N-C-800、Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800的电催化析氢性能对比；见图4。从图4中可以得出，在电催化析氢测试中，MoWN/MoWC@N-C-800相比于Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800等对比样品在电流密度为-10mA/cm²时可提供的最小电势，为-0.17V(相对于RHE)，表现出了最优的电催化析氢性能。

实施例1和实施例7-8制备的MoWN/MoWC@N-C-800、Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800的电催化析氧性能对比；见图5。从图5中可以得出，在电催化析氧测试中，MoWN/MoWC@N-C-800相比于Mo₂N/MoC@N-C-800、W₂N/WC@N-C-800等对比样品在10mA/cm²的电流密度下的具有最小的工作电压，为1.61V(相对于RHE)，表现出了最优的电催化析氧性能。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磷钨酸水合物和磷钼酸水合物引入到铜基金属有机骨架化合物中，制备出具有纳米八面体结构的钨钼基纳米材料；

(2)步骤(1)中获得的钨钼基纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，获得钨钼基氮碳化物纳米材料。

2.根据权利要求1所述的一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：

(a)将乙酸铜水合物、L-谷氨酸、磷钼酸水合物和磷钨酸水合物依次溶解到蒸馏水中，搅拌直至固体完全溶解获得混合溶液A，然后将均三苯甲酸溶液倒入混合溶液A中，搅拌，离心收集沉淀，用乙醇洗涤沉淀，然后真空干燥，获得物质B；

(b)将步骤(a)获得的物质B在保护气氛下升温加热，直至温度升至600-700℃，保温，冷却至室温，获得物质C；

(c)将步骤(b)获得的物质C分散在铁盐水溶液中，搅拌，离心收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，最后真空干燥，获得钨钼基纳米材料。

3.根据权利要求2所述的一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述混合溶液A中乙酸铜水合物、L-谷氨酸、磷钨酸水合物以及磷钼酸水合物的摩尔比依次为3∶1∶(0.2-2)∶(0.2-2)；所述混合溶液A与均三苯甲酸溶液的体积比为1∶1；所述均三苯甲酸溶液为摩尔浓度0.02mol/L的均三苯甲酸乙醇溶液。

4.根据权利要求1所述的一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤；

将钨钼基纳米材料和氮源前驱体放置在石英瓷舟的两端，而后放置在保护气氛下，以5℃/min的速率升温至700℃-900℃煅烧。

5.根据权利要求4所述的一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法，其特征在于，钨钼基纳米材料和氮源前驱体的质量比为1∶(5-10)。

6.根据权利要求5所述的一种钨钼基氮碳化物纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氮源前驱体包括三聚氰胺或双氰胺其中至少一种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的钨钼基氮碳化物纳米材料。

8.权利要求7所述钨钼基氮碳化物纳米材料的应用，其特征在于，所述钨钼基氮碳化物纳米材料应用于制备电催化材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电催化材料包括电催化氧还原材料、电催化析氧材料以及电催化析氢材料。

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