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CN112703194A - 官能化的部分氟化的硅烷 - Google Patents

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CN112703194A CN201880097334.1A CN201880097334A CN112703194A CN 112703194 A CN112703194 A CN 112703194A CN 201880097334 A CN201880097334 A CN 201880097334A CN 112703194 A CN112703194 A CN 112703194A
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Abstract

本发明提供根据式(I)的官能化的部分氟化的硅烷化合物：X‑O‑R1‑Rf‑R2‑O‑(CH2)c‑Si‑Y3(I)其中：X为CH2＝CH‑或CHCH2‑；R1和R2为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷亚基；Rf为具有1至8个碳原子，并且任选地具有至少一个选自O和N的悬链杂原子的全氟(烷亚基)基团；c等于X中的碳原子数；并且Y为‑Cl或‑OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。在一些实施方案中，描述了Y为‑O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。还描述了制备和使用此类官能化的部分氟化的硅烷化合物的方法。

Description

官能化的部分氟化的硅烷
技术领域
本公开涉及官能化的部分氟化的硅烷化合物；制备这些化合物的方法；以及此类化合物的用途，包括用作粘结剂。
发明内容
简而言之，在一个方面，本公开提供了根据式I的官能化的部分氟化的硅烷化合物：
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Y3 (I)
其中：X为CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；
R1和R2为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷亚基；
Rf为具有1至8个碳原子，并且任选地具有至少一个选自O和N的悬链杂原子的全氟(烷亚基)基团；
c等于X中的碳原子数；并且
Y为-Cl或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
在一些实施方案中，Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。
在一些实施方案中，R1和R2为直链烷亚基。在一些实施方案中，Rf为直链或支链的全氟(烷亚基)基团，例如，具有式(CF2)n的直链全氟(烷亚基)基团，其中n为1至4的整数。
在另一个方面，本公开提供了一种制品，该制品包含：第一组合物，该第一组合物包含含氟聚合物；以及第二组合物，该第二组合物包含有机硅聚合物，其中第二组合物粘结至第一组合物。在此类制品中，第一组合物或第二组合物中的至少一者包含根据本公开的实施方案中的任一项所述的官能化的部分氟化的硅烷化合物。在一些实施方案中，含氟聚合物为过氧化物可固化的含氟聚合物。
在另一个方面，本公开提供了一种制备官能化的部分氟化的硅烷化合物的方法，该方法包括：
(i)提供具有下式的部分氟化的二烯烃：
X-O-R1-Rf-R2-O-X
其中X为CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；
R1和R2为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷亚基；并且
Rf为具有1至8个碳原子，并且任选地具有至少一个选自O和N的悬链杂原子的全氟(烷亚基)基团；以及
(ii)使用铂催化剂使部分氟化的二烯烃与三氯硅烷进行单氢化硅烷化，以形成官能化的部分氟化的三氯硅烷化合物
Figure BDA0002967175920000021
其中c等于X中的碳原子数。在一些实施方案中，此类方法还包括
(iii)使官能化的部分氟化的三氯硅烷化合物与醇反应，以产生官能化的部分氟化的三烷氧基硅烷
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Cl3+HO(CH2)xCH3→
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-(O(CH2)xCH3)3；
其中x为0至3的整数。
本公开上面的概述不旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其他特征、目的和优点从具体实施方式和权利要求书中将显而易见。
附图说明
附图展示了根据本公开的一些实施方案的粘结制品。
具体实施方式
含氟聚合物的有益特性在本领域是熟知的，并且包括高耐温性、高耐化学品性和非易燃性，其中高耐化学品性包括例如对溶剂、燃料和腐蚀性化学品的高耐受性。由于这些有益特性，含氟聚合物具有广泛的应用，尤其是在材料暴露于高温或侵蚀性化学品的情况下。例如，由于含氟聚合物优异的耐燃料性和良好的阻隔特性，它们通常用于包括燃料箱和燃料管线(例如，燃料填充管线和燃料供应管线)的燃料管理系统中。
含氟聚合物通常比不含氟的聚合物更昂贵。为了降低制品的总成本，已经开发了其中含氟聚合物与其他材料组合使用的材料。例如，含有含氟聚合物的软管通常在需要耐化学品性的界面(诸如内层或外层)处使用相对薄的含氟聚合物(通常为含氟弹性体)层制备成多层制品。此类多层软管的其他层通常含有非含氟弹性体，诸如含有有机硅的聚合物。这些分层制品的一个要求是含氟聚合物层与其相邻层之间的牢固可靠的粘结。然而，含氟聚合物与其他聚合物(尤其是有机硅)的令人满意的粘结通常是困难的，特别是在长时间暴露于升高的温度之后。
具有官能团的含氟化合物可用作多种应用中的中间体。它们的有用性可能是由于它们可赋予特性，包括例如耐热性、耐化学品性、或这两者；疏油性、疏水性、或这两者；或它们的组合。
硅烷可用作交联剂，以使聚合物交联，由此改善抗撕裂性、断裂伸长率、耐磨性、或它们的组合。硅烷偶联剂与矿物或二氧化硅型填料结合，从而导致混合、填料与聚合物的结合、基质强度、或它们的组合的改善。硅烷还可将纤维(诸如玻璃纤维、碳纤维或这两者)粘附到某些聚合物，以使基质相容。附加的应用包括拒水性、在粘合剂中排斥水的有用性、圬工保护、涂鸦控制和作为密封剂。
本文所公开的是包含硅烷基团、部分氟化的基团和官能团的化合物。硅烷基团和氟化基团为所公开的化合物提供有利的特性，并且官能团为所公开的化合物提供化学官能度。例如，在一些实施方案中，可以选择官能团，使得化合物可被聚合(与自身或附加单体)，化合物可以起到链转移剂的作用，化合物可以起到固化剂的作用，或者它们的某种组合。在一些实施方案中，可以选择官能团，使得化合物可以起到粘结剂的作用，以将含氟聚合物组合物粘结至其他基底，包括例如有机硅化合物。
一般来讲，该化合物为根据式I的官能化的部分氟化的硅烷化合物：
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Y3 (I)
其中：X为CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；
R1和R2为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷亚基；
Rf为具有1至8个碳原子，并且任选地具有至少一个选自O和N的悬链杂原子的全氟(烷亚基)基团；
c等于X中的碳原子数；并且
Y为-Cl或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
在一些实施方案中，Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。
独立于其他选择，在一些实施方案中，R1和R2为直链烷亚基，并且该化合物为根据式II的官能化的部分氟化的硅烷化合物：
X-O-(CH2)a-Rf-(CH2)b-O-(CH2)c-Si-Y3 (II)
其中a和b为1至4的整数。
在一些实施方案中，a等于b。在一些实施方案中，a和b两者均为1，并且该化合物为根据式III的官能化的部分氟化的硅烷化合物：
X-O-CH2-Rf-CH2-O-(CH2)c-Si-Y3 (III)
其中X、Rf、c和Y如本文针对式1所定义。
独立于其他选择，在一些实施方案中，Rf为直链或支链的全氟(烷亚基)基团，例如，具有式(CF2)n的直链全氟(烷亚基)基团，其中n为1至8的整数。在一些实施方案中，可期望相对于H基团的数目限制F基团的数目。在一些实施方案中，n为1至4，例如2至4。在一些实施方案中，X为乙烯基基团(CH2＝CH-)，并且n为2或3。在一些实施方案中，X为烯丙基基团(CH2＝CH-CH2-)，并且n为2至4，例如n为2或3。在一些实施方案中，Rf包含至少5个碳原子，并且Rf的五个或六个碳原子键合在一起形成环。
独立于其他选择，在一些实施方案中，Y为-O(CH2)xCH3。在一些实施方案中，x为0或1，即，Y选自-OCH3和-OCH2CH3。
一种制备可用的官能化的部分氟化的硅烷化合物的示例性方法从包含根据下式的氟化基团(Rf)的二醇开始：HO-R1-Rf-R2-OH。使二醇反应，以产生在相对端上具有期望的官能团(X)的中间体，即X-O-R1-Rf-R2-O-X，其中X具有末端烯烃基团。在一些实施方案中，R1和R2相同，并且产生对称物质。
在一些实施方案中，二醇可与期望官能团的卤化物或乙酸酯反应。此类反应物具有通式X-Z，其中X为期望的官能团(即乙烯基或烯丙基基团)，并且Z为卤离子或-OC(O)CH3。在一些实施方案中，Z选自Br、Cl、I和-OC(O)CH3。在一些实施方案中，X为烯丙基基团，并且Z为卤离子，例如Z为Br。在一些实施方案中，X为乙烯基基团，并且Z为-OC(O)CH3。
然后可以使用铂催化剂使该中间体与三氯硅烷进行单氢化硅烷化。该合成方法由下文的通用方案1示出，其中X为CH2＝CH-CH2-。
Figure BDA0002967175920000061
在一些方法中，此类三氯硅烷化合物可以与醇反应，以产生更易于处理的三烷氧基硅烷。该合成方法由下文使用直链醇作为示例性醇的通用方案2示出。
CH2＝CH-CH2-O-R1-Rf-R2-O-CH2-CH2-CH2-Si-Cl3+HO(CH2)xCH3→
CH2＝CH-CH2-O-Rl-Rf-R2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(O(CH2)xCH3)3
其中x如本文针对式I所定义。
本公开的官能化的部分氟化的硅烷化合物的示例包括以下化合物及其三烷氧基硅烷和三氯硅烷类似物：
AECC4CEPTMS CH<sub>2</sub>＝CHCH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>-CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
AECC3CEPTMS CH<sub>2</sub>＝CHCH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>-C<sub>3</sub>F<sub>6</sub>-CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
AECC2CEPTMS CH<sub>2</sub>＝CHCH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>-C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>-CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
VECC4CEETMS CH<sub>2</sub>＝CH-O-CH<sub>2</sub>-C<sub>4</sub>F<sub>8</sub>-CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
VECC3CEETMS CH<sub>2</sub>＝CH-O-CH<sub>2</sub>-C<sub>3</sub>F<sub>6</sub>-CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
VECC2CEETMS CH<sub>2</sub>＝CH-O-CH<sub>2</sub>-C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>-CH<sub>2</sub>-O-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-Si(OCH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>
发现本公开的官能化的部分氟化的硅烷化合物改善了含有含氟聚合物的组合物与含有有机硅的组合物之间的粘结。部分氟化的硅烷粘结剂可以被包含在这些组合物中的任一者或两者中。
第一组合物含有至少一种含氟聚合物。在一些实施方案中，该组合物由一种或多种含氟聚合物组成。在一些实施方案中，第一组合物含有基于第一组合物的总重量计至少50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％的含氟聚合物。
含氟聚合物可具有部分氟化或完全氟化的主链。适宜的含氟聚合物是那些主链的至少30重量％被氟化、优选地至少50重量％被氟化、更优选地至少65重量％被氟化的含氟聚合物。含氟聚合物的示例包括任选地与一种或多种非氟化单体结合的一种或多种氟化单体的聚合物和共聚物。氟化单体的示例包括可以具有或不具有氢原子和/或氯原子的氟化C2至C8烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、氟化烷基乙烯基单体，诸如六氟丙烯(HFP)；氟化乙烯基醚，包括全氟化乙烯基醚(统称为PVE)，和氟化烯丙基醚，包括全氟化烯丙基醚(统称为PAE)。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃，例如乙烯(E)和丙烯(P)。
在一些实施方案中，含氟聚合物基本上为无定形的。这意味着该聚合物不具有熔点或不具有明显的熔点，而是具有延伸超过至少10℃的熔融范围，例如从270℃至285℃的熔融范围。无定形含氟聚合物包括例如偏二氟乙烯和至少一种末端烯键式不饱和含氟单体的共聚物，所述含氟单体在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基，所述含氟单体的每个碳原子只被氟并且任选地被氯、氢、低级含氟烷基或低级含氟烷氧基所取代。共聚物的具体示例包括例如具有如下单体的组合的共聚物：VDF-HFP、TFE-P、VDF-TFE-HFP、VDF-TFE-PVE、TFE-PVE、E-TFE-PVE和还包含衍生自含氯单体(诸如CTFE)的单元的任一种前述共聚物。合适的无定形共聚物的例子还包括具有CTFE-P单体组合的共聚物。
在一些实施方案中，无定形含氟聚合物包含从20摩尔％至85摩尔％、优选地50摩尔％至80摩尔％的衍生自VDF和TFE的重复单元，所述重复单元可以与或可以不与一个或多个其他氟化烯键式不饱和单体(诸如HFP)和/或一个或多个非氟化C2至C8烯烃(诸如乙烯和丙烯)共聚。
当包含时，衍生自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元基于含氟聚合物中共聚单体的总摩尔数计通常以介于5摩尔％和45摩尔％之间(例如，介于10摩尔％和40摩尔％之间)的量存在。当包含时，衍生自非氟化共聚单体的单元基于含氟聚合物中共聚单体的总摩尔数计通常以介于1摩尔％和50摩尔％之间(例如，介于1摩尔％和30摩尔％之间)的量存在。
在一些实施方案中，含氟聚合物是可固化的并且可以是交联的。在一些实施方案中，含氟聚合物已经是弹性的或在固化之后变为弹性的，或者它们的弹性可以通过固化而改善。通常，弹性聚合物在施加一个力时可拉伸，但一旦不再施加该力则保持它们的初始形状。
在一些实施方案中，含氟聚合物可通过过氧化物固化反应固化。这意味着含氟聚合物可通过一种或多种过氧化物固化剂或由过氧化物固化剂生成的基团固化。过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。
在一些实施方案中，除了过氧化物之外，还可使用助剂，例如交联助剂。合适的助剂包括例如双烯烃(诸如CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2和CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2)、甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、包含氟化烯烃键的氟化TAIC、异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)(XBD)和N,N'-间苯亚基双马来酰亚胺。
在一些实施方案中，过氧化物可固化的含氟聚合物包含选自Br、I、CN或它们的组合物的固化位点基团。此类固化位点基团可以使用多种已知方式中的任一种掺入到含氟聚合物中。例如，可以使用固化位点单体(CSM)。一般来讲，可以使用包含溴代基团、碘代基团或氰基基团的任何已知的CSM。此类CSM是公知的，它们掺入到氟化聚合物中的方法也是公知的。替代性地或除此之外，可以使用包含溴代基团、碘代基团或氰基基团的链转移剂引入固化位点基团。此类链转移剂是公知的，它们掺入到氟化聚合物中的方法也是公知的。
含氟聚合物可以根据用于制备含氟聚合物的任何已知聚合方法来制备。此类方法包括而不限于水性乳液聚合、悬浮聚合和在有机溶剂中聚合。
第一组合物可以通过在常规橡胶加工设备中将一种或多种含氟聚合物与附加成分混合来制备。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。
示例性的附加成分可以包括(例如)固化剂、活性助剂和酸受体。其他附加成分还可以包括例如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料以及典型地用于含氟聚合物配混的加工助剂，前提条件是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。
第二组合物含有至少一种有机硅聚合物。在一些实施方案中，第二组合物由一种或多种有机硅聚合物组成。在一些实施方案中，第二组合物含有基于第二组合物的总重量计至少50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少90重量％或甚至至少95重量％的有机硅聚合物。
在一些实施方案中，有机硅聚合物是聚硅氧烷。聚硅氧烷包含重复的-Si-O-Si-单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷。含有有机硅的聚合物优选地为可固化的。在一些实施方案中，可固化聚合物在固化时变得有弹性，或者它们的弹性特性在固化时增加。固化或部分固化的含有有机硅的聚合物(也称为“有机硅橡胶”)通常为弹性体，这意味着它们具有弹性特性。
除了有机硅聚合物之外，第二组合物可以含有固化剂、催化剂和交联剂。有机硅聚合物组合物还可以包含其他添加剂，诸如填料、加工助剂、抗氧化剂、颜料等，以获得某些性能特性。例如，二氧化硅(例如，热解法二氧化硅)是用于增强强度特性的常见填料。其他常见的添加剂包括沉淀二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化镁和氧化铁。
在一些实施方案中，有机硅可通过过氧化物固化反应固化。这意味着有机硅可通过一种或多种过氧化物固化剂或由过氧化物固化剂生成的基团固化。活性助剂可与过氧化物固化剂联合使用。
含有一种或多种含有有机硅的聚合物的组合物可以例如通过在常规橡胶加工设备中混合多种成分来制备。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。
在一些实施方案中，第一组合物包含根据本公开的粘结剂。在一些实施方案中，第二组合物包含根据本公开的粘结剂。在一些实施方案中，第一组合物和第二组合物两者都包含根据本公开的粘结剂。
在一些实施方案中，在第一组合物和第二组合物两者中使用相同的粘结剂。在一些实施方案中，独立地选择用于第一组合物和第二组合物中的粘结剂，例如，以实现期望的相容性。
待使用的官能化的部分氟化的硅烷化合物的最佳量典型地取决于粘结剂的性质以及向其中添加粘结剂的组合物的其他组分。最佳量可以易于通过常规实验确定。
当添加到含氟聚合物组合物中时，粘结剂的典型量基于含氟聚合物的重量计介于0.1重量％和10重量％之间，优选地介于0.5重量％和5重量％之间。当添加到有机硅组合物中时，粘结剂通常以基于组合物中有机硅的重量计0.1重量％至15重量％、优选地介于1重量％和10重量％之间的量使用。当添加到含氟聚合物组合物和有机硅组合物两者中时，粘结剂通常以(基于含氟聚合物组合物中含氟聚合物的重量计)0.1重量％至5重量％的量用于含氟聚合物组合物中，并且以(基于有机硅组合物中有机硅聚合物的重量计)0.1重量％至10重量％的量用于有机硅组合物中。
在一些实施方案中，第一组合物为固体组合物。例如，第一组合物可以形成为片材、层、层合体、管或其他制品。在一些实施方案中，第二组合物为固体组合物。例如，第二组合物可以形成为片材、层、层合体、管或其他制品。
然后可以在粘结剂的存在下使用有效的热和压力将这些组合物层合在一起持续有效的时间，以产生强效粘结。如普通技术人员所知，有效量的热、压力和时间是相互关联的，并且也可以取决于具体的含氟聚合物和有机硅组合物。有效且最佳的粘结条件可以通过常规实验来确定。
例如，可以通过使第一组合物和第二组合物接触以形成共同界面来实现粘结。然后使组合物经受至少使含氟聚合物固化的条件。在一些实施方案中，有机硅聚合物也可以固化。它可以足以局部固化，即，仅固化这些组合物的形成共同界面的那些部分。
在一些实施方案中，固化和粘结可以通过在第一组合物与第二组合物接触的同时将第一组合物加热到120℃至200℃的温度持续1分钟至120分钟(例如，加热到140℃至180℃持续3分钟至60分钟)来实现。在一些实施方案中，加热可以在施加压力(例如，至少5MPa、至少10MPa或甚至至少25MPa)的同时进行。一般来讲，不需要大于200MPa的压力。在一些实施方案中，压力不大于100MPa，例如不大于50MPa。
替代性地，两种组合物可以以熔融形式例如在共挤出或注塑期间接触。也可以将这些组合物中的一种组合物涂覆到另一种组合物上。例如，这些组合物中的一种组合物可以为液体或为液体涂料组合物的形式。这种组合物可以作为涂层施加到另一种组合物上，该另一种组合物可以以例如层、片材、膜、层合体、管或其他制品的形式提供。
举例来说，形成多层制品的替代性方法包括共挤出、顺序挤出和注塑。也可以通过将液体有机硅聚合物组合物涂覆到含氟聚合物组合物层上的重复循环来制备多层制品。也可以通过挤出涂布(例如，使用十字头模头)来形成各个层中的一个或多个层。
将层结合在一起的方法(例如，挤出或层合)的热和压力可以足以在层之间提供足够的粘附性。然而，可能期望进一步处理所得制品(例如，用附加的热、压力或这两者)，以提高层之间的粘结强度并且后固化层合体。当通过挤出制备多层制品时，供应附加热的一种方法是在挤出过程结束时延迟多层制品的冷却。
替代性地，可以通过在比仅加工组分所必需的温度高的温度下层合或挤出层而将附加的热能添加到多层制品。作为另一种替代方案，可以将最终的多层制品在升高的温度下保持延长的时间段。例如，可以将成品放置在用于升高制品温度的单独设备如烘箱、高压釜或加热的液体浴中。也可使用这些方法的组合。
附图中示出了根据本公开的一些实施方案的呈简单的两层软管形式的示例性制品。制品(200)包括在界面(230)处粘结的第一层(210)和第二层(220)。第一层(210)包含第一组合物，即，含有含氟聚合物的组合物。第二层(220)包含第二组合物，即，含有有机硅聚合物的组合物。第一组合物和第二组合物中的一者或两者包含本公开的部分氟化的硅烷粘结剂。
可以制作其中含有含氟聚合物的层粘结到有机硅聚合物层的任何制品。此类制品包括软管、管、O型环、密封件、隔膜、阀、容器或简单的层合体。这些制品可以用于(例如)机动交通工具，诸如机动船、航空器和水运工具中，并且包括涡轮增压器软管、燃料管线、燃料箱等。制品也可以用于医疗应用中，例如用作医疗设备或阀中的管、软管或衬里，医疗设备或装置中的O型环和密封件。
可以将软管制作为其中通常作为最内层的含氟聚合物(典型地为弹性体)层粘结到作为外层或中间层的有机硅聚合物(典型地为有机硅橡胶)。
提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。除非另外指明，百分比为相对于总组合物的质量的重量百分比并且每个案例合计为100重量％。
实施例：表1中总结了用于制备样品的材料。
表1：实施例的制备中所使用的材料汇总。
Figure BDA0002967175920000141
如下制备官能化的部分氟化的硅烷。
AECC4CEPTMS：CH2＝CHCH2-O-CH2-C4F8-CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
在配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的2L 3-颈圆底烧瓶中装入200g(0.76mol)HO-CH2-C4F8-CH2-OH(C6二醇，购自Exfluor研究有限公司(Exfluor Research Corp.))、302g(2.5mol)烯丙基溴、溶于10g去离子水中的30g(0.1mol)四丁基溴化铵和500g MTBE溶剂并搅拌。将溶液加热至50℃，并且滴加溶于88g去离子水中的124g(1.88mol)KOH。在该添加之后，将混合物在56℃下回流30分钟。将混合物冷却至25℃，并添加溶于300g去离子水中的100g NaCl并搅拌。在顶部相中将混合物与期望的产物相分离。真空蒸馏分离出249g(0.73mol)在95℃和1mm Hg下沸腾的CH2＝CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH＝CH2，收率为96％。
向含有磁力搅拌棒的500ml 3-颈圆底烧瓶中装入249g(0.73mol)CH2＝CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH＝CH2和35g(0.26mol)HSiCl3(其购自奥德里奇公司(Aldrich))。搅拌混合物，并且加入1ml的2.4重量％Pt(其以铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物购自盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.))。反应放热至81℃。反应在30分钟后完成，并且将温度冷却至25℃。真空蒸馏回收143g过量的含氟化合物二烯丙基醚，然后分离出122g(0.26mol)在2mm Hg下于128℃沸腾的CH2＝CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3(AECC4CEPTCS)，收率为定量的。NMR确认了该化合物。
向含有磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250ml 3-颈圆底烧瓶中装入55g过量甲醇(其购自奥德里奇公司(Aldrich))。将甲醇搅拌，并且滴加122g(0.26mol)CH2＝CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3。将反应在25℃下搅拌15分钟，然后真空蒸馏分离出76g(0.16mol)在130℃和2mm Hg下沸腾的CH2＝CHCH2-O-CH2C4F8CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(AECC4CEPTMS)，收率为62％。NMR确认了该化合物。
AECC3CEPTMS：CH2＝CHCH2-O-CH2-C3F6-CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的5L 3-颈圆底烧瓶中装入500g(2.4mol)HO-CH2-C3F6-CH2-OH(C5-二醇，购自Exfluor研究有限公司(Exfluor Research Corp.))、859g(7.2mol)烯丙基溴、溶于10g去离子水中的17g(0.05mol)四丁基溴化铵和600g甘醇二甲醚溶剂。将溶液搅拌、加热至50℃，并且滴加溶于300g去离子水中的465g(7.1mol)KOH。在添加之后，将混合物在80℃下加热30分钟。将反应物冷却至25℃，并加入500g去离子水并搅拌。相分离顶部相的真空蒸馏分离出625g(2.14mol)CH2＝CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH＝CH2，在10mm Hg下于92℃沸腾的含氟化合物二烯丙基醚，收率为91％。
向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的2L 3-颈圆底烧瓶中装入625g(2.14mol)CH2＝CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH＝CH2和115g(0.85mol)HSiCl3(其购自奥德里奇公司(Aldrich))。搅拌混合物，并且加入0.2g的2.4重量％Pt(其以铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物购自盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.))。反应放热至100℃。反应在30分钟后完成，并且将温度冷却至25℃。真空蒸馏回收407g过量的含氟化合物二烯丙基醚，然后分离出285g(0.67mol)在10mm Hg下于152℃沸腾的CH2＝CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3(AECC3CEPTCS)，收率为79％。NMR确认了该化合物。
在配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的1L 3-颈圆底烧瓶中装入200g过量的甲醇。搅拌甲醇，并且滴加285g(0.67mol)CH2＝CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3。将反应在25℃下搅拌15分钟，并且真空蒸馏分离出143g(0.35mol)在10mm Hg下于158℃沸腾的CH2＝CHCH2-O-CH2C3F6CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(AECC3CEPTMS)，收率为52％。NMR确认了该化合物。
AECC2CEPTMS：CH2＝CHCH2-O-CH2-C2F4-CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的3L 3-颈圆底烧瓶中装入110g(2.9mol)NaBH4和500g异丙醇。搅拌混合物，并冷却至5℃。在两小时内加入257g(1.3mol)F(O)C-C2F4-C(O)F(全氟己二酰氟，购自Exfluor研究公司(Exfluor Research Corp))。然后将反应混合物在80℃下加热并搅拌一小时，然后使其冷却至25℃。接着，在一小时内滴加750g 33％的硫酸，并且温度升高35℃。将IPA溶剂常压蒸馏，并将反应加热至102℃。将反应器冷却至25℃。然后加入250g MTBE溶剂并搅拌，然后分离出顶部产物相。通过旋转蒸发除去MTBE，然后真空蒸馏，以分离出110g(0.68mol)HO-CH2-C2F4-CH2OH(C4二醇)，其在10mm Hg下于98℃沸腾，收率为53％，由H-NMR和F-NMR确认。
向配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的2L 3-颈圆底烧瓶中装入110g(0.68mol)HO-CH2-C2F4-CH2OH、266g(2.2mol)烯丙基溴、溶于5g去离子水中的7g(0.02mol)四丁基溴化铵和400g MTBE溶剂。将溶液搅拌、加热至50℃，并且滴加溶于100g去离子水中的135g(2.2mol)KOH。在添加之后，将混合物在56℃下回流30分钟。将反应冷却至25℃。通过旋转蒸发除去相分离的顶部相和MTBE，然后真空蒸馏，以分离出121g(0.5mol)的CH2＝CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH＝CH2，在11mm Hg下于80℃沸腾的含氟化合物二烯丙基醚，收率为74％。
向含有磁力搅拌棒的500ml 3-颈圆底烧瓶中装入120g(0.5mol)的CH2＝CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH＝CH2和25g(0.19mol)HSiCl3(其购自奥德里奇公司(Aldrich)。搅拌混合物，并且加入0.2g的2.4重量％Pt(其以铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物购自盖勒斯特有限公司(Gelest,Inc.))。反应放热至90℃。反应在30分钟后完成，并且将温度冷却至25℃。真空蒸馏回收77g过量的含氟化合物二烯丙基醚，然后分离出68g(0.18mol)在11mm Hg下于140℃沸腾的CH2＝CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3(AECC2CEPTCS)，收率为定量的。NMR确认了该化合物。
向含有磁力搅拌棒、热电偶和冷凝器的250ml 3-颈圆底烧瓶中装入30g过量甲醇(其购自奥德里奇公司(Aldrich))。搅拌甲醇，并且滴加60g(0.16mol)CH2＝CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH2CH2-SiCl3。将反应在25℃下搅拌15分钟，并真空蒸馏分离出40g(0.11mol)在10mm Hg下于148℃沸腾的CH2＝CHCH2-O-CH2C2F4CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(AECC2CEPTMS)，收率为69％。H-NMR和F-NMR确认了该化合物。
通过在双辊开炼机上配混表2中列出的材料来制备具有和不具有官能化的部分氟化的硅烷化合物的含氟聚合物。类似地，通过在双辊开炼机上配混表3中列出的材料来制备具有和不具有官能化的部分氟化的硅烷化合物的有机硅。
表2：含氟聚合物的组成。
材料 FP-A1 FP-B1 FP-B2 FP-B3
FP3620 100 100 100 100
CB 30 30 30 30
TAIC 3 3 3 3
DBPH 2 2 2 2
AECC4CEPTMS 0 2 0 0
AECC3CEPTMS 0 0 2 0
AECC2CEPTMS 0 0 0 2
表3：有机硅聚合物的组成。
材料 SP-A1 SP-B1 SP-B2 SP-B3
有机硅-PO 100 100 100 100
DCP 1 1 1 1
AECC4CEPTMS 0 2 0 0
AECC3CEPTMS 0 0 2 0
AECC2CEPTMS 0 0 0 2
通过取50g所选择的含氟聚合物化合物、50g所选择的有机硅化合物，然后在138MPa(10吨)下于171℃(340℉)将这些样品压在一起并持续10分钟，来制备实施例。将样品在200℃(392℉)下后固化4小时。一旦后固化，就将样品暴露于232℃(450℉)下热老化2小时。
层合样品包括含氟聚合物层和有机硅层两者的未粘结凸舌。含氟聚合物组合物和有机硅组合物之间的粘结通过以下方式测试：将这些凸舌插入MTS张力检验器上的相对钳口中，并且然后分离钳口，以试图将粘结的组合物剥离开。
如果有机硅的含氟聚合物撕裂，则表明组合物之间的粘结超过组合物的内部强度。这得到“通过”评级。相反，如果在含氟聚合物组合物和有机硅组合物之间的界面处发生失效，则指定“未通过”评级。该结果汇总于表4a-4c中。
表4a：使用AECC4CEPTMS官能化的部分氟化的硅烷的粘结结果。
样品 EX-1 EX-2 EX-3 CE-1
含氟聚合物 FP-A1 FP-B1 FP-B1 FP-A1
有机硅 SP-B1 SP-A1 SP-B1 SP-A1
后固化之后的粘结 通过 通过 通过 通过
热老化之后的粘结 通过 通过 通过 未通过
如表4a所示，无论本发明的官能化的部分氟化的硅烷化合物是包含在(i)仅有机硅化合物(EX-1)中，(ii)仅含氟聚合物组合物(EX-2)中，还是(iii)含氟聚合物组合物和有机硅组合物两者(EX-3)中；与不使用此类化合物时(CE-1)相比，热老化之后含氟聚合物和有机硅之间的粘结得到了改善。
表4b：使用AECC3CEPTMS官能化的部分氟化的硅烷的粘结结果。
样品 EX-4 EX-5 EX-6
含氟聚合物 FP-A1 FP-B2 FP-B2
有机硅 SP-B2 SP-A1 SP-B2
后固化之后的粘结 通过 通过 通过
热老化之后的粘结 通过 通过 通过
表4c：使用AECC2CEPTMS官能化的部分氟化的硅烷的粘结结果。
样品 EX-7 EX-8 EX-9
含氟聚合物 FP-A1 FP-B3 FP-B3
有机硅 SP-B3 SP-A1 SP-B3
后固化之后的粘结 通过 通过 通过
热老化之后的粘结 通过 通过 通过
同样，如表4b和4c所示，无论本发明的官能化的部分氟化的硅烷化合物是包含在(i)仅有机硅化合物(EX-4和EX-7)中，(ii)仅含氟聚合物组合物(EX-5和EX-8)中，还是(iii)含氟聚合物组合物和有机硅组合物两者(EX-6和EX-9)中；与不使用此类化合物时(CE-1)相比，热老化之后含氟聚合物和有机硅之间的粘结得到了改善。

Claims (27)

1.一种根据式I的官能化的部分氟化的硅烷化合物：
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Y3(I)
其中：X为CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；
R1和R2为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷亚基；
Rf为具有1至8个碳原子，并且任选地具有至少一个选自O和N的悬链杂原子的全氟(烷亚基)基团；
c等于X中的碳原子数；并且
Y为-Cl或-OR，其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2为直链烷亚基，并且所述化合物为根据式II的官能化的部分氟化的硅烷化合物：
X-O-(CH2)a-Rf-(CH2)b-O-(CH2)c-Si-Y3 (II)
其中a和b为1至4的整数。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中a等于b。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中a和b两者均为1，并且所述化合物为根据式III的官能化的部分氟化的硅烷化合物：
X-O-CH2-Rf-CH2-O-(CH2)c-Si-Y3 (III)。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中Y为-O(CH2)xCH3，其中x为0至3的整数。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中x为0，使得Y为-OCH3。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中X为CH2＝CH-。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中X为CH2＝CHCH2-。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的化合物，其中Rf为直链或支链的全氟(烷亚基)基团。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中Rf为具有式(CF2)n的直链全氟(烷亚基)基团，其中n为1至4的整数。
11.化合物10，其中X为CH2＝CH-，并且n为2或3。
12.化合物10，其中X为CH2＝CH-CH2-，并且n为2至4的整数。
13.一种制品，所述制品包含：第一组合物，所述第一组合物包含含氟聚合物；第二组合物，所述第二组合物包含有机硅聚合物，其中所述第二组合物粘结至所述第一组合物；以及根据前述权利要求中的任一项所述的官能化的部分氟化的硅烷化合物。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的制品，其中所述第一组合物包含部分氟化的硅烷粘结剂的至少一部分。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述第一组合物包含基于所述第一组合物中的所述含氟聚合物的重量计介于0.1重量％和10重量％之间、优选地介于0.5重量％和5重量％之间的所述部分氟化的硅烷粘结剂。
16.根据权利要求1至13中的任一项所述的制品，其中所述第二组合物包含部分氟化的硅烷粘结剂的至少一部分。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述第二组合物包含基于所述第二组合物中的有机硅的重量计0.1重量％至15重量％、优选地介于1重量％和10重量％之间的所述部分氟化的硅烷粘结剂。
18.根据权利要求1至13中的任一项所述的制品，其中所述第一组合物包含部分氟化的硅烷粘结剂的至少一部分，并且所述第二组合物包含所述部分氟化的硅烷粘结剂的至少一部分。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述第一组合物包含基于所述第一组合物中的所述含氟聚合物的重量计0.1重量％至5重量％的所述部分氟化的硅烷粘结剂，并且所述第二组合物包含基于所述第二组合物中的所述有机硅聚合物的重量计0.1重量％至10重量％的所述部分氟化的硅烷粘结剂。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的制品，其中所述含氟聚合物为过氧化物可固化的含氟聚合物。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述过氧化物可固化的含氟聚合物包含选自Br、I、CN或它们的组合物的固化位点基团。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的制品，其中所述制品为软管、O型环、密封件、隔膜、阀或容器，任选地其中所述软管为涡轮增压器软管或燃料管线。
23.一种制备根据权利要求1至12中的任一项所述的官能化的部分氟化的硅烷化合物的方法，所述方法包括：
(i)提供具有下式的部分氟化的二烷亚基：
X-O-R1-Rf-R2-O-X
其中X为CH2＝CH-或CH2＝CHCH2-；
R1和R2为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷亚基；并且
Rf为具有1至8个碳原子，并且任选地具有至少一个选自O和N的悬链杂原子的全氟(烷亚基)基团；以及
(ii)使用铂催化剂使所述部分氟化的二烷亚基与三氯硅烷进行单氢化硅烷化，以形成官能化的部分氟化的三氯硅烷化合物
Figure FDA0002967175910000041
其中c等于X中的碳原子数。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法还包括：
(iii)使所述官能化的部分氟化的三氯硅烷化合物与醇反应，以产生官能化的部分氟化的三烷氧基硅烷
X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-Cl3+HOR→X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-(OR)3；
其中R为具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
25.根据权利要求24所述的方法，其中R为(CH2)xCH3；并且
(iii)使所述官能化的部分氟化的三氯硅烷化合物与醇反应，以产生官能化的部分氟化的三烷氧基硅烷
X-O-R1-Rf-R2-O(CH2)c-Si-Cl3+HO(CH2)xCH3→X-O-R1-Rf-R2-O-(CH2)c-Si-(O(CH2)xCH3)3；
其中x为0至3的整数。
26.根据权利要求22至24中的任一项所述的方法，其中提供部分氟化的二烷亚基包括使具有式H-O-R1-Rf-R2-O-H的二醇与具有式X-Z的化合物反应，以形成具有式X-O-R1-Rf-R2-O-X的所述部分氟化的二烷亚基，其中Z选自Br、Cl、I和-OC(O)CH3。
27.根据权利要求22至26中的任一项所述的方法，其中：Rf为具有式(CF2)n的直链全氟(烷亚基)基团，其中n为2至4的整数；R1和R2为-(CH2)-；并且x为0。
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