CN112703111B - 聚酰胺系层叠膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明所要解决的课题在于提供一种聚酰胺系层叠膜，即使其保护层较薄仍可发挥优良的耐电解液性。本发明的聚酰胺系层叠膜，其特征在于，包含聚酰胺系膜基材(11)、及形成在前述基材至少单面的保护层(12)，(1)保护层(12)以直接接触聚酰胺系膜基材(11)的表面的方式形成；(2)至少1个保护层(12)配置为聚酰胺系层叠膜的最外表面层；(3)保护层(12)中包含共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上；(4)保护层的厚度为1.5μm以下。

Description

聚酰胺系层叠膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于包装或被覆特别是电子部件、电子器件等各种产品的聚酰胺系层叠膜。

背景技术

以往，大多使用包含聚酰胺膜的层叠膜作为电池(锂离子二次电池等)的外装材料。作为代表例，已知依照聚酰胺膜/铝箔/密封层的顺序层叠的层叠体。在使用此层叠体作为外装材料的锂离子二次电池中，层叠体以前述聚酰胺膜配置在电池外侧，且密封层配置在内侧(电池内部)的方式被加工成容器状。而且，在将电极等包装在该容器内部后，注入电解液。

在制造这样的锂离子二次电池时，要经过将电解液注入电池内部的工序、及在此注入后将外装材料进行热封的工序等。在这些工序中，会有电解液洒出而附着于外装材料的外侧的聚酰胺膜的情形。由于聚酰胺膜对电解液的耐性(耐电解液性)低，因此在如前述层叠体那样将聚酰胺膜配置于外侧的情况下，若电解液附着于聚酰胺膜，会使膜表面白化，或者发生分解反应等。结果，可能造成产品的外观缺陷、膜的强度降低等。此外，当电解液从聚酰胺膜的劣化部分侵入并接触到铝箔时，会有铝箔被腐蚀的担忧。在此情况下，会造成外装材料丧失所需强度的问题。

为了解决上述的问题，已提案有在聚酰胺膜的外侧的表面设置保护层的方法。例如，在专利文献1中，公开有使用聚对苯二甲酸乙二酯膜作为保护层的外装材料。在专利文献2中，公开有使用将聚酯膜与聚酰胺膜的层叠体拉伸而得的膜的外装材料。在专利文献3～5中，公开有将包含特定树脂的涂层作为保护层而层叠于最外层的外装材料。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-56824号公报

专利文献2：日本特开2013-240938号公报

专利文献3：日本特开2000-123799号公报

专利文献4：日本特开2014-176999号公报

专利文献5：日本特开2014-176998号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1～2的外装材料使用聚酯系膜作为聚酰胺膜的保护层。然而，除了在聚酰胺膜与聚酯系膜之间设置粘接剂层的工序之外，还另外需要将聚酯系膜进行层压的工序，因此制造工序会变得复杂，此外还会妨碍成本降低。另外，由于总重量会增加粘接剂的重量，因此在电池轻量化方面不利。

专利文献3～5中公开的涂层包含聚偏二氯乙烯、聚氨酯等树脂成分。然而，为了赋予对电解液的足够的保护功能，作为保护层有必要确保至少1μm以上的厚度。因此，除了保护层本身的材料成本会变高以外，干燥工序所需的能量成本也会变高，因此在经济方面为不利。另外，由于通过后涂敷法形成保护层，因此除了工序数增加而导致成本增加以外，还会有干燥工序的热量对基材膜的物性造成不良影响的担忧。

因此，本发明的主要目的是提供一种聚酰胺系层叠膜，即使保护层较薄仍可发挥优良的耐电解液性。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述问题点不断深入研究的结果是，发现通过在聚酰胺膜的表面设置包含特定的共聚聚酯树脂的保护层，从而可达成上述目的，进而得以完成本发明。

即，本发明涉及下述聚酰胺系层叠膜及其制造方法。

1.一种聚酰胺系层叠膜，其特征在于，包含聚酰胺系膜基材、及形成于前述基材的至少单面的保护层，

(1)保护层以直接接触聚酰胺系膜基材的表面的方式形成；

(2)至少1个保护层配置为聚酰胺系层叠膜的最外表面层；

(3)保护层中包含共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分被包含50摩尔％以上；以及

(4)保护层的厚度为1.5μm以下。

2.如前述项1记载的聚酰胺系层叠膜，其满足下述式(1)：

(HzX)-(Hz0)＜3.0…式(1)

(其中，前述Hz0为依据日本工业标准“JIS K 7136”测量的雾度值，前述HzX为在测量前述Hz0后使电解液附着于保护层的状态下，在温度23℃及湿度50％RH下保持12小时后，以与Hz0相同方式测量的雾度值，前述电解液为在包含碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯＝1∶1∶1(体积比)的混合液中将LiPF₆稀释至浓度1摩尔/L的溶液。)

且Hz0在10以下的范围内。

3.如前述项1记载的聚酰胺系层叠膜，其中，保护层的表面粗糙度(Ra)为45nm以下。

4.如前述项1记载的聚酰胺系层叠膜，其中，前述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为60～145℃。

5.如前述项1记载的聚酰胺系层叠膜，其中，保护层还包含三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物以及噁唑啉化合物中的至少1种。

6.如前述项1～5中任一项记载的聚酰胺系层叠膜，其中，以使保护层直接接触聚酰胺系膜基材的至少单面的方式进行层叠，前述聚酰胺系层叠膜为如下的层叠体：

(a)依次包含保护层、聚酰胺系膜基材、阻隔层、及热熔接层的层叠体；或(b)依次包含保护层、聚酰胺系膜基材、保护层、阻隔层、及热熔接层的层叠体。

7.如前述项1～6中任一项记载的聚酰胺系层叠膜，其用于对物品进行包装。

8.一种电池，其特征在于，包含：

发电要素，包含负极、正极、间隔件、及电解质；及

外装材料，对该发电要素进行包装，

前述外装材料为前述项1～5中任一项记载的聚酰胺系层叠膜，且配置有该保护层作为该电池的最外层。

9.一种聚酰胺系层叠膜的制造方法，其为制得权利要求1～5中任一项记载的聚酰胺系层叠膜的制造方法，前述制造方法包含：

(1)将包含共聚聚酯树脂的保护层形成用涂覆液涂布至未拉伸聚酰胺系膜或单轴拉伸聚酰胺系膜的工序，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在二羧酸成分100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上；及

(2)对具有基于前述涂布而得的涂膜的聚酰胺系膜进行拉伸，由此得到在沿MD方向及TD方向拉伸后的双轴拉伸膜的单面或双面上形成有保护层的聚酰胺系层叠膜的工序。

发明效果

根据本发明，可提供一种聚酰胺系层叠膜，即使保护层较薄仍可发挥优良的耐电解液性。

尤其是，由于本发明的聚酰胺系层叠膜的保护层含有在酸成分中的具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上的共聚聚酯树脂，因此即使保护层的厚度为较薄的1.5μm以下，仍可发挥优良的耐电解液性。因此，即使在有电解液附着时，仍可有效地抑制聚酰胺膜的白化、分解反应等。结果，可持续维持聚酰胺系层叠膜的强度。

另外，由于保护层的表面粗糙度较小(凹凸较少)，因此，即使在有电解液附着的情况下液滴也不易滞留。因此可防止由于电解液长时间附着而造成保护层变质。

而且，由于保护层的厚度较薄，从而就聚酰胺系层叠膜而言也可变得较薄，因此即使在密合于被包装体的状态下进行被覆的情况下，仍可获得优良的成形跟随性。因此，适合使用于要求密合性等的锂离子二次电池外装材料等。

由于保护层的厚度已薄至1.5μm以下，故可在较温和的热处理条件下容易地形成，因此可将对聚酰胺系膜基材的物性造成的影响抑制到最小限度。由此，还可以有助于实现兼顾优良的耐电解液性、机械特性、抗粘连性等的聚酰胺系层叠膜。

尤其是，使用于锂离子二次电池的电解液为使离子性物质溶解于极性溶剂而制备的、具有导电性的液体。离子性物质通常使用六氟磷酸锂(LiPF₆)。LiPF₆若与水反应，会产生作为强酸性介质的氢氟酸(氟化氢)。因此当电解液在空气中附着的情况下，空气中的水分会与电解液中的LiPF₆反应而生成氢氟酸。使用于锂离子二次电池外装材料的聚酰胺膜会因该氢氟酸而溶解。相对于此，本发明的聚酰胺系层叠膜由于具有如上述的特定保护层，因此即使包含LiPF₆等的电解液附着，聚酰胺膜仍可维持强度而不会劣化。

在本发明的制造方法中，由于可将特定的保护层形成用涂覆液以线内涂布(日文：インラインコ一ト)的方式进行涂覆来形成保护层，因此能够以工业规模廉价地制造如上述的耐电解液性等优良的聚酰胺系层叠膜。尤其是，由于保护层的厚度可薄至1.5μm以下，故可以通过较温和条件下的线内涂布容易地形成，结果，可将对聚酰胺系膜基材等的物性造成的影响抑制到最小限度。以这点而言，也有助于实现兼顾优良的耐电解液性、机械特性、抗粘连性等的聚酰胺系层叠膜。

另外，在本发明的制造方法中，由于将特定的保护层成形用涂覆液通过线内涂布而形成保护层，因此可使保护层的表面更加平坦。由此，还可对提高耐电解液性有所贡献。尽管其原因尚不清楚，但推测由如以下的作用机制造成。在线内涂布法中，利用保护层成形用涂覆液而得的涂膜与聚酰胺膜一起接受拉伸与热处理，通过在拉伸的同时进行热处理，可形成以共聚聚酯树脂为主成分的高密度的皮膜，保护层表面变得平滑而可形成表面凹凸较少的表面。结果是，推测由于保护层表面是凹凸较少的表面，故即使有电解液附着也不易滞留，所以可获得针对电解液的保护性能高的的保护层。

具有如此特征的本发明的聚酰胺系层叠膜适合使用于有电解液(或酸性液体)附着的担忧的用途。尤其是，适合用作例如以锂离子二次电池等为代表的各种电池(尤其为层压型电池)的外装材料等。

附图说明

图1为表示本发明的聚酰胺系层叠膜的实施方式的图。

图2为表示本发明的聚酰胺系层叠膜的实施方式的图。

图3为表示测量本发明的聚酰胺系层叠膜的厚度精度的方法的概念图。

图4为表示将本发明的聚酰胺系层叠膜作为外装材料使用的电池的外观图。

图5为表示将本发明的聚酰胺系层叠膜作为外装材料使用的电池的结构的示意图。

图6为表示将本发明的聚酰胺系层叠膜作为外装材料使用的电池的结构的示意图。

具体实施方式

1.聚酰胺系层叠膜

本发明的聚酰胺系层叠膜(本发明膜)的特征在于，包含聚酰胺系膜基材、及形成于前述基材的至少单面的保护层，

(1)保护层以直接接触聚酰胺系膜基材的表面的方式形成；

(2)至少1个保护层配置为聚酰胺系层叠膜的最外表面层；

(3)保护层中包含共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上；以及

(4)保护层的厚度为1.5μm以下。

A.本发明膜的层结构

如上所述，本发明膜以包含聚酰胺系膜基材、及形成在前述基材的至少单面的保护层的聚酰胺系层叠膜作为基本构成。即，以层叠体为基本构成，该层叠体中，未介由粘接剂层，而以邻接于聚酰胺系膜基材的单面或双面的方式形成有保护层。

在图1示出本发明膜的层结构的例。图1A示出保护层12被层叠在聚酰胺系膜基材11单面的层叠体(本发明膜)10。图1B示出保护层12、12被层叠在聚酰胺系膜基材11双面的层叠体(本发明膜)10’。在这些情况下，任一情况的保护层皆被配置为最外表面层(最外层)。像这样通过使保护层作为最外表面层露出，例如在以保护层面向外侧的状态下制作利用本发明膜的包装体(袋体等)时，可自外部保护该包装体的内容物。

在本发明膜中，只要如上所述使保护层直接形成在聚酰胺系膜基材上，且至少1个保护层配置成最外表面层，便可还层叠其他的层。可举出例如阻隔层(阻气层、水蒸气阻隔层等)、印刷层、热熔接层(粘接剂层、密封层、热封层)、底漆层(锚固涂布层)、抗静电层、蒸镀层、紫外线吸收层、紫外线阻断层等。

图2示出除了聚酰胺系膜基材及保护层之外，还层叠了其他任意的层的聚酰胺系层叠膜的层结构例。图2A示出在图1A的层叠体10上进一步依次层叠阻隔层13、热熔接层14而成的层叠体20。关于该层叠体20，在聚酰胺系膜基材11中未形成保护层12的面层叠有阻隔层13、热熔接层14，因此维持了保护层12作为最外表面层露出的状态。图2B表示在图1B的层叠体10’上进一步依次层叠阻隔层13、热熔接层14而成的层叠体20’。关于该层叠体20’，在聚酰胺系膜基材11的任一侧的保护层12上层叠阻隔层13、热熔接层14，但维持了另一侧的保护层12作为最外表面层露出的状态。另外，如图2所示，在本发明膜具有热熔接层的情况下，热熔接层被配置成最外表面层。

在下文中，除了构成本发明膜的聚酰胺系膜基材及保护层之外，还对任意的层分别进行说明。

A-1.聚酰胺系膜基材

聚酰胺系膜基材成为本发明膜的基材(芯材)，通常以预先成形为膜的形式来提供。聚酰胺系膜基材可为单层结构，也可为2个或2个以上的聚酰胺系膜层叠而成的多层结构。另外，在为多层结构的情况下，各层可彼此为相同的组成，亦可为不同的组成。

聚酰胺系膜基材以聚酰胺系树脂为主成分，也可包含其他成分。在此情况下，聚酰胺系树脂在聚酰胺系膜基材中的含量比例没有限制，但优选的是，通常为70～100质量％，特别是90～99.5质量％。

作为聚酰胺系树脂，只要为在其分子内具有酰胺键(-CONH-)的能够熔融成形的热塑性树脂即可，可使用公知或市售的树脂。因此，可举出例如内酰胺类、ω-氨基酸类或二元酸类与二胺缩聚而得的聚酰胺。

内酰胺类可举出例如ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺等。

ω-氨基酸类可举出例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸等。

二元酸类可举出例如：己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、2，2，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、苯二亚甲基二羧酸等。

二胺类可举出例如：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺、环己烷二胺、双-(4，4’-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺等。

作为将它们缩聚而得的聚合物或它们的共聚物，可使用例如：尼龙6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、9T、10T、6I、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。这些可使用1种或2种以上。从耐热性与机械特性的平衡优良的观点来看，这些之中，聚酰胺系树脂优选包含尼龙6。

另外，聚酰胺系膜基材中采用的聚酰胺系树脂的相对粘度并无特别限制，但通常优选为1.5～5.0左右，特别是更优选为2.0～4.0。聚酰胺的相对粘度若未达1.5，则有所得的膜的力学特性容易显著降低的担忧。另一方面，相对粘度若超过5.0，则容易对膜的制膜性造成障碍。需要说明的是，上述相对粘度为使用乌氏粘度计测量使聚酰胺溶解于96％硫酸而达到浓度1.0g/dl的试样溶液(液温25℃)所得的值。

如上所述，聚酰胺系膜基材除了包含聚酰胺系树脂之外，亦可在不妨碍本发明效果的范围内包含其他的成分。其他的成分可举出公知或市售的添加剂。更具体而言，可例示出金属(金属离子)、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、强化剂(填料)等。尤其是，作为热稳定剂或抗氧化剂，适合使用受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属卤化物等。

另外，为了提高膜的滑移性等，优选的是，可以在表面粗糙度(Ra)满足45nm以下的范围含有至少1种无机系润滑剂及有机系润滑剂中的至少一种。润滑剂的具体例可举出例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、玻璃中空球(日文：ガラスバル一ン)、炭黑、氧化锌、三氧化二锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐等无机系润滑剂；芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺等有机系润滑剂。

聚酰胺系膜基材的厚度并无特别限制，通常优选为4～30μm，特别是更优选为5～25μm。厚度若未达4μm则机械性强度容易不足，成形性会降低。另一方面，厚度若超过30μm则重量增加，变得难以使用在欲谋求轻量化的用途。如果机械性强度足够，则厚度较薄者可封入更多的电解液，因此在确保内容物量或电容量的方面优选。

另外，从机械性强度的观点来看，优选聚酰胺系膜基材为经过拉伸的基材。即，优选具有取向性的结构。在此情况下，可为单轴拉伸或双轴拉伸中的任意者，但特别优选具有基于双轴拉伸的取向性。拉伸倍率可在后述所示的范围内进行适当设定。

关于聚酰胺系膜基材，为了提高在制成层叠体时的构成层叠体的各层间的密合力，优选具有至少在单面实施了电晕处理、等离子体处理、臭氧处理等公知的表面处理的表面。特别优选表面粗糙度为10nm以上。此外，从耐电解液性以及提高抗粘连性的观点来看，优选与保护层面的表面粗糙度相同或在其之上。即，在本发明中优选“保护层面表面粗糙度≤聚酰胺系基材膜表面粗糙度”。

A-2.保护层

保护层包含共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分(glycolcomponent)作为构成成分，且在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上(以下将此特定的共聚聚酯树脂称为“共聚聚酯树脂A”)。作为这样的共聚聚酯树脂A，例如可以适合地使用：将上述二羧酸成分与二醇成分进行缩聚反应而得的共聚物。

(a)共聚聚酯树脂A

二羧酸成分

二羧酸成分并无特别限制，可举出例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、4，4-二羧基联苯、苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-砜二羧酸钠(日文：5-ナトリウムスルホンジカルボン酸)等芳香族二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族二羧酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。这些可使用1种或2种以上。

这些中，具有萘骨架的二羧酸成分(以下也称为“二羧酸成分A”)可举出例如2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸等。其中，在本发明中，从立体障碍小、高结晶性的观点来看，特别优选2，6-萘二羧酸。

而且，在本发明中，二羧酸成分A在源自二羧酸的结构单元(100摩尔％)中通常含有50摩尔％以上，特别优选含有60摩尔％以上，进一步更优选含有70摩尔％以上，其中最优选含有80摩尔％以上。由此，可确保更高的耐电解液性。二羧酸成分的含量的上限值并无特别限制，通常可为95摩尔％左右。

在此情况下，二羧酸成分A以外的二羧酸成分(以下称为“二羧酸成分B”)的含量并无特别限制，在源自二羧酸的结构单元(100摩尔％)中，通常设为1～50摩尔％左右，特别优选设为5～45摩尔％。

在本发明中，从立体障碍小、高结晶性的观点来看，二羧酸成分B特别优选使用对苯二甲酸。在包含对苯二甲酸的情况下，源自二羧酸的结构单元(100摩尔％)中的对苯二甲酸的含量并无特别限制，通常设为3～50摩尔％左右，特别是更优选设为5～45摩尔％，其中最优选设为10～40摩尔％。因此，在本发明中，二羧酸成分可适宜地采用含有2，6-萘二羧酸及对苯二甲酸的组成。更具体而言，可举出：在源自二羧酸的结构单元(100摩尔％)中包含50摩尔％以上的2，6-萘二羧酸及5摩尔％以上的对苯二甲酸的组成。因此，例如也可采用：在源自二羧酸的结构单元(100摩尔％)中包含55～90摩尔％的2，6-萘二羧酸及5～45摩尔％的对苯二甲酸的组成。

需要说明的是，在本发明中，二羧酸成分B可含有己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，但由于它们的含量变多时，会有保护层的耐电解液性降低的担忧，因此脂肪族二羧酸的含量在源自二羧酸的结构单元(100摩尔％)中优选设为20摩尔％以下，特别优选设为15摩尔％以下，其中最优选设为5摩尔％以下。

另外，在使用二羧酸成分B的情况下，二羧酸成分A与二羧酸成分B的配合比例(摩尔比)通常为50∶50～98∶2左右，特别理想的是设为80∶20～95∶5左右。

二醇成分

二醇成分并无特别限制，可举出例如：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二羟基化合物；二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；1，4-环己烷二甲醇、螺二醇等脂环族二羟基化合物；双酚A等芳香族二羟基化合物。这些可使用1种或2种以上。

从强化耐电解液性的观点来看，这些之中，优选脂肪族二羟基化合物，其中更优选碳数4以下的脂肪族二羟基化合物。更具体而言，可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的至少1种。

关于脂肪族二羟基化合物，优选在源自二醇成分的结构单元(100摩尔％)中通常含有50摩尔％以上，特别是更优选为60摩尔％以上，进一步更优选为70摩尔％以上，其中最优选为80摩尔％以上。该含量的上限值例如可设为100摩尔％，但不限于此。

另外，在本发明中也可含有例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等碳数5以上的脂肪族二醇，但由于其含量过高时耐电解液性容易降低，因此碳数5以上的脂肪族二醇的含量优选在源自二醇成分的结构单元100摩尔％中设为0～25摩尔％左右。

其他的共聚成分

在共聚聚酯树脂A制成水系的保护层形成用涂覆液的情况下，二羧酸成分B优选为含有具有磺基(-SO₃H)的二羧酸成分，特别优选具有磺基的芳香族二羧酸。例如，优选为间苯二甲酸5-磺酸、间苯二甲酸2-磺酸、间苯二甲酸4-磺酸、对苯二甲酸磺酸及4-磺基萘-2，6-二羧酸中的至少1种，从成本来看特别优选间苯二甲酸5-磺酸。即，适宜使用不具有萘骨架且具有磺基的二羧酸成分作为二羧酸成分B。需要说明的是，在同时属于二羧酸A、B的化合物的情况下，该化合物的含量也可以当作二羧酸B进行计算。

作为具有磺基的二羧酸成分的含量，在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中优选为3.5～30摩尔％，其中优选为4～20摩尔％，进一步特别优选为4～10摩尔％。

共聚聚酯树脂A的物性等

共聚聚酯树脂A的玻璃化转变温度优选为60℃以上，特别是更优选为80℃以上，其中最优选为100℃以上。由于当玻璃化转变温度低于60℃时，构成共聚聚酯树脂的分子链间的拘束力会变弱，因此会有耐电解液性差的情况。

另一方面，如后所述，本发明膜优选如下制造，即，在将用于形成保护层的保护层形成用涂覆液涂布至未拉伸或单轴拉伸后的聚酰胺膜后施行拉伸来制造，但若共聚聚酯树脂A的玻璃化转变温度变高，则与聚酰胺膜的拉伸跟随性会降低，膜容易发生切断，因此玻璃化转变温度优选为145℃以下，其中更优选为140℃以下。

另外，共聚聚酯树脂A可以具有交联结构。例如，可通过使用与作为共聚聚酯树脂A的末端基团的羧基或羟基进行反应的交联剂来形成交联结构。结果是，可表现出更优良的耐电解液性、物理特性等。交联剂只要可进行上述反应便无特别限制，但优选包含三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物中的至少1种。这些可使用公知物或市售物。

交联剂在保护层中优选含有0.1～15质量％，特别优选含有0.1～10质量％，其中最优选含有2.5～7.5质量％。通过设定在如此范围内，可获得更优良的耐电解液性等。

共聚聚酯树脂A的合成

共聚聚酯树脂A除了使用如上所述的特定二羧酸成分及二醇成分之外，基本上可依照公知的共聚聚酯树脂的制造方法进行合成。即，适合通过包含以下工序的制造方法来制造共聚聚酯树脂A，该工序为将在二羧酸成分100摩尔％中包含50摩尔％以上的具有萘骨架的二羧酸成分的二羧酸成分与二醇成分进行缩聚反应的工序。

作为二羧酸成分(二羧酸化合物)，除了前述例示的二羧酸之外，可使用其金属盐、其酸酐、其酯化合物等衍生物中的至少1种。这些化合物本身可采用与在合成公知的共聚聚酯树脂时所使用的化合物相同的化合物。

作为二醇成分(二醇化合物)，除了前述例示的二醇之外，可使用其金属盐、其酸酐、其酯化合物等衍生物中的至少1种。这些化合物本身也可采用与在合成公知的共聚聚酯树脂时所使用的化合物相同的化合物。

关于羧酸成分与二醇成分的配合比例，可以在能充分进行规定的缩聚反应的范围内适宜设定，通常只要在以摩尔比计羧酸成分∶二醇成分＝1∶0.5～1∶1.5的范围内进行设定即可，但不限于此。

另外，可根据需要在原料中添加聚合催化剂。聚合催化剂没有限制，可使用公知的催化剂，可适宜使用例如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂。聚合催化剂的添加量没有特别限制，通常可在相对于羧酸成分1摩尔为5×10^-5～5×10^-4摩尔的范围内适当调节。

反应体系只要为液相反应即可，由于二醇成分通常为液状，因此特别是可以在无溶剂下进行反应。根据需要能够使用有机溶剂。另外，关于反应气氛，压力可为常压、减压(包括真空)或加压下的任一种。气氛气体通常只要为氮气、氩气等不活泼气体气氛下即可。

反应优选以2个阶段进行，该2个阶段包含：作为第1阶段的酯交换反应工序、作为第2阶段的聚合反应工序。

酯交换反应工序中的反应温度只要可使各成分全部熔融便无特别限制，通常可设定在200～260℃左右。反应时间取决于反应温度等，通常在1～5小时左右的范围内即可。

关于聚合反应工序中的反应温度，只要可进行初始缩合物(酯化合物)的聚合便无特别限制，通常可设定在200～260℃左右。反应时间取决于反应温度等，通常在1～5小时左右的范围内即可。特别是在聚合反应工序中，优选在减压下或真空下进行，更具体而言优选设为1×10^-5～1×10Pa左右。因此，能够设定成例如1×10^-4～1×5Pa左右，或者也可以设定成1×10^-5～1×10^-1Pa左右。

由于所获得的反应产物通常在常温常压下为液状，因此可直接用作保护层形成用涂覆剂的原料。根据需要，还可对液状的前述反应产物进行固液分离、纯化等处理后再进行分离。如此可获得共聚聚酯树脂A。

另外，在本发明中，为了根据需要而使共聚聚酯树脂A具有交联结构，也可以使共聚聚酯树脂A进一步与交联剂反应。在包含交联剂的情况下，通过与共聚聚酯树脂的作为末端基团的羧基或羟基中的任一方或双方进行反应从而会使得保护层的交联密度变高，因此可进一步提高保护层的耐电解液性。而且，在采用线内涂布法的情况下，像这样通过交联剂提高保护层的耐电解液性的效果较显著的化合物为封端异氰酸酯及噁唑啉中的至少1种，特别优选为噁唑啉。

关于交联剂的添加量，只要如前所述在保护层中含有特定的比例即可，例如相对于共聚聚酯树脂A100质量份可在1～15质量份左右的范围内进行适当调整。在添加交联剂时，只要将交联剂添加、混合至共聚聚酯树脂A并保持一定时间即可。在此情况下的保持温度并无特别限制，通常只要为5～30℃左右即可。保持时间通常只要为0～120小时左右即可。

(b)保护层的组成及物性

如上所述，保护层含有共聚聚酯树脂A，保护层中的共聚聚酯树脂A的含量优选为70～100质量％，特别是更优选为80～95质量％。

因此，在保护层中，也可在不妨碍本发明效果的范围内含有共聚聚酯树脂A以外的成分。可举出例如：润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、强化材料(填料)、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、交联剂等各种添加剂。这些可使用与适用于前述的聚酰胺系膜基材的添加剂相同的添加剂。

特别是，作为润滑剂，可举出：亚乙基双硬脂酸酰胺等有机润滑剂、丙烯酸系粒子等有机粒子、二氧化硅等无机粒子。由于这些也可以发挥抗粘连剂的功能，因此优选添加上述润滑剂中的1种或2种以上。

另外，作为热稳定剂、抗氧化剂及抗劣化剂，可举出例如：受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物、或这些的混合物。

强化材料可举出例如：粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、硅酸铝钠、硅酸镁、玻璃中空球、炭黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。这些可添加1种或2种以上。

从进一步提高耐电解液性的观点来看，还可以含有无机层状化合物。无机层状化合物为单晶层(日文：单位结晶層)重叠而形成层状结构的无机化合物，具体而言，可列举磷酸锆(磷酸盐系衍生物型化合物)、硫属化物、锂铝复合氢氧化物、石墨、粘土矿物等，特别优选会在溶剂中溶胀或裂开(日文：劈開)的物质。

保护层的厚度从缩短干燥时间所致的生产率提高、抗粘连性等观点来看，有必要为1.5μm以下，特别优选为1μm以下。厚度超过1.5μm的保护层，保护层形成工序或干燥工序中会产生不均匀，或者因加热处理时间变长而导致生产率降低，或者由于涂覆液的成本增加而有不但在经济上缺乏优点，且抗粘连性差的情况。

另一方面，关于保护层厚度的下限值，为了充分提高对于电解液等酸性液体的耐性，保护层的厚度优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，其中最优选为0.4μm以上。

保护层面(露出面)的表面粗糙度Ra并无特别限制，从提高耐电解液性的观点来看优选为45nm以下，特别是更优选为40nm以下，其中最优选为35nm以下。若保护层面的表面粗糙度超过45nm，则有电解液会变得容易滞留在保护层面而使耐电解液性受损的情形。表面粗糙度Ra的下限值可为例如20nm或15nm，但不限于此。需要说明的是，表面粗糙度如后所述，可通过例如使用规定的保护层形成用涂覆液以线内涂布法形成保护层，从而控制在45nm以下。

A-3.其他的层

如前所述，本发明膜除了聚酰胺系膜基材及保护层之外，亦可根据需要层叠各种层。各层本身可以使用与公知的包装材料等所采用的层相同的层。作为本发明膜，如图2所示，例如包含保护层/聚酰胺系膜基材/阻隔层/热熔接层的层叠体、包含保护层/聚酰胺系膜基材/保护层/阻隔层/热熔接层的层叠体等作为电池外装材料是有效的。在此，关于阻隔层及热熔接层的优选的实施方式进行说明。

阻隔层

阻隔层特别是只要为可发挥阻气性(氧气阻隔性)及水蒸气阻隔性的阻隔层即可，可使用例如金属箔、蒸镀膜等公知或市售的具有阻隔性的层或膜。其中，优选用途广泛的金属箔。作为金属箔，优选为铝箔，但不限于此。例如，也可以采用锂离子二次电池的外装材料所采用的各种阻隔层。

阻隔层的厚度并无特别限制，通常优选为20～200μm左右，特别是更优选为30～150μm。

另外，优选在阻隔层的单侧或两侧的表面进行适合于锂离子二次电池外装材料用的表面处理。表面处理可举出例如化学转化处理、铬酸盐处理等。特别是，这些表面处理优选对阻隔层的与热熔接层接触的那一侧的面实施。

热熔接层

热熔接层只要能够进行热封则无特别限制，可使用例如适用于锂离子二次电池的外装材料等的公知的层。具体而言，可适宜地使用聚氯乙烯膜、聚烯烃膜等。作为聚烯烃，可举出聚乙烯、聚丙烯、主成分为聚丙烯的共聚物、它们的酸改性物等。热熔接层可使用拉伸膜或未拉伸膜中的任意者。

热熔接层的形成方法并无特别限制，可采用例如涂布含热熔接成分的涂覆液的方法、将预先使包含热熔接成分的树脂组成物成形为膜状而得的膜进行层叠的方法等中的任一种方法。

关于热熔接层的厚度，只要可得到期望的热封性便无特别限制，一般而言优选为20～200μm左右，特别是更优选为30～100μm。

B.本发明膜的特性

本发明膜的厚度(总厚度)可根据用途、使用方法等适当设定。例如，在将本发明膜用作电池的外装材料的情况下，优选为10～25μm左右，特别是更优选为15～25μm。

另外，理想的是，本发明膜具有高的厚度精度(厚度均匀性)。即，相对于平均厚度的标准偏差值通常优选为0.200以下，特别是更优选为0.180以下，其中最优选为0.160以下。

上述厚度精度的评价方法以如下的方式进行。将本发明膜以23℃×50％RH湿度调节2小时后，如图3所示，以膜上的任意点A为中心，并指定基准方向(0度方向)后，从中心点A朝向基准方向(a)、相对于基准方向顺时针旋转的45度方向(b)、90度方向(c)、135度方向(d)、180度方向(e)、225度方向(f)、270度方向(g)、及315度方向(h)这8个方向分别引出合计8条100mm的直线L1～L8。在每条直线上，用长度计量器“HEIDENHAIN-METRO MT1287”(Heidenhain公司制)从中心点A起以10mm间隔测量厚度(测量10点)。图3中，作为一例，示出在测量45度方向的L2时定出了测量点(10点)的状态。然后，算出在全部直线中进行测量而得的数据共80点的测量值的平均值，并以其为平均厚度，算出相对于平均厚度的标准偏差值。需要说明的是，上述基准方向并无特别限制，例如可将膜制造时的拉伸工序中的MD作为基准方向。

在本发明中，平均厚度及标准偏差只要以聚酰胺系膜的任意一个位置的点(点A)作为基准即可，特别是在所得的被卷收于膜辊的聚酰胺系膜中，更理想的是在下述3点的任一点中均为上述范围内的平均厚度及标准偏差。3点位于以下的位置：a)卷宽的中心附近且相当于卷量一半的位置；b)卷宽的右端附近且相当于卷量一半的位置；及c)卷宽的左端附近且为卷收终点附近的位置。

本发明膜具有耐电解液性优良的性能，优选为作为其指标而满足下述式(1)的值的膜。

(HzX)-(Hz0)＜3.0…式(1)

Hz0：依据日本工业标准“JIS K 7136”测量的雾度值。需要说明的是，雾度值的测量可使用市售的测量装置(例如，日本电色公司制雾度计“NDH 4000”)来进行。

HzX：在测量Hz0后，在使下述所示的电解液附着于保护层的状态下，在温度23℃及湿度50％RH下经过12小时后，使用与Hz0相同方式测量的雾度值。

电解液使用：在包含碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯＝1∶1∶1(体积比)的混合液中配合LiPF₆、并将所得液体稀释至1摩尔/L的浓度而成者。将此电解液10ml滴至保护层侧，在电解液附着的状态下，在温度23℃及湿度50％RH下放置12小时。之后，用纱布擦去保护层上的电解液并测量Hz0。

像这样，将电解液滴下前的雾度值设为Hz0，将电解液滴下后放置12小时后测量的雾度值设为HzX。

如上所述，上述式(1)的值通常小于3，特别优选为2以下，此外更优选为1.8以下，其中最优选为1以下。若上述式(1)的值大，则发生由电解液所致的腐蚀，结果意味着发生了白化，表示耐电解性液差。该值的下限值并无特别限制，例如可为0.1。

另外，本发明膜在电解液滴下前的雾度值(Hz0)并无特别限制，但在使用于特别是要求透明性的用途的情况下，通常优选为10以下，其中优选为5以下。需要说明的是，雾度值(Hz0)的下限值并无特别限制，例如可为0.1左右。

此外，作为耐电解液性优良的指标，本发明膜优选还满足下述式(2)。

(HzY)-(Hz0)＜3.0…式(2)

Hz0：依据日本工业标准“JIS K 7136”测量的雾度值。需要说明的是，雾度值的测量可使用市售的测量装置(例如，日本电色公司制雾度计“NDH 4000”)来进行。

HzY：在测量Hz0后，在使下述所示的电解液附着于保护层的状态下，在温度23℃及湿度50％RH下经过24小时后，使用与Hz0相同方式测量的雾度值。

电解液使用：在包含碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯＝1∶1∶1(体积比)的混合液中配合LiPF₆、并将所得液体稀释至浓度1摩尔/L的浓度而成者。将该电解液10ml滴至保护层侧使电解液附着，在温度23℃及湿度50％RH下放置24小时。之后，用纱布擦去保护层上的电解液并测量Hz0。

像这样，将电解液滴下前的雾度值设为Hz0，将电解液滴下后放置24小时后测量的雾度值设为HzY。

上述式(2)的值通常小于3，特别优选为2.6以下，进一步地更优选为2以下，此外更优选为1.8以下，其中最优选为1以下。该值的下限值并无特别限制，例如也可设为0.1左右。

像这样，满足上述式(1)或满足上述式(1)～(2)的本发明膜可更切实地发挥优良的耐电解液性。即，在电解液附着后放置12小时后，雾度几乎没有变化，而且在放置24小时后雾度也几乎没有变化。这可期待：即使在电解液附着的状态下放置长时间，附着前后的雾度变化也得到有效抑制，而且外观变化或强伸度的降低也得到有效抑制。

2.聚酰胺系层叠膜的制造

本发明膜可通过包含下述工序的聚酰胺系层叠膜的制造方法来适宜地制造，所述工序为：

(1)将包含共聚聚酯树脂的保护层形成用涂覆液涂布至未拉伸聚酰胺系膜或单轴拉伸聚酰胺系膜的工序，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上(涂布工序)；及

(2)对具有基于前述涂布而得的涂膜的聚酰胺系膜进行拉伸，由此得到在沿MD方向及TD方向拉伸后的双轴拉伸膜的单面或双面上形成有保护层的聚酰胺系层叠膜的工序(拉伸工序)。

在本发明膜的制造中，形成保护层的方法并无限制，可采用例如线内涂布法、后涂布法等中的任意方法。

特别是，本发明中，优选采用线内涂布法。即，优选采用下述方法：将已形成有基于保护层形成用涂覆液的涂膜的未拉伸膜或单轴拉伸膜与前述涂膜一起进行拉伸。因此，可以适宜地采用包含上述的涂布方法及拉伸方法的制造方法。在本发明中，通过采用线内涂布法，从而与后涂布法相比可使保护层平滑，结果可薄且均匀地形成保护层。另外，如上所述，包含共聚聚酯树脂的保护层的耐电解液性也提高。

在本发明的制造方法中，只要具有如上所述的涂布工序及拉伸工序，则其顺序并无特别限制。可采用例如1)在未拉伸聚酰胺系膜上涂布保护层形成用涂覆液后，同时或逐次进行双轴拉伸的方法；2)逐次双轴拉伸法中，在经单轴拉伸的聚酰胺系膜上涂布保护层形成用涂覆液后，在与前述单轴方向正交的方向(MD方向或TD方向)上拉伸的方法等中的任意的方法。以下具体说明各工序。

涂布工序

在涂布工序中，将包含共聚聚酯树脂(共聚聚酯树脂A)的保护层形成用涂覆液(本发明涂覆液)涂布至未拉伸聚酰胺系膜或单轴拉伸聚酰胺系膜的单面或双面，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上。

在此情况下，前述的未拉伸聚酰胺系膜或单轴拉伸聚酰胺系膜可成为本发明膜的聚酰胺系膜基材，其本身除了可使用公知的膜之外，也可以使用根据公知方法制作的膜。

例如，未拉伸聚酰胺系膜可通过将包含聚酰胺系树脂的熔融混炼物成形为膜状来获得。熔融混炼物的制备本身只要根据公知的方法进行即可。例如，可通过将包含聚酰胺系树脂的树脂组成物熔融而得的熔融混炼物成形为膜状来制造。这能够通过使用公知或市售的装置来进行。例如，可使用具有T模的熔融挤出机。即，首先将起始材料(例如粒状原料)供给至料斗，在熔融挤出机中塑化熔融，自安装在挤出机前端的T模将熔融混炼物挤出成片状，并用流延辊冷却固化。此时，可通过空气将熔融混炼物按压于流延辊而获得未拉伸膜。

在上述的树脂组成物中，除了聚酰胺系树脂之外，还可根据需要配合各种添加剂。添加剂可举出添加至聚酰胺系膜基材的添加剂。

另外，单轴拉伸聚酰胺系膜可使用例如将前述的未拉伸聚酰胺系膜进行单轴拉伸而得的膜。

本发明涂覆液包含共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在二羧酸成分100摩尔％中，具有萘骨架的二羧酸成分为50摩尔％以上。这样的共聚聚酯树脂可使用前述中提及的树脂。

作为本发明涂覆液的制备方法，可通过使共聚聚酯树脂A溶解或分散在溶剂中来实施。即，能够以溶液或分散液的形态来制备本发明涂覆液。

溶剂并无特别限制，除了水之外，可例示甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丁基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、SOLVESSO、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等有机溶剂。这些可使用1种或2种以上。本发明中，优选使用a)水或b)水及水溶性有机溶剂的混合溶剂。即，从作业性、环境方面等观点来看，优选的是保护层形成用涂覆液为以水作为主成分的水系涂敷剂且为水溶性或水分散液，从涂覆性的观点来看更优选为水分散液。在此情况下，交联剂同样地优选为水系的交联剂。需要说明的是，为了干燥工序的缩短、涂覆液的稳定性改善等目的，也可少量含有醇等有机溶剂。

本发明涂覆液中的共聚聚酯树脂A的浓度可根据所使用的共聚聚酯树脂的种类等适当设定，通常设为3～40质量％左右，特别理想的是设为5～20质量％。

本发明涂覆液中，除了共聚聚酯树脂A以外，还可在不损害本发明效果的范围内含有其他的成分。例如，可配合前述已例示的各种添加剂。

关于本发明所使用的包含共聚聚酯树脂的保护层形成用涂覆液的固体成分浓度，优选根据涂覆装置、干燥·热处理装置的标准适当调整。然而，太过稀薄的涂覆液难以形成厚度足以展现对电解液等酸性的液体的耐性的保护层，另外，在之后的干燥工序中容易产生需要长时间的问题。另一方面，浓度过高的涂覆液不易变均匀，涂覆性上容易发生问题。从这样的观点来看，保护层成形用涂覆液的固体成分浓度优选设为5～70质量％左右，但不限于此。

关于本发明所使用的包含共聚聚酯树脂的保护层成形用涂覆液的制备，只要使用具备搅拌机的熔炉(日文：溶解釜)等并通过公知的方法进行即可。

使用本发明涂覆液进行涂布的方法并无特别限制，可适当采用公知的方法。例如，可以采用凹版辊涂布法、逆转辊涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、模涂法、浸涂法、棒涂法等，此外也可采用将这些方法组合而得的方法。

在涂布本发明涂覆液后，可根据需要通过进行干燥来除去溶剂，但也可以以干燥前的液膜或半干燥膜的状态供于拉伸工序。

涂布后的干燥工序并无特别限制，可以像例如烘箱等干燥气氛下的干燥处理、与热辊接触而进行的干燥处理、在拉伸机内的干燥处理等那样，使用公知的方法进行干燥。干燥温度并无特别限制，通常可设定在30～160℃左右的范围内。干燥时间可根据干燥温度适当设定，一般设定为0.5～10分钟的范围内即可。

拉伸工序

经过上述涂布工序后，对具有通过前述涂布而得的涂膜的聚酰胺系膜进行拉伸，而得到在沿MD方向及TD方向拉伸后的双轴拉伸膜的单面或双面上形成有保护层的聚酰胺系层叠膜。

在进行拉伸工序之前，优选将未拉伸膜或单轴拉伸膜进行预热。预热温度并无限制，通常设为180～250℃，特别优选设为200～245℃，其中优选设为210～240℃。通过预热，可更可靠地获得具有良好物理特性的双轴拉伸膜。预热时间虽然取决于预热温度等，但通常优选为0.5～5秒左右。

进行预热的方法并无特别限制。例如，可适宜采用：通过将吹至从拉伸机的预热区经过的膜的热风温度设定在上述的温度范围来实施的方法。

另外，将拉伸温度设为上述温度的方法并无限制，优选通过将吹至从拉伸机的拉伸区经过的膜的热风温度设定在上述温度范围来进行。在此情况下，聚酰胺系膜经过拉伸区的时间，通常优选为0.5～5秒左右。

作为拉伸方法，由于最后要获得经双轴拉伸的本发明膜，因此可采用同时双轴拉伸法或逐次双轴拉伸法。另外，作为根据拉伸装置进行的分类，有例如管式法、拉幅法等，任一种皆能够使用。在本发明中，特别是就质量稳定性及尺寸稳定性方面来说，优选基于拉幅法进行的拉伸法。因此，可以适宜采用拉幅式同时双轴拉伸法或拉幅式逐次双轴拉伸法。

需要说明的是，在采用逐次双轴拉伸法作为拉伸方法的情况下，可在预先沿MD方向或TD方向单轴拉伸后的膜上涂布保护层形成用涂覆液后，在与该单轴方向正交的方向(TD方向或MD方向)上拉伸，由此可获得在规定的双轴拉伸膜上形成有保护层的本发明膜。

拉伸倍率并无特别限制，通常只要在MD方向与TD方向上分别拉伸2.0～4.5倍左右即可。在此情况下，MD方向与TD方向的拉伸倍率可互为相同亦可为不同。以这种方式可获得拉伸强度、拉伸伸长率等物理特性良好的拉伸膜。

拉伸温度并无限制，例如可根据拉伸方法、本发明膜的用途、使用形态等在220℃以下的范围内适当设定。

例如，逐次双轴拉伸法中，首先将未拉伸膜在拉伸温度40～80℃(优选为50～65℃)的条件下在单轴方向上拉伸后，涂布保护层成形用涂覆液。涂布了保护层成形用涂覆液的单轴拉伸膜可以与上述的同时双轴拉伸法同样地在50～220℃下进行干燥。之后，在拉伸温度200℃以下(优选为90～190℃)的条件下，将已涂布有保护层成形用涂覆液的单轴拉伸膜在正交方向上拉伸，而获得经双轴拉伸的膜。在进行逐次双轴拉伸时，优选并用辊拉伸法与拉幅式拉伸法来进行。即，可以在利用辊(通常为一边从2个以上的辊通过一边进行拉伸的装置)于单轴方向(TD方向或MD方向)上拉伸后，利用拉幅在相对于前述单轴方向为大致直角方向(TD方向或MD方向)上拉伸而得以实施双轴拉伸。

另外例如，在同时双轴拉伸法中，优选在通过干燥工序以50～220℃进行干燥后，在拉伸温度215℃以下(优选为190～210℃)的条件下，将涂布有保护层成形用涂覆液的未拉伸膜进行同时双轴拉伸。在将未拉伸膜进行同时双轴拉伸时，优选使用拉幅法、LISIM双轴拉伸法等进行。

在拉伸工序中经拉伸的膜优选进一步进行热处理。热处理温度并无特别限制，通常优选设为190～220℃左右，特别是更优选设为195～215℃。若热处理温度未达190℃，会有共聚聚酯树脂的涂膜形成不充分，而形成对电解液的耐性不充分的保护层的情形。另外，在添加固化剂的情况下，会有交联反应没有充分进行，无法得到添加交联剂的效果的情形。另一方面，若热处理温度超过220℃，会有聚酰胺膜的强度降低的情形。需要说明的是，在交联反应于上述热处理中没有充分进行的情况下，也可以在拉伸结束后实施老化处理。热处理的时间可根据热处理温度等适当设定，通常优选设为1～15秒左右。

热处理方法并无特别限制，可采用例如吹热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等。其中，从可均匀且精度良好地加热的观点来看，优选吹热风的方法。例如，可通过将已设定在上述温度范围的热风吹至从拉伸机的热固定区经过的膜来进行热固定处理的方法。

其他的工序

层叠各层的方法并无特别限制，可以采用例如以下方法中的任意者：上述方法为：a)形成利用涂覆液而得的涂膜的方法、b)层叠预先成形的膜的方法、c)通过PVD法、CVD法等形成蒸镀膜的方法等。另外，在前述b)的情况下，也可以采用介由粘接剂进行层叠的方法、通过同时挤出成形来进行层叠的方法等中的任意者。特别是在将本发明膜用于锂离子二次电池等电池外装材料的情况下，也可以采用公知的外装材料的制造方法。在此情况下，也能够使用公知的粘接剂进行层叠。

例如，在与阻隔层层叠的情况下，能够采用如下方法：将包含保护层/聚酰胺系膜基材的层叠体或包含保护层/聚酰胺系膜基材/保护层的层叠体、与阻隔层形成用的金属箔等介由双组分型的氨基甲酸酯系粘接剂等进行干式层压、热层压等的方法。

另外，作为将阻隔层与热熔接层接合的方法，可使用公知的方法(干式层压、热层压、挤出层压、夹心层压法等)。

在将要形成上述粘接剂的层的聚酰胺膜、阻隔层、热熔接层的表面，只要不损害本发明的效果，则可根据需要设置锚固涂布层、底漆层等其他的层。

3.聚酰胺系层叠膜的使用

本发明膜可用于各种用途，特别是可适宜用作包装材料。即，可利用为用于包装内容物的包装材料。内容物并无限制，可包装例如电子部件、化学产品、化妆品、医疗用品(医疗设备)、饮料食品等内容物。

特别是，本发明膜可适宜用作锂离子电池的外装材料，在将本发明膜用作外装材料的情况下，可通过该保护层保护本发明膜(特别是聚酰胺系基材层)不受电解液影响。结果，可有效地抑制或防止因外装材料的腐蚀等引起的问题。

一般而言，用于锂离子二次电池的电解液为将离子性物质(特别是锂盐)溶解于碳酸酯等极性溶剂中而制备的导电性液体。锂盐可举出通过与水反应而产生氢氟酸(氟化氢)的锂盐。更具体而言，可例示有：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)等含氟锂盐。因此，于空气中在电解液附着的情况下，空气中的水分与电解液中的含氟锂盐反应而产生氢氟酸。因该氢氟酸，而有使用于锂离子二次电池外装材料的聚酰胺膜溶解的担忧。对此，关于本发明膜，由于聚酰胺系基材层被上述特定的保护层覆盖，因此即使电解液接触到外装材料(尤其是保护层)，仍可利用高耐电解液性来有效地保护外装材料，其结果可提供可靠性高的锂离子二次电池。因此，本发明膜能够适宜用作例如锂离子二次电池外装材料，也能够应用于压花型或深拉深成型的锂离子二次电池。而且，在制造锂离子二次电池时，即使电解液附着于外装材料，也可以良好地保持作为锂离子二次电池外装材料的性能。

在用作包装材料的情况下，其形态也没有特别限制，例如可用作包装用袋或包装用容器。作为包装用袋，例如可用作枕头袋、附件袋、支架袋等各种袋体。袋体的成形方法只要根据公知方法进行即可。

此外，本发明还包括内容物通过如上述的包装材料或包装用袋包装而成的产品(包装产品)。作为此情况下的包装状态，可举出例如：通过包装材料或包装用袋使内容物被密封而与外部隔离的状态等。

4.电池

本发明包括电池，其特征在于，包含：发电要素，包含负极、正极、间隔件、及电解质；及外装材料，对该发电要素进行包装；前述外装材料为本发明膜，且配置有前述保护层作为该电池的最外层。

根据电池的包装形态可分为罐型及层压型(袋型)，本发明膜可适合使用于层压型(袋型)的电池。因此，除了例如在将本发明膜预先成形为凹状(容器状)后装填发电要素并密封的方法之外，亦可采用在将发电要素载置于本发明膜后，使本发明膜以将其包入的方式进行成形来密封发电要素的方法等。

发电要素并无特别限制，也可以使用公知或市售的发电要素。另外，也可以为一次电池、二次电池中的任意者。例如，可举出锂离子电池、镍氢电池、镍镉电池等。

图4中示出电池的示意图。电池40具有发电要素41被包含本发明膜10的外装材料包覆的构成。更具体而言，以本发明膜10的保护层10a面成为外侧的方式将发电要素41以本发明膜10包覆。

图4中的发电要素41包含：包含正极活性物质与集电体的正极、间隔件、包含负极活性物质与集电体的负极、电解液等(均未图示)。另外，正极、负极分别具有在端部延伸出的引线(极耳)43。

列举锂离子电池为例，可采用以下这样的构成。作为正极活性物质的例子，除了锰酸锂等锂盐之外，可举出金属锂等，作为正极集电体的例子可举出铝箔。间隔件可举出例如聚乙烯、聚丙烯等微多孔膜。作为负极活性物质的例子可举出石墨，可使用锰酸锂等锂盐、金属锂等，正极的集电体的例子可举出铝箔。作为电解液，可举出将四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂盐(LiPF₆)等锂盐溶解在碳酸乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯等而得的溶液。

图5中示出将本发明膜体用作外装材料的电池的实施方式的一例的剖面图。在电池50中，采用将作为外装材料的本发明膜10以使保护层面10a成为外侧的方式对折，并在其中装填发电要素41的构成。位于本发明膜10的保护层相反侧的表面为热熔接层面10b，在使其端部彼此相对的状态下通过热封形成粘接部S1。在该接着部S1，引线43被夹持在热熔接层之间。在图4中，为了简化只显示出1条引线43，但实际上设置有正极用引线及负极用引线。

在组装图5所示的电池时，在具备引线43的发电要素41中，使用本发明膜10以使引线露出至外部的方式包覆发电要素41。在包覆时，通过使本发明膜10的热熔接层面10b彼此接合的方式进行发电要素41的包覆。在此情况下，一部分不进行接合，以确保电解液的注入口。接着，在从注入口填充电解液后，通过热封而封闭注入口。如此进行利用作为外装材料的本发明膜10来进行发电要素41的密封。

另外，图6中示出其他实施方式的电池剖面的示意图。在电池60中，具有用于连接到外部的引线43的发电要素(发电元件)41，其周围被2片本发明膜10、10覆盖。本发明膜10、10的两端利用通过热封等而得的粘接部S1、S2密封。引线43以从电池60内的电极露出至外部的方式延伸，可将来自发电要素41的电流取出至外部。在图6中为了简化而只显示出1条引线43，但实际上设置有正极用引线及负极用引线。

在组装图6所示的电池60时，对于具备引线43的发电要素41，以使引线露出至外部的方式使用本发明膜10、10包覆发电要素41。在包覆时，通过使2片本发明膜10、10的热熔接层面10b、10b彼此通过热封进行接合来进行发电要素41的包覆。在此情况下，一部分不进行接合，以确保电解液的注入口。接着，在从注入口填充电解液后，通过热封而封闭注入口。如此进行利用2片本发明膜10、10来进行发电要素41的密封。

实施例

以下示出实施例及比较例，更具体地说明本发明的特征。然而，本发明的范围并不受实施例限制。需要说明的是，以下记载的“份”表示“质量份”。

实施例1

(1)共聚聚酯树脂A的合成

将二羧酸成分(2，6-萘二羧酸709.4份、对苯二甲酸26.6份、间苯二甲酸-5-磺酸钠56.2份)、二醇成分(乙二醇176.7份、二乙二醇126.2份、1，6-己二醇336.8份)、以及作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.26份加入反应器，并将体系内置换成氮气。然后，在将这些原料以1000rpm搅拌的同时，将反应器升温至200℃。

接着，费时4小时逐渐将温度升至260℃并使其进行酯交换反应。之后，在250℃下逐渐减压，并在0.35mmHg下进行缩聚反应1.5小时。以这样的方式制备规定的共聚聚酯树脂。

(2)保护层形成用涂覆液的制备

精细地粉碎所获得的共聚聚酯树脂，将共聚聚酯树脂30份、水70份添加至溶解槽，在80～95℃下搅拌的同时费时2小时使其溶解，由此获得浓度30质量％的水溶液作为保护层形成用涂覆液。

(3)拉伸膜的制造(同时双轴拉伸)

使用具备T模的挤出机，并于260℃的条件下，由T模口将聚酰胺树脂(尼龙6，Unitika公司制“A1030BRF”，相对粘度3.1)挤出成片状。接着，使其密合于表面温度已调节成18℃的流延辊上进行快速冷却，并以使拉伸后所得的聚酰胺膜的厚度为15μm方式来调整聚酰胺树脂的供给量。

接着，使该未拉伸膜通过水温50℃的吸水处理装置，在未拉伸膜的单面使用喷注法以使干燥后的厚度成为0.70μm的方式涂布前述保护层形成用涂覆液，在150℃下干燥后，导入至同时双轴拉伸机。在同时双轴拉伸机中，以预热温度200℃及拉伸温度190℃的条件，将前述经涂布的未拉伸膜进行在MD方向上为3.0倍、在TD方向上3.3倍的同时双轴拉伸。接着，以热处理温度210℃及热处理时间3秒的条件施行热处理，于聚酰胺膜的单面形成保护层。此外，对不具有保护层的其他面施行电晕处理，如此操作，获得膜厚度为15μm、保护层厚度为0.70μm的拉伸膜。

(4)聚酰胺系层叠膜的制作

在所得的拉伸膜的未层叠保护层的面，以涂布量为5g/m²的方式涂布双组分型聚氨酯系粘接剂(Toyo Morton公司制，TM-K55/CAT-10L)，并在80℃下干燥10秒。在其粘接剂涂布面贴合铝箔(厚度50μm)。接着，在其铝箔面上以相同条件涂布上述粘接剂，进行干燥，将未拉伸聚丙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司制，GHC，厚度50μm)作为热熔接层进行贴合，并在40℃的气氛下进行72小时老化处理。如此进行而获得以“保护层/聚酰胺膜/铝箔/热熔接层”的顺序层叠而成的聚酰胺系层叠膜。

实施例2～19及比较例1～6

除了表1及下述所示的条件之外，以与实施例1相同的方式制作聚酰胺系层叠膜。另外，表1中的*1表示使用后涂布法的例子。

[表1]

<关于实施例2>

(2)保护层形成用涂覆液的制备

使用记载于实施例1中的共聚聚酯树脂与记载于表1的噁唑啉系交联剂(日本催化剂公司制“WS300”)，以交联剂含量相对于共聚聚酯树脂的固体成分为5质量％的方式添加，进一步与纯水混合以使共聚聚酯树脂与交联剂的混合物的固体成分成为9质量％，从而获得保护层形成用涂覆液。

(3)拉伸膜的制造(同时双轴拉伸)

除了将在聚酰胺膜的单面形成保护层时的热处理温度变更成表1所示的值以外，以与实施例1相同的方式获得拉伸膜。

<关于实施例5>

(1)共聚聚酯树脂A的合成

除了将二羧酸成分与二醇成分的配合比变更成表1所示的组成之外，以与实施例1相同的方法进行聚合而获得共聚聚酯树脂。

(2)保护层形成用涂覆液的制备

在表1所示的条件下，将交联剂添加至上述共聚聚酯树脂，使用纯水而获得9质量％的保护层形成用涂覆液。

(3)拉伸膜的制造(逐次双轴拉伸)

使用具备T模的挤出机，并于260℃的条件下由T模口将聚酰胺树脂(尼龙6，Unitika公司制，A1030BRF，相对粘度2.7)挤出成片状。接着，使其密合于表面温度已调节成18℃的流延辊上而进行快速冷却，并以使拉伸后所得的聚酰胺膜厚度成为15μm的方式来调整聚酰胺树脂的供给量。

接着，通过使该未拉伸膜从加热至54℃～62℃的拉伸用辊通过，从而向MD方向拉伸至拉伸倍率为2.80倍。接着，对拉伸膜的单面使用凹版涂布机，以使干燥后的厚度成为0.70μm的方式涂布上述保护层形成用涂覆液，在预热温度60℃及拉伸温度90℃的条件下向TD方向拉伸至拉伸倍率为3.2倍。进一步以热处理温度215℃、热处理时间3秒的条件施行热处理。进一步对聚酰胺膜的不具有保护层的面施行电晕处理。如此操作，而获得膜厚度为15μm、保护层厚度为0.70μm的拉伸膜。

<关于实施例6>

除了将热处理温度变更成如表1所示之外，以与实施例5相同的方式制作聚酰胺系层叠膜。

<关于实施例3～4、9、16～18、比较例2>

除了将保护层形成用涂覆液组成及保护层形成时的热处理温度设定成表1所示的条件之外，以与实施例2相同的方式获得聚酰胺系层叠膜。

<关于实施例6～8、10～15>

除了将保护层形成用涂覆液组成及保护层形成时的热处理温度设定成表1所示的条件之外，以与实施例5相同的方式获得聚酰胺系层叠膜。

<关于实施例19>

(3)拉伸膜的制造(同时双轴拉伸)

使用具备T模的挤出机，并于260℃的条件下由T模口将聚酰胺树脂(尼龙6，Unitika公司制，A1030BRF，相对粘度2.7)挤出成片状。接着，使其密合于表面温度已调节成18℃的流延辊上而进行快速冷却，并以使拉伸后所得的聚酰胺膜厚度成为15μm的方式来调整聚酰胺树脂的供给量。

接着，使该未拉伸膜从水温50℃的吸水处理装置通过，接下来导入至同时双轴拉伸机，以预热温度200℃及拉伸温度190℃的条件，进行在MD方向上为3.0倍、在TD方向上为3.3倍的同时双轴拉伸。接着，以热处理温度210℃及热处理时间3秒的条件施行热处理。接着对单面进行电晕处理。由此，获得膜厚度为15μm的拉伸膜。

进一步，将所获得的拉伸膜导入至凹版涂布机，以最终的涂布厚度成为0.7μm的方式，涂布在实施例2中获得的保护层形成用涂覆液，并使其费时3秒通过5区的干燥炉[区域1(80℃)→区域2(100℃)→区域3(120℃)→区域4(110℃)→区域5(80℃)]进行干燥，由此获得膜厚度为15μm、保护层厚度为0.70μm的拉伸膜。

<关于比较例1>

除了将保护层形成用涂覆液的组成设定成记载于表1的内容，还有使保护层厚度为2.00μm之外，以与实施例19相同的方式获得聚酰胺系层叠膜。

<关于比较例3>

除了将保护层成形用涂覆液变更成市售的PVDC涂覆液(旭化成股份有限公司“Saran Latex L549”)之外，以与比较例1相同的方式获得聚酰胺系层叠膜。

<关于比较例4>

除了将保护层成形用涂覆液变更成与比较例3相同的PVDC涂覆液，还有变更保护层形成时的热处理温度之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺系层叠膜。

<关于比较例5>

除了将保护层成形用涂覆液变更成饱和聚酯树脂乳液(高松油脂股份有限公司A-110F)之外，以与比较例1相同的方式获得聚酰胺系层叠膜。

<关于比较例6>

除了将保护层成形用涂覆液变更成与比较例5相同的饱和聚酯树脂乳液，还有变更保护层形成时的热处理温度之外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺系层叠膜。

试验例1

对于在各实施例及比较例中获得的聚酰胺系层叠膜分别测量下述的特性。将其结果显示于表2。表2中的“无法测量”表示在电解液附着后产生皱褶等，聚酰胺系层叠膜表面变形，因此无法测量。

(1)共聚聚酯树脂的组成

使用日本电子公司制“ECZ400R型NMR装置”测量¹H-NMR，并由所获得的图表的各共聚成分的质子的峰值积分强度比求得。

(2)共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度

使用Perkin Elmer公司制的差示扫描热量计(Diamond DSC)以20℃/min的升温速度进行测量。

(3)保护层厚度

将所获得的聚酰胺系层叠膜以环氧树脂包埋后，进行平面加工(日文：面出し)，然后进行RuO₄染色(1天)，并使用超薄切片机采集厚度90nm(设定值)的切片。设定成切削温度23℃×湿度50％RH(试样周围、刀、腔室)、切削速度0.6mm/min。所获得的试样使用日本电子股份有限公司制“JEM-1230”TEM，通过透射测量以加速电压100kV测量保护层厚度。

(4)层叠膜的厚度不均匀(厚度精度)

如图3所示，将所获得的聚酰胺系层叠膜在温度23℃及湿度50％RH下调湿2小时后，以膜上的任意点A为中心，并指定基准方向(0度方向)后，从中心点A朝向基准方向、相对于基准方向顺时针旋转的45度方向、90度方向、135度方向、180度方向、225度方向、270度方向、及315度方向等8方向分别引出合计8条100mm的直线。在每条直线上，用长度计量器“HEIDENHAIN-METRO MT1287”(Heidenhain公司制)从中心点A以10mm间隔测量(测量10点)厚度，算出在全部直线中所测得的数据合计80点的测量值的平均值，并以其为平均厚度，算出相对于平均厚度的标准偏差值。需要说明的是，上述基准方向并无特别限制，例如可将在膜制造时的拉伸工序中的MD作为基准方向。

(5)表面粗糙度

所获得的聚酰胺系层叠膜的保护层面及聚酰胺系膜基材面的表面粗糙度根据日本工业标准“JIS B0601-2013”使用股份有限公司小坂研究所制的接触式表面粗糙度测量器“Suefcorder SE500A”任意测量10点，并将算出的平均值设定为Ra。

(6)耐电解液性

使用所获得的聚酰胺系层叠膜，对于如下述所示的6小时、12小时及24小时的3种放置时间评价耐电解液性。

首先，使用日本电色公司制雾度计(NDH4000)，根据日本工业标准“JIS K 7136”测量所获得的聚酰胺系层叠膜的雾度值。将其设为电解液滴下前的雾度(Hz0)。

接着，准备3个利用聚酰胺系层叠膜以保护层成为表面的方式覆盖玻璃浅底盘(直径200mm)开口部的样品。在各个样品中，在保护层上滴下10ml电解液(在包含碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1/1(体积比)的混合液中配合LiPF₆、并稀释至浓度1摩尔/L的液体)，使电解液附着至保护层。

在3个样品中，制成在电解液附着后，将温度23℃及湿度50％RH下的放置时间设为6小时、12小时及24小时的3种样品。针对3种样品，在放置各自的时间后，用纱布擦去保护层上的电解液，以与上述相同的方式使用日本电色公司制雾度计(NDH4000)根据日本工业标准“JIS K 7136”进行测量。

将电解液附着后在温度23℃及湿度50％RH下放置6小时后测量的雾度值设为HzW，放置12小时后测量的雾度值设为HzX，放置24小时后测量的雾度值设为HzY。

然后，分别算出在每种情况下与电解液滴下前的Hz0之差，(HzW)-(Hz0)、(HzX)-(Hz0)、(HzY)-(Hz0)。

在上述计算结果中，符合实用性的值为小于3.0，特别优选小于2.0，进一步最优选小于1.0。

(7)润湿

润湿根据日本工业标准“JIS K6768”进行测量。测量值为42dyn以上时可评价为良好。

(8)抗粘连性

在将所得聚酰胺系层叠膜重叠(在保护层为单面的情况，使保护层与基材层重叠，在保护层为双面的情况，使保护层与保护层重叠)并载置300g/cm²重物的状态下，静置于温度40℃且湿度50％RH的恒温槽内24小时。之后，将样品切成宽15mm×长100mm的长条状，并使用拉伸试验机Autograph AG-I(岛津制作所制)，以200mm/min的速度剥离，将最高值定为剥离强度值。关于剥离强度值，将50g/15mm以下评价为抗粘连性“○”，将超过50g/15mm且小于80g/15mm评价为抗粘连性“△”，将80g/15mm以上评价为抗粘连性“×”。就实用性而言，必须为抗粘连性“△”以上。

[表2]

实施例1～19中获得的聚酰胺系层叠膜，由于其保护层含有具有本发明所规定的组成的共聚聚酯树脂，且厚度为1.5μm以下，因此显示出即使电解液附着在保护层上，聚酰胺膜的外观至少12小时以上不会变化的良好的耐电解液性，且抗粘连性也良好。特别是，下述保护层的耐电解液性优良，该保护层为在共聚聚酯树脂的二羧酸成分中，含有80摩尔％以上的具有萘骨架的二羧酸成分，玻璃化转变温度为80℃以上、含有交联剂的保护层。

另一方面，比较例1、3、5中获得的聚酰胺系层叠膜，由于保护层厚度厚，尽管表现出耐电解液性，但或许因为无法在3秒这么短时间的干燥工序中充分干燥，因此得到抗粘连性差的结果。

另外，在比较例2、4、6中，由于并非本发明所规定的保护层组成，因此在保护层厚度薄至1.50μm以下的情况下，无法获得充分的耐电解液性，当电解液附着至保护层时，聚酰胺系层叠膜会白化，使外观大幅受损。在比较例5中，即使保护层厚度较厚，聚酰胺系层叠膜仍旧白化，使外观大幅受损。

Claims (9)

1.一种聚酰胺系层叠膜，其特征在于，包含聚酰胺系膜基材、及形成于所述基材的至少单面的保护层，

(1)保护层以直接接触聚酰胺系膜基材的表面的方式形成；

(2)至少1个保护层配置为聚酰胺系层叠膜的最外表面层；

(3)保护层中包含共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在源自二羧酸的结构单元100摩尔％中，包含50摩尔％以上的(a)具有萘骨架的二羧酸成分及5摩尔％～45摩尔％的(b)对苯二甲酸；以及

(4)保护层的厚度为1.5μm以下，且保护层的表面粗糙度Ra为45nm以下。

2.如权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其满足下述式(1)：

(HzX)－(Hz0)＜3.0…式(1)

且Hz0在10以下的范围内，

式(1)中，所述Hz0为依据日本工业标准JIS K 7136测量的雾度值，所述HzX为在测量所述Hz0后使电解液附着于保护层的状态下，在温度23℃及湿度50％RH下保持12小时后，以与Hz0相同方式测量的雾度值，所述电解液为在包含体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯的混合液中将LiPF₆稀释至浓度1摩尔/L的溶液。

3.如权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，所述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为60℃～145℃。

4.如权利要求1所述的聚酰胺系层叠膜，其中，保护层还包含三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物以及噁唑啉化合物中的至少1种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系层叠膜，其中，以使保护层直接接触聚酰胺系膜基材的至少单面的方式进行层叠，所述聚酰胺系层叠膜为如下的层叠体：

(a)依次包含保护层、聚酰胺系膜基材、阻隔层、及热熔接层的层叠体；或

(b)依次包含保护层、聚酰胺系膜基材、保护层、阻隔层、及热熔接层的层叠体。

6.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺系层叠膜，其用于对物品进行包装。

7.如权利要求5所述的聚酰胺系层叠膜，其用于对物品进行包装。

8.一种电池，其特征在于，包含：

发电要素，包含负极、正极、间隔件、及电解质；及

外装材料，对该发电要素进行包装，

所述外装材料为权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺系层叠膜，且配置有所述保护层作为该电池的最外层。

9.一种聚酰胺系层叠膜的制造方法，其为制得权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺系层叠膜的制造方法，所述制造方法包含：

(1)将包含共聚聚酯树脂的保护层形成用涂覆液涂布至未拉伸聚酰胺系膜或单轴拉伸聚酰胺系膜的工序，该共聚聚酯树脂包含二羧酸成分及二醇成分作为构成成分，且在二羧酸成分100摩尔％中，包含50摩尔％以上的(a)具有萘骨架的二羧酸成分及5摩尔％～45摩尔％的(b)对苯二甲酸；及

(2)对具有基于所述涂布而得的涂膜的聚酰胺系膜进行拉伸，由此得到在沿MD方向及TD方向拉伸后的双轴拉伸膜的单面或双面上形成有保护层的聚酰胺系层叠膜的工序。