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CN112654903A - 层叠体及图像显示装置 - Google Patents

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CN112654903A CN201980055819.9A CN201980055819A CN112654903A CN 112654903 A CN112654903 A CN 112654903A CN 201980055819 A CN201980055819 A CN 201980055819A CN 112654903 A CN112654903 A CN 112654903A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种在用于图像显示装置时显示性能及光耐久性优异的层叠体及使用该层叠体的图像显示装置。本发明的层叠体为依次具有光学各向异性层、光吸收各向异性层、折射率调整层及阻氧层的层叠体,其中,光吸收各向异性层为由具有二色性偶氮色素化合物及液晶性化合物的组合物形成的层,二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层的总固体成分质量为10~30质量%,光吸收各向异性层的取向度为0.92以上,折射率调整层为由含有具有交联性基团的化合物的组合物形成且在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.70以下的层,光学各向异性层的面内慢轴与光吸收各向异性层的吸收轴所成的角度为45°±10°。

Description

层叠体及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种层叠体及图像显示装置。
背景技术
近年来,正在进行具有柔性的有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiode:OLED)的开发,并且在进行所使用的各部件的柔性化。
另一方面,OLED基板的反射率高,对为了防止外光的反射而使用的圆偏振片要求高的偏振度和柔性。
然而,在圆偏振片中通常使用的碘偏振器是通过使碘溶解或吸附于如聚乙烯醇那样的高分子材料上并将其膜沿一方向以高倍率拉伸为薄膜状来制作的,因此不具有足够的柔性。
因此,正在研究在透明薄膜等基板上涂布二色性偶氮色素并利用分子间相互作用等使其取向而成的偏振元件。
例如,在专利文献1中提出有一种偏振元件,其具有高的二色性偶氮色素浓度且为薄膜,并且具有高的偏振度。
并且,在专利文献2中提出有一种偏振元件,其通过使用特定的液晶性化合物提高二色性偶氮色素化合物的结晶性而具有高的取向度。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5437744号公报
专利文献2:国际公开第2018/124198号
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1及2等中所记载的偏振元件进行了研究,其结果明确了通过增加二色性偶氮色素化合物的含量,在将所得到的偏振元件(光吸收各向异性膜)用于图像显示装置时,可改善光耐久性,还明确了在可设想在室外频繁使用的情况的智能手机等用途中,有进一步改善光耐久性的余地。
并且,本发明人等明确了如下新的问题:通过增加二色性偶氮色素化合物的含量,在将所得到的光吸收各向异性膜用于图像显示装置时,在比光吸收各向异性膜更靠近视觉辨认侧的内反射变高,显示性能劣化。
因此,本发明的课题在于提供一种在用于图像显示装置时显示性能及光耐久性优异的层叠体及使用该层叠体的图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究,其结果发现,在将依次具有光学各向异性层、以规定的比例含有二色性偶氮色素化合物的光吸收各向异性层、具有规定的面内平均折射率的折射率调整层及阻氧层的层叠体用于图像显示装置时,显示性能及光耐久性变良好,并完成了本发明。
即,发现通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种层叠体,其依次具有光学各向异性层、光吸收各向异性层、折射率调整层及阻氧层,其中,
光吸收各向异性层为由具有二色性偶氮色素化合物及液晶性化合物的组合物形成的层,
二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层的总固体成分质量为10~30质量%,
光吸收各向异性层的取向度为0.92以上,
折射率调整层为由含有具有交联性基团的化合物的组合物形成且在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.70以下的层,
光学各向异性层的面内慢轴与光吸收各向异性层的吸收轴所成的角度为45°±10°。
[2]根据[1]所述的层叠体,其中,所述阻氧层具有聚乙烯醇类树脂或聚乙烯-乙烯醇类树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体,其中,液晶性化合物为高分子液晶性化合物。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的层叠体,其中,光吸收各向异性层至少具有下述式(1)及(2)所表示的两种二色性偶氮色素化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002949986710000031
上述式(1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基。
上述式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基碳酸酯基、烷基氨基、酰氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、烷基脲基、烷基磷酸酰胺基、烷基亚氨基或烷基甲硅烷基。
其中,构成R1的一个方式所表示的烷基的-CH2-可以被-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代。
并且,当R1为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-N(R1’)2、氨基、-C(R1’)=C(R1’)-NO2、-C(R1’)=C(R1’)-CN或-C(R1’)=C(CN)2取代。
并且,R1’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基。当在各基团中存在多个R1’时,可以彼此相同也可以不同。
上述式(1)中,R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、芳氧基羰基或芳基酰胺基。
其中,构成R2及R3的一个方式所表示的烷基的-CH2-可以被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代。
并且,当R2及R3为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-OH基、-N(R2’)2、氨基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN或-C(R2’)=C(CN)2取代。
并且,R2’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基。当在各基团中存在多个R2’时,可以彼此相同也可以不同。
并且,R2及R3可以彼此键合而形成环,R2或R3也可以与Ar2键合而形成环。
[化学式2]
Figure BDA0002949986710000041
上述式(2)中,n表示1或2。
上述式(2)中,Ar3、Ar4及Ar5分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚萘基或可以具有取代基的杂环基。
上述式(2)中,R4表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基碳酸酯基、烷基氨基、酰氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、烷基脲基、烷基磷酸酰胺基、烷基亚氨基或烷基甲硅烷基。
上述式(2)中,R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、芳氧基羰基或芳基酰胺基。
其中,构成R5及R6的一个方式所表示的烷基的-CH2-可以被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代。
并且,当R5及R6为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-OH基、-N(R2’)2、氨基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN或-C(R2’)=C(CN)2取代。
并且,R2’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基。当在各基团中存在多个R2’时,可以彼此相同也可以不同。
并且,R5及R6可以彼此键合而形成环,R5及R6也可以与Ar5键合而形成环。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的层叠体,其中,阻氧层在波长550nm下的面内平均折射率为1.50以上且1.65以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的层叠体,其中,阻氧层在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.65以下。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的层叠体,其中,阻氧层为含有聚乙烯醇类树脂的粘接剂。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的层叠体,其中,折射率调整层含有具有硼酸结构的化合物。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的层叠体,其中,在光学各向异性层与光吸收各向异性层之间具备由具有交联性基团的化合物形成的光取向层。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的层叠体,其在阻氧层的与折射率调整层相反的一侧还具有表面保护层,
表面保护层具有支撑体,支撑体具有聚酰亚胺树脂。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的层叠体,其在阻氧层的与折射率调整层相反的一侧还具有硬涂层,
硬涂层具有硅倍半氧烷。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的层叠体,其在阻氧层的与折射率调整层相反的一侧还具有表面保护层,
表面保护层具有支撑体和硬涂层,
支撑体在波长550nm下的面内平均折射率为1.45以上且1.60以下,硬涂层在波长550nm下的面内平均折射率为1.5以上且1.6以下。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的层叠体,其中,光学各向异性层具备由具有聚合性液晶性化合物的组合物形成的λ/4板。
[14]根据[13]所述的层叠体,其中,聚合性液晶性化合物为下述式(3)所表示的化合物。
L1-SP1-D3-(A1)a1-D5-(G1)g1-D1-Ar-D6-(G2)g2-D4-(A2)a2-D4-SP2-L2……(3)
其中,上述式(3)中,
a1、a2、g1及g2分别独立地表示0或1。其中,a1及g1中的至少一个表示1,a2及g2中的至少一个表示1。
D1、D2、D3、D4、D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
G1及G2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成脂环式烃基的-CH2-的一个以上可以被-O-、-S-或-NH-取代。
A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6以上的芳香环或可以具有取代基的碳原子数6以上的环烷烃环。
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的一个以上取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-的2价的连接基,Q表示取代基。
L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。其中,当Ar为下述式(Ar-3)所表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4中的至少一个表示聚合性基团。
Ar表示选自由下述式(Ar-1)~(Ar-5)所表示的基团组成的组中的任一芳香环。
[化学式3]
Figure BDA0002949986710000071
其中,上述式(Ar-1)~(Ar-5)中,
*表示与D1或D2的键合位置。
Q1表示N或CH。
Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8或-SR9,R6~R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以彼此键合而形成芳香环。
A3及A4分别独立地表示选自包括-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-的组中的基团,R10表示氢原子或取代基。
X表示可以键合有氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子。
D7及D8分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的一个以上取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-的2价的连接基,Q表示取代基。
L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及上述式(3)中的L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。
Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,Ax和Ay也可以键合而形成环。
Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
[15]根据[14]所述的层叠体,其中,上述式(3)所表示的化合物为下述式(4)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002949986710000081
其中,上述式(4)中,D1、D2、D3及D4、SP1及SP2、L1及L2以及Ar与在上述式(3)中说明的内容相同。
[16]根据[14]所述的层叠体,其中,上述式(3)所表示的化合物为上述式(3)中的Ar表示上述式(Ar-2)所表示的芳香环的化合物。
[17]一种图像显示装置,其具有[1]至[16]中任一项所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种在用于图像显示装置时显示性能及光耐久性优异的层叠体及使用该层叠体的图像显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的代表性实施方式而进行的,但本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且,在本说明书中,平行、正交、水平及垂直分别是指平行±10°的范围、正交±10°的范围、水平±10°及垂直±10°的范围,而不是分别指严格的意义上的平行、正交、水平及垂直。
并且,在本说明书中,各成分可以单独使用一种对应于各成分的物质,也可以并用两种以上。在此,关于各成分,当并用两种以上的物质时,只要没有特别指定,则关于该成分的含量是指并用的物质的合计含量。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”为表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”的标记,“(甲基)丙烯酸”为表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的标记,“(甲基)丙烯酰基”为表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”的标记。
[层叠体]
本发明的层叠体为依次具有光学各向异性层、光吸收各向异性层、折射率调整层及阻氧层的层叠体。
在本发明的层叠体中,光吸收各向异性层为由具有二色性偶氮色素化合物及液晶性化合物的组合物形成的层,二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层的总固体成分质量为10~30质量%。
并且,在本发明的层叠体中,折射率调整层与光吸收各向异性层相邻,且由含有具有交联性基团的化合物的组合物形成,并且在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.70以下。
并且,在本发明的层叠体中,光学各向异性层的面内慢轴与光吸收各向异性层的吸收轴所成的角度为45°±10°。即,设置成光学各向异性层的面内慢轴与光吸收各向异性层的吸收轴所成的角成为35°~55°。另外,光学各向异性层的面内慢轴与光吸收各向异性层的吸收轴所成的角优选为40°~50°,更优选为42°~48°,进一步优选为44°~46°,尤其优选为45°。
在此,光学各向异性层的“面内慢轴”是指在光学各向异性层的面内折射率成为最大的方向,光吸收各向异性层的“吸收轴”是指吸光度最高的方向。
作为本发明的层叠体的具体例之一,是用于赋予有机EL显示装置中的有机EL基板的防反射功能的层叠体,通过使用该层叠体,能够提供兼顾非常优异的显示性能和光耐久性的有机EL显示装置。
在本发明中,如上所述,兼顾非常优异的显示性能和光耐久性。
其原因的详细内容虽然不明确,但本发明人等推测基于以下原因。
首先,光吸收各向异性层通过在本发明的范围内以高浓度含有二色性偶氮色素化合物,能够实现薄膜且高的取向度和光耐久性的提高。推断这是通过提高二色性偶氮色素化合物的结晶性来实现了二色性偶氮色素化合物的高的取向度和光耐久性的提高。
在该情况下,认为由于二色性偶氮色素在可见光区域具有高的吸光度,因此光吸收各向异性层成为在可见光区域具有高的折射率各向异性的层。
因此,能够推测本发明的层叠体具有优异的防反射功能的原因在于,通过在表面侧相邻地配置具有适当的折射率的折射率调整层,减小与光吸收各向异性层的界面反射,其结果,内反射得到抑制,防反射功能得到提高。而且,在还赋予能够进一步提高光耐久性的阻氧层之后进行折射率设计,认为能够兼顾非常优异的显示性能和光耐久性。
在图1及图2中示出表示本发明的层叠体的一例的示意性剖视图。
在此,图1所示的层叠体100为依次具有光学各向异性层12、光吸收各向异性层14、折射率调整层16、阻氧层18及任意的表面保护层20的层结构的层叠体。
并且,图2所示的层叠体200为依次具有光学各向异性层12、任意的取向层13、光吸收各向异性层14、折射率调整层16、阻氧层18及任意的表面保护层20的层结构的层叠体。
另外,关于上述结构,在除了彼此相邻地设置的光吸收各向异性层及折射率调整层的层间以外的层间可以具有其他层。例如,在表面保护层20与阻氧层18之间可以具有粘接剂层或粘合剂层或透明支撑体。
并且,各层可以成为多层结构。例如,也优选表面层20为支撑体与硬涂层的双层结构。并且,也优选光学各向异性层为作为λ/4板的正A板与正C板的双层结构。此时,作为λ/4板的正A板和正C板可以由粘接剂或粘合剂贴合,也可以彼此相邻(层叠涂布)。
以下,对本发明的层叠体所具有的光学各向异性层、光吸收各向异性层、折射率调整层及阻氧层以及任意的表面保护层及取向层等进行详细叙述。
〔光吸收各向异性层〕
本发明的层叠体所具有的光吸收各向异性层为使用含有二色性偶氮色素化合物及液晶性化合物的组合物(以下,也称为“光吸收各向异性层形成用组合物”。)来形成的层。
光吸收各向异性层形成用组合物根据需要可以含有溶剂、聚合引发剂、表面改良剂或除这些以外的其他成分。
在本发明中,光吸收各向异性层的取向度为0.92以上,更优选为0.94以上,进一步优选为0.96以上。
在此,若取向度变高,则具有光吸收各向异性层的折射率各向异性变大而与相邻层的界面反射变大的倾向,因此若光吸收各向异性层的取向度为0.92以上,则本发明的效果变得明显。
并且,光吸收各向异性层的取向度为,以在光学显微镜(NikonCo.,Ltd.制造,产品名“ECLIPSEE600POL”)的光源侧插入了直线起偏器的状态,在样品台上设置光吸收各向异性层,使用多通道光谱仪(OceanOptics,Inc.制造,产品名“QE65000”)测定光吸收各向异性层的吸光度并通过以下式计算的值。
取向度:S=[(Az0/Ay0)-1]/[(Az0/Ay0)+2]
Az0:光吸收各向异性层对吸收轴方向的偏振光的吸光度
Ay0:光吸收各向异性层对透射轴方向的偏振光的吸光度
并且,在本发明中,光吸收各向异性层可以显示出逆波长分散性。
在此,光吸收各向异性层显示出逆波长分散性是指在测定了特定波长(可见光范围)下的面内的延迟(Re)值时,Re值随着测定波长变大而变相等或变高。
光吸收各向异性层的厚度并不受特别限定,但从本发明的层叠体的柔性的观点考虑,优选为100~8000nm,更优选为300~5000nm。
<二色性偶氮色素化合物>
光吸收各向异性层形成用组合物含有二色性偶氮色素化合物。
二色性偶氮色素化合物并不受特别限定,能够使用以往公知的二色性偶氮色素,但优选使用后述的化合物。
在本发明中,二色性偶氮色素化合物是指吸光度根据方向而不同的色素。
二色性偶氮色素化合物可以显示出液晶性,也可以不显示出液晶性。
当二色性偶氮色素化合物显示出液晶性时,可以显示出向列性或近晶性中的任一种。显示出液晶相的温度范围优选室温(约20℃~28℃)~300℃,从处理性及制造适用性的观点考虑,更优选为50℃~200℃。
在本发明中,从调整色泽的观点考虑,光吸收各向异性层优选至少具有在波长560~700nm的范围具有极大吸收波长的至少一种色素化合物(以下,也简称为“第1二色性偶氮色素化合物”。)和在波长455nm以上且小于560nm的范围具有极大吸收波长的至少一种色素化合物(以下,也简称为“第2二色性偶氮色素化合物”。),具体而言,更优选至少具有后述的式(1)所表示的二色性偶氮色素化合物和后述的式(2)所表示的二色性偶氮色素化合物。
在本发明中,也可以并用3种以上的二色性偶氮色素化合物,例如,从使光吸收各向异性层接近黑色的观点考虑,优选并用第1二色性偶氮色素化合物、第2二色性偶氮色素化合物及在波长380nm以上且小于455nm的范围具有极大吸收波长的至少一种色素化合物(以下,也简称为“第3二色性偶氮色素化合物”。)。
在本发明中,出于抗压性变得更良好的原因,优选二色性偶氮色素化合物具有交联性基团。
作为交联性基团,具体而言,例如可以举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、苯乙烯基等,其中,优选(甲基)丙烯酰基。
(第1二色性偶氮色素化合物)
第1二色性偶氮色素化合物优选为具有作为核的发色团(chromophore)和键合于发色团的末端的侧链的化合物。
作为发色团的具体例,可以举出芳香族环基(例如,芳香族烃基、芳香族杂环基)、偶氮基等,优选具有芳香族环基及偶氮基这两者的结构,更优选具有芳香族杂环基(优选噻吩并噻唑基)和两个偶氮基的双偶氮结构。
作为侧链并不受特别限定,可以举出后述的式(1)的L3、R2或L4所表示的基团。
第1二色性偶氮色素化合物为在波长560nm以上且700nm以下的范围具有最大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,从调整偏振器的色泽的观点考虑,优选为在波长560~650nm的范围具有最大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,更优选为在波长560~640nm的范围具有最大吸收波长的二色性偶氮色素化合物。
本说明书中的二色性偶氮色素化合物的最大吸收波长(nm)是根据使用将二色性偶氮色素化合物溶解于良溶剂中而成的溶液并利用分光光度计测定的波长380~800nm的范围内的紫外可见光光谱来求出。
在本发明中,出于所形成的光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高的原因,第1二色性偶氮色素化合物优选为下述式(1)所表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002949986710000131
式(1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基,优选亚苯基。
式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基碳酸酯基、烷基氨基、酰氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、烷基脲基、烷基磷酸酰胺基、烷基亚氨基或烷基甲硅烷基。
构成上述烷基的-CH2-可以被-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代。
当R1为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-N(R1’)2、氨基、-C(R1’)=C(R1’)-NO2、-C(R1’)=C(R1’)-CN或-C(R1’)=C(CN)2取代。
R1’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基。当在各基团中存在多个R1’时,可以彼此相同也可以不同。
式(1)中,R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、芳氧基羰基或芳基酰胺基。
构成上述烷基的-CH2-可以被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代。
当R2及R3为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-OH基、-N(R2’)2、氨基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN或-C(R2’)=C(CN)2取代。
R2’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基。当在各基团中存在多个R2’时,可以彼此相同也可以不同。
R2及R3可以彼此键合而形成环,R2或R3也可以与Ar2键合而形成环。
从耐光性的观点考虑,R1优选为吸电子基团,R2及R3优选为供电子性低的基团。
关于这种基团的具体例,作为R1,可以举出烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基亚磺酰基及烷基脲基等,作为R2及R3,可以举出下述结构的基团等。另外,下述结构的基团在上述式(1)中以包含R2及R3所键合的氮原子的形态表示。
[化学式6]
Figure BDA0002949986710000151
以下示出第1二色性偶氮色素化合物的具体例,但并不限定于此。
[化学式7]
Figure BDA0002949986710000152
Figure BDA0002949986710000161
(第2二色性偶氮色素化合物)
第2二色性偶氮色素化合物为与第1二色性偶氮色素化合物不同的化合物,具体而言,其化学结构不同。
第2二色性偶氮色素化合物优选为具有作为二色性偶氮色素化合物的核的发色团和键合于发色团的末端的侧链的化合物。
作为发色团的具体例,可以举出芳香族环基(例如,芳香族烃基、芳香族杂环基)、偶氮基等,优选具有芳香族烃基及偶氮基这两者的结构,更优选具有芳香族烃基和2或3个偶氮基的双偶氮或三偶氮结构。
作为侧链并不受特别限定,可以举出后述的式(2)的R4、R5或R6所表示的基团。
第2二色性偶氮色素化合物为在波长455nm以上且小于560nm的范围具有最大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,从调整偏振器的色泽的观点考虑,优选为在波长455~555nm的范围具有最大吸收波长的二色性偶氮色素化合物,更优选为在波长455~550nm的范围具有最大吸收波长的二色性偶氮色素化合物。
尤其,若使用最大吸收波长为560~700nm的第1二色性偶氮色素化合物和最大吸收波长为455nm以上且小于560nm的第2二色性偶氮色素化合物,则更容易调整偏振器的色泽。
从偏振器的取向度进一步得到提高的观点考虑,第2二色性偶氮色素化合物优选为式(2)所表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002949986710000171
式(2)中,n表示1或2。
式(2)中,Ar3、Ar4及Ar5分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚萘基或可以具有取代基的杂环基。
作为杂环基,可以为芳香族或非芳香族中的任一种。
作为构成芳香族杂环基的除碳以外的原子,可以举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除碳以外的构成环的原子时,它们可以相同也可以不同。
作为芳香族杂环基的具体例,例如可以举出亚吡啶基(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、亚异喹啉基(异喹啉-二基)、噁唑-二基、噻唑-二基、噁二唑-二基、苯并噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基、噻唑并噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基及噻吩并噁唑-二基等。
式(2)中,R4的定义与式(1)中的R1相同。
式(2)中,R5及R6的定义分别与式(1)中的R2及R3相同。
从耐光性的观点考虑,R4优选为吸电子基团,R5及R6优选为供电子性低的基团。
在这种基团中,R4为吸电子基团时的具体例与R1为吸电子基团时的具体例相同,R5及R6为供电子性低的基团时的具体例与R2及R3为供电子性低的基团时的具体例相同。
以下示出第2二色性偶氮色素化合物的具体例,但并不限定于此。
[化学式9]
Figure BDA0002949986710000181
Figure BDA0002949986710000191
Figure BDA0002949986710000201
Figure BDA0002949986710000211
(logP值之差)
logP值为表现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标。第1二色性偶氮色素化合物的侧链的logP值与第2二色性偶氮色素化合物的侧链的logP值之差的绝对值(以下,也称为“logP差”。)优选2.30以下,更优选2.0以下,进一步优选1.5以下,尤其优选1.0以下。若logP差为2.30以下,则第1二色性偶氮色素化合物与第2二色性偶氮色素化合物的亲和性得到提高而更容易形成排列结构,因此光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高。
另外,当第1二色性偶氮色素化合物或第2二色性偶氮色素化合物的侧链存在多个时,优选至少一个logP差满足上述值。
在此,第1二色性偶氮色素化合物及第2二色性偶氮色素化合物的侧链是指键合于上述发色团的末端的基团。例如,当第1二色性偶氮色素化合物为式(1)所表示的化合物时,式(1)中的R1、R2及R3为侧链,当第2二色性偶氮色素化合物为式(2)所表示的化合物时,式(2)中的R4、R5及R6为侧链。尤其,当第1二色性偶氮色素化合物为式(1)所表示的化合物且第2二色性偶氮色素化合物为式(2)所表示的化合物时,优选R1与R4的logP值之差、R1与R5的logP值之差、R2与R4的logP值之差及R2与R5的logP值之差中至少一个logP差满足上述值。
在此,logP值是表现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标,有时被称为亲疏水参数。logP值能够使用ChemBioDrawUltra或HSPiP(Ver.4.1.07)等软件来进行计算。并且,也能够通过OECDGuidelinesfortheTestingofChemicals,Sections1,TestNo.117的方法等实验地求出。在本发明中只要没有特别指定,则采用在HSPiP(Ver.4.1.07)中输入化合物的结构式来计算的值作为logP值。
(第3二色性偶氮色素化合物)
第3二色性偶氮色素化合物为除第1二色性偶氮色素化合物及第2二色性偶氮色素化合物以外的二色性偶氮色素化合物,具体而言,其化学结构与第1二色性偶氮色素化合物及第2二色性偶氮色素化合物的化学结构不同。若光吸收各向异性层形成用组合物含有第3二色性偶氮色素化合物,则具有容易调整光吸收各向异性层的色泽的优点。
第3二色性偶氮色素化合物的最大吸收波长为380nm以上且小于455nm,优选385~454nm。
作为第3二色性偶氮色素化合物的具体例,可以举出国际公开第2017/195833号中所记载的作为式(1)所表示的化合物中除上述第1二色性偶氮色素化合物及上述第2二色性偶氮色素化合物以外的化合物。
以下示出第3二色性色素化合物的具体例,但本发明并不限定于此。另外,在下述具体例中,n表示1~10的整数。
[化学式10]
Figure BDA0002949986710000231
[化学式11]
Figure BDA0002949986710000241
(二色性偶氮色素化合物的含量)
二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层的总固体成分质量为10~30质量%,优选15~30质量%,更优选18~28质量%,进一步优选20~26质量%。若二色性偶氮色素化合物的含量在上述范围内,则即使在将光吸收各向异性层设为薄膜的情况下,也能够得到高取向度的光吸收各向异性层。因此,容易得到柔性优异的光吸收各向异性层。并且,若超过30质量%,则难以通过折射率调整层抑制内反射。
第1二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层形成用组合物中的二色性偶氮色素化合物整体的含量100质量份,优选40~90质量份,更优选45~75质量份。
第2二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层形成用组合物中的二色性偶氮色素化合物整体的含量100质量,优选6~50质量份,更优选8~35质量份。
第3二色性偶氮色素化合物的含量相对于光吸收各向异性层形成用组合物中的二色性偶氮色素化合物的含量100质量,优选3~35质量份,更优选5~30质量份。
为了调整光吸收各向异性层的色泽,能够任意地设定第1二色性偶氮色素化合物、第2二色性偶氮色素化合物及根据需要使用的第3二色性偶氮色素化合物的含有比。但是,第2二色性偶氮色素化合物相对于第1二色性偶氮色素化合物的含有比(第2二色性偶氮色素化合物/第1二色性偶氮色素化合物)以摩尔换算优选0.1~10,更优选0.2~5,尤其优选0.3~0.8。若第2二色性偶氮色素化合物相对于第1二色性偶氮色素化合物的含有比在上述范围内,则可以提高取向度。
<液晶性化合物>
光吸收各向异性层形成用组合物含有液晶性化合物。通过含有液晶性化合物,一边能够抑制二色性偶氮色素化合物析出,一边能够使二色性偶氮色素化合物以高的取向度取向。
液晶性化合物为不显示出二色性的液晶性化合物。
作为液晶性化合物,能够使用低分子液晶性化合物及高分子液晶性化合物中的任一种,但是为了得到高取向度,更优选高分子液晶性化合物。
在此,“低分子液晶性化合物”是指在化学结构中不具有重复单元的液晶性化合物。并且,“高分子液晶性化合物”是指在化学结构中具有重复单元的液晶性化合物。
作为低分子液晶性化合物,例如可以举出日本特开2013-228706号公报中所记载的液晶性化合物。
作为高分子液晶性化合物,例如可以举出日本特开2011-237513号公报中所记载的热致液晶性高分子。并且,高分子液晶性化合物可以在末端具有交联性基团(例如,丙烯酰基及甲基丙烯酰基)。
液晶性化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
液晶性化合物的含量相对于光吸收各向异性层形成用组合物中的二色性偶氮色素化合物的含量100质量份,优选100~600质量份,更优选200~450质量份,进一步优选250~400质量份。通过液晶性化合物的含量在上述范围内,光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高。
出于二色性偶氮色素化合物的取向度更优异的原因,液晶性化合物优选为包含下述式(3-1)所表示的重复单元(以下,也称为“重复单元(3-1)”)的高分子液晶性化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002949986710000261
上述式(3-1)中,P1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连接基,SP1表示间隔基团,M1表示介晶基团,T1表示末端基。
重复单元(3-1)中,P1、L1及SP1的logP值与M1的logP值之差优选为4以上。进一步优选为4.5以上。主链、L1及间隔基团的logP值与介晶基团的log值相差规定值以上,因此处于从主链到间隔基团为止的结构与介晶基团的相容性低的状态。由此,推测高分子液晶性化合物的结晶性变高,处于高分子液晶性化合物的取向度高的状态。如此,推测若高分子液晶性化合物的取向度高,则高分子液晶性化合物与二色性偶氮色素化合物的相容性下降即二色性偶氮色素化合物的结晶性得到提高,二色性偶氮色素化合物的取向度得到提高。其结果,认为所得到的光吸收各向异性层的取向度变高。
作为P1所表示的重复单元的主链,具体而言,例如可以举出下述式(P1-A)~(P1-D)所表示的基团,其中,从成为原料的单体的多样性及容易处理的观点考虑,优选下述式(P1-A)所表示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0002949986710000262
式(P1-A)~(P1-D)中,“*”表示与式(3-1)中的L1的键合位置。
上述式(P1-A)~(P1-D)中,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基。上述烷基可以为直链或支链状的烷基,也可以为具有环状结构的烷基(环烷基)。并且,上述烷基的碳原子数优选1~5。
上述式(P1-A)所表示的基团优选为通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸酯的部分结构的一单元。
上述式(P1-B)所表示的基团优选为使具有环氧基的化合物的环氧基进行开环聚合而形成的乙二醇单元。
上述式(P1-C)所表示的基团优选为使具有氧杂环丁烷基的化合物的氧杂环丁烷基进行开环聚合而形成的丙二醇单元。
上述式(P1-D)所表示的基团优选为通过具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物的缩聚而得到的聚硅氧烷的硅氧烷单元。在此,作为具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物,可以举出具有式SiR14(OR15)2-所表示的基团的化合物。式中,R14的含义与(P1-D)中的R14的含义相同,多个R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
L1表示单键或2价的连接基。
作为L1所表示的2价的连接基,可以举出-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR3-、-NR3C(O)-、-SO2-及-NR3R4-等。式中,R3及R4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
当P1为式(P1-A)所表示的基团时,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,L1优选-C(O)O-所表示的基团。
当P1为式(P1-B)~(P1-D)所表示的基团时,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,L1优选单键。
出于容易显现液晶性或原材料的获得性等原因,SP1所表示的间隔基团优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少一种结构。
在此,SP1所表示的氧乙烯结构优选*-(CH2-CH2O)n1-*所表示的基团。式中,n1表示1~20的整数,*表示与上述式(3-1)中的L1或M1的键合位置。出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,n1优选为2~10的整数,更优选为2~4的整数,最优选为3。
并且,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,SP1所表示的氧丙烯结构优选为*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*所表示的基团。式中,n2表示1~3的整数,*表示与L1或M1的键合位置。
并且,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,SP1所表示的聚硅氧烷结构优选为*-(Si(CH3)2-O)n3-*所表示的基团。式中,n3表示6~10的整数,*表示与L1或M1的键合位置。
并且,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,SP1所表示的氟化亚烷基结构优选为*-(CF2-CF2)n4-*所表示的基团。式中,n4表示6~10的整数,*表示与L1或M1的键合位置。
M1所表示的介晶基团是指表示有助于形成液晶的液晶分子的主要骨架的基团。液晶分子显示出结晶态与各向同性液态的中间状态(中间相)的液晶性。关于介晶基团并没有特别限制,例如能够参考“FlussigeKristalleinTabellenII”(VEBDeutscheVerlagfurGrundstoffIndustrie,Leipzig、1984年刊)、尤其第7页~第16页的记载、及液晶便览编辑委员会编、液晶便览(丸善、2000年刊)、尤其第3章的记载。
作为介晶基团,例如优选具有选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的至少一种环状结构的基团。
出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,介晶基团优选具有芳香族烃基,更优选具有2~4个芳香族烃基,进一步优选具有3个芳香族烃基。
作为介晶基团,从液晶性的显现、液晶相变温度的调整、原料获得性及合成适用性的观点考虑以及由于光吸收各向异性层的取向度更优异,优选下述式(M1-A)或下述式(M1-B)所表示的基团,更优选式(M1-B)所表示的基团。
[化学式14]
Figure BDA0002949986710000281
式(M1-A)中,A1为选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的2价的基团。这些基团可以被烷基、氟化烷基、烷氧基或取代基取代。
A1所表示的2价的基团优选为4~6元环。并且,A1所表示的2价的基团可以为单环,也可以为稠环。
*表示与SP1或T1的键合位置。
作为A1所表示的2价的芳香族烃基,可以举出亚苯基、亚萘基、芴-二基、蒽-二基及并四苯-二基等,从介晶骨架的设计的多样性或原材料的获得性等观点考虑,优选亚苯基或亚萘基,更优选亚苯基。
作为A1所表示的2价的杂环基,可以为芳香族或非芳香族中的任一种,但从取向度进一步得到提高的观点考虑,优选为2价的芳香族杂环基。
作为构成2价的芳香族杂环基的除碳以外的原子,可以举出氮原子、硫原子及氧原子。当芳香族杂环基具有多个除碳以外的构成环的原子时,它们可以相同也可以不同。
作为2价的芳香族杂环基的具体例,例如可以举出亚吡啶基(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、亚异喹啉基(异喹啉-二基)、噁唑-二基、噻唑-二基、噁二唑-二基、苯并噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基、噻唑并噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基及噻吩并噁唑-二基等。
作为A1所表示的2价的脂环式基团的具体例,可以举出亚环戊基及亚环己基等。
式(M1-A)中,a1表示1~10的整数。当a1为2以上时,多个A1可以相同也可以不同。
式(M1-B)中,A2及A3分别独立地为选自包括芳香族烃基、杂环基及脂环式基团的组中的2价的基团。A2及A3的具体例及优选方式与式(M1-A)的A1相同,因此省略其说明。
式(M1-B)中,a2表示1~10的整数,当a2为2以上时,多个A2可以相同也可以不同,多个A3可以相同也可以不同,多个LA1可以相同也可以不同。出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,a2优选为2以上的整数,更优选为2。
式(M1-B)中,当a2为1时,LA1为2价的连接基。当a2为2以上时,多个LA1分别独立地为单键或2价的连接基,多个LA1中的至少一个为2价的连接基。当a2为2时,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,优选两个LA1中一个为2价的连接基且另一个为单键。
式(M1-B)中,作为LA1所表示的2价的连接基,可以举出-O-、-(CH2)g-、-(CF2)g-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(g表示1~10的整数。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”独立地表示氢、C1~C4烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-等。其中,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,优选-C(O)O-。LA1也可以为将这些基团组合两个以上而成的基团。
作为M1的具体例,例如可以举出以下结构。另外,在下述具体例中,“Ac”表示乙酰基。
[化学式15]
Figure BDA0002949986710000311
[化学式16]
Figure BDA0002949986710000321
[化学式17]
Figure BDA0002949986710000331
[化学式18]
Figure BDA0002949986710000341
[化学式19]
Figure BDA0002949986710000351
[化学式20]
Figure BDA0002949986710000361
[化学式21]
Figure BDA0002949986710000371
作为T1所表示的末端基,可以举出氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数1~10的烷氧基羰氧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基(ROC(O)-:R为烷基)、碳原子数1~10的酰氧基、碳原子数1~10的酰氨基、碳原子数1~10的烷氧基羰基氨基、碳原子数1~10的磺酰基氨基、碳原子数1~10的氨磺酰基、碳原子数1~10的氨甲酰基、碳原子数1~10的亚磺酰基及碳原子数1~10的脲基、含有(甲基)丙烯酰氧基的基团等。作为上述含有(甲基)丙烯酰氧基的基团,例如可以举出-L-A(L表示单键或连接基。连接基的具体例与上述L1及SP1相同。A表示(甲基)丙烯酰氧基)所表示的基团。
出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,T1优选为碳原子数1~10的烷氧基,更优选为碳原子数1~5的烷氧基,进一步优选为甲氧基。这些末端基可以进一步被这些基团或日本特开2010-244038号公报中所记载的聚合性基团取代。
出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,T1的主链的原子数优选1~20,更优选1~15,进一步优选1~10,尤其优选1~7。通过T1的主链的原子数为20以下,光吸收各向异性层的取向度进一步得到提高。在此,T1中的“主链”是指与M1键合的最长的分子链,氢原子不计入T1的主链的原子数。例如,当T1为正丁基时,主链的原子数为4,T1为仲丁基时的主链的原子数为3。
出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,重复单元(3-1)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元100质量%,优选20~100质量%。
在本发明中,高分子液晶性化合物中所包含的各重复单元的含量根据用于得到各重复单元的各单体的装入量(质量)来进行计算。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含一种重复单元(3-1),也可以包含两种以上。若高分子液晶性化合物包含两种以上的重复单元(3-1),则具有高分子液晶性化合物对溶剂的溶解性得到提高及容易调整液晶相变温度等优点。当包含两种以上的重复单元(3-1)时,优选其合计量在上述范围内。
当高分子液晶性化合物包含两种重复单元(3-1)时,出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,优选一个(重复单元A)中T1所表示的末端基为烷氧基且另一个(重复单元B)中T1所表示的末端基为除烷氧基以外的基团。
出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,上述重复单元B中T1所表示的末端基优选为烷氧基羰基、氰基或含有(甲基)丙烯酰氧基的基团,更优选为烷氧基羰基或氰基。
出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,高分子液晶性化合物中的上述重复单元A的含量与高分子液晶性化合物中的上述重复单元B的含量的比例(A/B)优选为50/50~95/5,更优选为60/40~93/7,进一步优选为70/30~90/10。
<重复单元(3-2)>
本发明的高分子液晶性化合物还可以包含下述式(3-2)所表示的重复单元(在本说明书中,也称为“重复单元(3-2)”。)。由此,具有高分子液晶性化合物对溶剂的溶解性得到提高及容易调整液晶相变温度等优点。
重复单元(3-2)与上述重复单元(3-1)的不同点在于,至少不具有介晶基团。
当高分子液晶性化合物包含重复单元(3-2)时,高分子液晶性化合物为重复单元(3-1)与重复单元(3-2)的共聚物(也可以为进一步包含重复单元A、B的共聚物)、嵌段聚合物、交替聚合物、无规聚合物及接枝聚合物等任一种聚合物。
[化学式22]
Figure BDA0002949986710000391
式(3-2)中,P3表示重复单元的主链,L3表示单键或2价的连接基,SP3表示间隔基团,T3表示末端基。
式(3-2)中的P3、L3、SP3及T3的具体例分别与上述式(3-1)中的P1、L1、SP1及T1相同。
在此,从光吸收各向异性层的强度得到提高的观点考虑,式(3-2)中的T3优选具有聚合性基团。
含有重复单元(3-2)时的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的所有重复单元100质量%,优选0.5~40质量%,更优选1~30质量%。
在高分子液晶性化合物中可以单独包含一种重复单元(3-2),也可以包含两种以上。当包含两种以上的重复单元(3-2)时,优选其合计量在上述范围内。
(重均分子量)
出于光吸收各向异性层的取向度更优异的原因,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选1000~500000,更优选2000~300000。若高分子液晶性化合物的Mw在上述范围内,则容易处理高分子液晶性化合物。
尤其,从抑制涂布时的裂纹的观点考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选10000以上,更优选10000~300000。
并且,从取向度的温度宽容度的观点考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(MW)优选小于10000,优选2000以上且小于10000。
在此,本发明中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定出的值。
·溶剂(洗脱液):N-甲基吡咯烷酮
·装置名称:TOSOHHLC-8220GPC
·柱:将3根TOSOHTSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)连接使用
·柱温度:25℃
·试样浓度:0.1质量%
·流速:0.35ml/min
·校准曲线:使用由TOSOH制造的TSK标准聚苯乙烯Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)的7个样品得到的校准曲线
<聚合引发剂>
光吸收各向异性层形成用组合物优选含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂并没有特别限制,但优选为具有感光性的化合物即光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,能够无特别限制地使用各种化合物。光聚合引发剂的例子可以举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书)、d-烃取代的芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(美国专利第3046127号及美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报及美国专利第4239850号说明书)、噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书)及酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报及日本特开平10-029997号公报)等。
作为这种光聚合引发剂,也能够使用市售品,可以举出BASF公司制造的IRGACURE(以下,也简称为“Irg”。)-184、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-OXE-01及IRGACURE-OXE-02等。
当光吸收各向异性层形成用组合物含有聚合引发剂时,聚合引发剂的含量相对于光吸收各向异性层形成用组合物中的上述二色性偶氮色素化合物与上述液晶性化合物的合计100质量份,优选0.01~30质量份,更优选0.1~15质量份。通过聚合引发剂的含量为0.01质量份以上,光吸收各向异性层的耐久性变得良好,通过为30质量份以下,光吸收各向异性层的取向度变得更良好。
聚合引发剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。当包含两种以上的聚合引发剂时,优选其合计量在上述范围内。
<表面改良剂>
光吸收各向异性层形成用组合物优选包含表面改良剂。
通过包含表面改良剂,可期待涂布表面的平滑性得到提高而取向度进一步得到提高,或者,抑制凹陷及不均匀而面内的均匀性得到提高的效果。
作为表面改良剂,优选使二色性偶氮色素化合物和液晶性化合物在涂布表面侧呈水平的表面改良剂,能够使用日本特开2011-237513号公报的[0253]~[0293]段中所记载的化合物(水平取向剂)。
当光吸收各向异性层形成用组合物含有表面改良剂时,相对于光吸收各向异性层形成用组合物中的上述二色性偶氮色素化合物与上述液晶性化合物的合计100质量份,优选0.001~5质量份,更优选0.01~3质量份。
表面改良剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。当包含两种以上的表面改良剂时,优选其合计量在上述范围内。
<溶剂>
从操作性等观点考虑,光吸收各向异性层形成用组合物优选含有溶剂。
作为溶剂,例如可以举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等)、醚类(例如,二噁烷及四氢呋喃等)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷等)、芳香族烃类(例如,苯、甲苯、二甲苯及三甲基苯等)、卤化碳类(例如,二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯及氯甲苯等)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯等)、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇及环己醇等)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂及1,2-二甲氧基乙烷等)、乙酸溶纤剂类、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)、酰胺类(例如,二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等)及杂环化合物(例如,吡啶等)等有机溶剂以及水。这些溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在这些溶剂之中,优选使用有机溶剂,更优选使用卤化碳类或酮类。
当光吸收各向异性层形成用组合物包含溶剂时,溶剂的含量相对于光吸收各向异性层形成用组合物的总质量,优选为80~99质量%,更优选为83~97质量%,尤其优选为85~95质量%。
溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。当包含两种以上的溶剂时,优选其合计量在上述范围内。
<形成方法>
使用上述光吸收各向异性层形成用组合物的光吸收各向异性层的形成方法并不受特别限定,可以举出依次包括如下工序的方法:根据层结构将上述光吸收各向异性层形成用组合物涂布于后述的取向层上而形成涂布膜的工序(以下,也称为“涂布膜形成工序”。);及使涂布膜中所包含的液晶性成分取向的工序(以下,也称为“取向工序”。)。
另外,液晶性成分是不仅包含上述液晶性化合物,当上述二色性偶氮色素化合物具有液晶性时,还包含具有液晶性的二色性偶氮色素化合物的成分。
(涂布膜形成工序)
涂布膜形成工序为将光吸收各向异性层形成用组合物涂布于取向层上而形成涂布膜的工序。
通过使用含有上述溶剂的光吸收各向异性层形成用组合物或者使用将光吸收各向异性层形成用组合物通过加热等而制成熔融液等液状物的光吸收各向异性层形成用组合物,容易在取向层或液晶层上涂布光吸收各向异性层形成用组合物。
作为光吸收各向异性层形成用组合物的涂布方法,具体而言,例如可以举出辊涂法、凹版印刷法、旋涂法、绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法、模涂法、喷涂法及喷墨法等公知的方法。
(取向工序)
取向工序为使涂布膜中所包含的液晶性成分取向的工序。由此,可得到光吸收各向异性层。
取向工序可以具有干燥处理。通过干燥处理,能够从涂布膜中去除溶剂等成分。干燥处理可以通过在室温下将涂布膜放置规定时间的方法(例如,自然干燥)来进行,也可以通过进行加热和/或送风的方法来进行。
在此,光吸收各向异性层形成用组合物中所包含的液晶性成分有时通过上述涂布膜形成工序或干燥处理而取向。例如,在将光吸收各向异性层形成用组合物制备成包含溶剂的涂布液的方式中,通过干燥涂布膜以从涂布膜中去除溶剂,可得到具有光吸收各向异性的涂布膜(即,光吸收各向异性层)。
当在涂布膜中所包含的液晶性成分转变为液晶相的转变温度以上的温度下进行干燥处理时,也可以不实施后述的加热处理。
从制造适用性等方面考虑,涂布膜中所包含的液晶性成分转变为液晶相的转变温度优选10~250℃,更优选25~190℃。若上述转变温度为10℃以上,则不需要进行用于将温度降低至呈液晶相的温度范围的冷却处理等,因此优选。并且,若上述转变温度为250℃以下,则即使在使液晶性成分成为比暂时呈液晶相的温度范围更高温的各向同性液体状态的情况下也不需要高温,能够减少热能的浪费以及基板的变形及变质等,因此优选。
取向工序优选具有加热处理。由此,能够使涂布膜中所包含的液晶性成分取向,因此能够将加热处理后的涂布膜优选用作光吸收各向异性层。
从制造适用性等方面考虑,加热处理优选10~250℃,更优选25~190℃。并且,加热时间优选1~300秒,更优选1~60秒。
取向工序可以具有在加热处理之后实施的冷却处理。冷却处理为将加热后的涂布膜冷却至室温(20~25℃)左右的处理。由此,能够固定涂布膜中所包含的液晶性成分的取向。作为冷却方法并不受特别限定,能够通过公知的方法来实施。
通过以上工序,能够得到光吸收各向异性层。
另外,在本方式中,作为使涂布膜中所包含的液晶性成分取向的方法,可以举出干燥处理及加热处理等,但并不限定于此,能够通过公知的取向处理来实施。
(其他工序)
光吸收各向异性层的制造方法可以在上述取向工序之后具有使光吸收各向异性层固化的工序(以下,也称为“固化工序”。)。
例如,当光吸收各向异性层具有交联性基团(聚合性基团)时,固化工序通过加热和/或光照射(曝光)来实施。其中,固化工序优选通过光照射来实施。
固化中所使用的光源能够使用红外线、可见光或紫外线等各种光源,但优选为紫外线。并且,可以在固化时一边加热一边照射紫外线,也可以通过仅使特定波长透射的滤波器照射紫外线。
当一边加热一边进行曝光时,虽然曝光时的加热温度也取决于光吸收各向异性层中所包含的液晶性成分转变为液晶相的转变温度,但优选为25~140℃。
并且,曝光也可以在氮环境气体下进行。当通过自由基聚合进行光吸收各向异性层的固化时,可减少由氧引起的聚合阻碍,因此优选在氮环境气体下进行曝光。
〔折射率调整层〕
本发明的层叠体所具有的折射率调整层为与光吸收各向异性层接触地配置的层,由含有具有交联性基团的化合物的组合物形成,并且在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.70以下。
(面内平均折射率测定方法)
面内平均折射率使用Woollam公司制造的分光椭圆偏振法M-2000U进行测定。将面内的折射率成为最大的方向设为x轴,将相对于其正交的方向设为y轴,将相对于面内的法线方向设为z轴,将各个方向上的折射率定义为nx、ny、nz。本发明中的面内平均折射率(nave)由下述式(1)表示。
式(1)nave=(nx+ny)/2
折射率调整层的面内平均折射率只要在上述范围内即可,但优选1.58~1.70,进一步优选1.60~1.70。
折射率调整层的厚度并不受特别限制,但从薄型化的观点考虑,优选0.01~2.00μm,更优选0.01~0.80μm,进一步优选0.01~0.15μm。
只要含有具有交联性基团的化合物,则构成折射率调整层的成分的种类不受特别限制。通过具有交联性基团,能够确保层内的强度。优选通过光或热而固化的化合物,例如具有(甲基)丙烯酰基或环氧基的聚合性化合物。并且,在可得到高的面内平均折射率的观点上,也优选聚合性液晶化合物。并且,聚合性液晶化合物在能够在面内控制折射率各向异性的观点上,与在面内具有折射率各向异性的光吸收各向异性层的折射率最优化的潜在力高。
出于与阻氧层的密着性得到提高的原因,折射率调整层优选含有具有硼酸结构的化合物。
作为具有硼酸结构的化合物,例如可以举出日本特开2006-309120公报的[0061]~[0065]段中所记载的化合物或日本特开2018-005215公报中所记载的具有含氟的硼酸结构的化合物(共聚物)等。
折射率调整层中可以与具有交联性基团的化合物一同包含粒子。作为粒子,可以举出有机粒子、无机粒子以及包含有机成分及无机成分的有机无机复合粒子。
作为有机粒子,可以举出苯乙烯树脂粒子、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子、丙烯酸树脂粒子、甲基丙烯酸树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸共聚物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物粒子、三聚氰胺树脂粒子及包含这些中的两种以上的树脂粒子。
作为构成无机粒子的成分,可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物及金属单体。作为上述金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物及金属单体中所包含的金属原子,可以举出钛原子、硅原子、铝原子、钴原子及锆原子。作为无机粒子的具体例,可以举出氧化铝粒子、氧化铝水合物粒子、二氧化硅粒子、氧化锆粒子及粘土矿物(例如,蒙脱石)等无机氧化物粒子。从可得到高折射率的观点上,优选氧化锆粒子。
粒子的平均粒径优选1~300nm,更优选10~200nm。若在上述范围内,则可得到粒子的分散性优异并且高温耐久性、湿热耐久性及透明性更优异的固化物(透明树脂层)。
在此,粒子的平均粒径能够根据通过TEM(透射型电子显微镜)或SEM(扫描型电子显微镜)的观察而得到的照片来求出。具体而言,求出粒子的投影面积,将与其相对应的圆当量直径(圆的直径)设为粒子的平均粒径。另外,本发明中的平均粒径设为对100个粒子求出的圆当量直径的算术平均值。
粒子可以为球状、针状、纤维(fiber状)、柱状及扁平状等中的任一形状。
折射率调整层中的粒子的含量并不受特别限制,但在容易调整折射率调整层的面内平均折射率的观点上,相对于折射率调整层总质量,优选1~50质量%,更优选1~30质量%。
折射率调整层的形成方法并不受特别限制,可以举出将折射率调整层形成用组合物涂布于偏振器上并且根据需要对涂膜实施固化处理的方法。
折射率调整层形成用组合物中包含能够构成折射率调整层的成分,例如可以举出树脂、单体及粒子。树脂及粒子的例示如上所述。
作为单体,可以举出光固化性化合物及热固性化合物(例如,热固性树脂)。作为单体,优选在一个分子中包含一个聚合性基团的单官能聚合性化合物及在一个分子中包含两个以上相同或不同的聚合性基团的多官能聚合性化合物。聚合性化合物可以为单体,也可以为低聚物或预聚物等多聚体。
作为聚合性基团,可以举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,可以举出烯属不饱和键基团等。作为阳离子聚合性基团,可以举出环氧基及氧杂环丁烷基等。
折射率调整层形成用组合物中可以包含表面改良剂、聚合引发剂及溶剂中的至少一种。作为这些成分,可以举出作为光吸收各向异性层形成用组合物中可以包含的成分而例示出的化合物。
折射率调整层形成用组合物的涂布方法并不受特别限制,可以举出上述光吸收各向异性层形成用组合物的涂布方法。
在涂布折射率调整层形成用组合物之后,根据需要可以对涂膜实施干燥处理。
并且,当折射率调整层形成用组合物包含单体等固化性化合物时,在涂布折射率调整层形成用组合物之后,可以对涂膜实施固化处理。
作为固化处理,可以举出光固化处理及热固化处理,可以根据所使用的材料选择最佳的条件。
当使用聚合性液晶化合物作为具有交联性基团的化合物时,化合物并不受特别限定。
液晶性化合物根据其形状通常能够分类为棒状类型和圆盘状类型。进而,分别具有低分子和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的化合物(高分子物理·相变动力学,土井正男著,2页,岩波书店,1992)。
在本发明中,能够使用任一种液晶性化合物,但优选使用棒状液晶性化合物(以下,也简称为“CLC”。)或盘状液晶性化合物(以下,也简称为“DLC”。),更优选使用棒状液晶性化合物。另外,也可以使用两种以上的棒状液晶性化合物、两种以上的圆盘状液晶性化合物或棒状液晶性化合物与圆盘状液晶性化合物的混合物。
在本发明中,为了上述液晶性化合物的固定化,需要使用具有聚合性基团的液晶性化合物,进一步优选液晶性化合物在一个分子中具有两个以上的聚合性基团。另外,当液晶性化合物为两种以上的混合物时,优选至少一种液晶性化合物在一个分子中具有两个以上的聚合性基团。另外,液晶性化合物通过聚合而被固定之后,已无需显示出液晶性。
并且,聚合性基团的种类并不受特别限制,优选能够进行加成聚合反应的官能团,优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团。更具体而言,可以优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等,更优选(甲基)丙烯酰基。另外,(甲基)丙烯酰基为表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基的标记。
作为棒状液晶性化合物,例如能够优选使用日本特表平11-513019号公报的权利要求1或日本特开2005-289980号公报的[0026]~[0098]段中所记载的棒状液晶性化合物,作为盘状液晶性化合物,例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报的[0020]~[0067]段或日本特开2010-244038号公报的[0013]~[0108]段中所记载的盘状液晶性化合物,但并不限定于这些。
<其他成分>
作为折射率调整层形成用组合物中所包含的其他成分,具体而言,例如能够举出在上述含有二色性偶氮色素化合物的组合物(光吸收各向异性层形成用组合物)中说明的聚合引发剂、表面活性剂及溶剂等。
<形成方法>
使用上述折射率调整层形成用组合物的折射率调整层的形成方法并不受特别限定,可以举出依次包括如下工序的方法:根据层结构将上述折射率调整层形成用组合物涂布于后述的取向层或上述光吸收各向异性层上而形成涂布膜的工序(以下,也称为“涂布膜形成工序”。);及使涂布膜中所包含的液晶性成分取向的工序(以下,也称为“取向工序”。)。
在此,作为涂布膜形成工序及取向工序,可以举出与在上述光吸收各向异性层的形成方法中说明的工序相同的工序。
〔阻氧层〕
以提高光吸收各向异性层的二色性偶氮色素化合物的耐光性为目的,本发明的层叠体具有阻氧层。
在此,阻氧层是指具有阻氧功能的阻氧膜,但在本发明中是指氧透过率为200cc/m2/day/atm以下的阻氧膜。
并且,氧透过率是表示在每单位时间及每单位面积内通过膜的氧量的指标,在本发明中,采用在25℃、50%相对湿度的环境下用氧浓度装置(例如,HachUltraAnalytics,Inc.制造的MODEL3600等)测定出的值。
在本发明中,氧透过率优选100cc/m2/day/atm以下,更优选30cc/m2/day/atm以下,进一步优选10cc/m2/day/atm以下,最优选3cc/m2/day/atm以下。
作为阻氧层的具体例,可以举出包含聚乙烯醇类树脂、聚乙烯-乙烯醇类树脂、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、纤维素醚、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯/马来酸共聚物、明胶、偏二氯乙烯及纤维素纳米纤维等有机化合物的层。
在这些之中,在阻氧能力高的观点上,优选为包含聚乙烯醇类树脂或聚乙烯-乙烯醇类树脂的层,尤其优选为包含聚乙烯醇类树脂的层。
在聚合性化合物中,作为阻氧功能高的化合物,可以举出氢键性高的聚合性化合物或每单位分子量具有多的聚合性基团的化合物。作为每单位分子量具有多的聚合性基团的化合物,例如可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为氢键性高的聚合性化合物,具体而言,例如可以举出下述式所表示的化合物,其中,优选下述CEL2021P所表示的3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。
[化学式23]
Figure BDA0002949986710000491
并且,还可以举出由金属化合物构成的薄层(金属化合物薄层)。金属化合物薄层的形成方法只要是能够形成目标薄层的方法,则能够使用任何方法。例如,溅射法、真空蒸镀法、离子镀法及等离子体CVD(ChemicalVaporDeposition:化学气相沉积)法等是适合的,具体而言,能够采用日本专利第3400324号、日本特开2002-322561号、日本特开2002-361774号各公报中所记载的形成方法。
金属化合物薄层中所包含的成分只要能够发挥阻氧功能,则不受特别限定,例如能够使用包含选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta等中的一种以上的金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物等。在这些之中,优选选自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti中的金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物,尤其优选选自Si、Al、Sn及Ti中的金属氧化物、氮化物或氧化氮化物。它们可以含有其他元素作为次要成分。也优选如日本特开2016-040120号公报或日本特开2016-155255号公报中所记载的由铝化合物与磷化合物的反应产物构成的层。
并且,阻氧层例如如美国专利第6413645号公报、日本特开2015-226995号公报、日本特开2013-202971号公报、日本特开2003-335880号公报、日本特公昭53-012953号公报、日本特开昭58-217344号公报中所记载,可以为包含上述有机材料的层与金属化合物薄层层叠的方式,如国际公开第2011/011836号公报、日本特开2013-248832号公报、日本专利第3855004号公报中所记载,也可以为将有机化合物与无机化合物混合而成的层。
在包含有机化合物的层的情况下,阻氧层的膜厚优选0.1~10μm,更优选0.5~5.5μm。在金属化合物薄层的情况下,阻氧层的膜厚优选5nm~500nm,更优选10nm~200nm。
在本发明中,出于抑制内反射的原因,阻氧层在波长550nm下的面内平均折射率优选为1.50以上且1.65以下,更优选为1.55以上且1.65以下。
在本发明中,阻氧层例如也可以为兼备后述的表面保护层或粘接剂层的功能的层。
尤其,优选阻氧层兼作上述折射率调整层与后述的表面保护层的粘接剂层。在该情况下,是阻氧层为含有聚乙烯醇树脂的粘接剂的优选方式。
〔表面保护层〕
本发明的层叠体优选在阻氧层的与折射率调整层相反的一侧,即在用作显示装置的一部分时的最靠视觉辨认侧具有表面保护层。
表面保护层只要具有保护表面的功能,则不受限定,可以为一层,也可以为多层。既优选硬度高,也优选恢复性高。也优选抑制了在空气界面产生的表面反射的低反射层。
作为优选方式,可以举出具有支撑体和/或表面涂层的方式。以下,对支撑体及表面涂层进行记载。
(支撑体)
表面保护层优选具有支撑体,更优选具有透明支撑体。
在此,本发明中所说的“透明”表示可见光的透射率为60%以上,优选为80%以上,尤其优选为90%以上。
作为透明支撑体,具体而言,例如可以举出玻璃基板及塑料基板,其中,优选塑料基板。
作为构成塑料基板的塑料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯类聚合物等聚烯烃;环状烯烃类树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素(TAC)、二乙酰纤维素及乙酸丙酸纤维素等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚;聚苯醚;聚酰亚胺树脂等。
其中,从能够从市场容易获得或透明性优异的观点考虑,优选为纤维素酯、环状烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯,从柔性优异的观点考虑,优选为聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺具有高的折射率且折射率带隙有可能变大,但也优选利用混合二氧化硅粒子等方法来调整折射率。关于聚酰亚胺的详细内容,记载于国际公开第2018/062296号公报或国际公开第2018/062190号公报。
在本发明中,出于抑制内反射的原因,优选表面保护层所具有的支撑体在波长550nm下的面内平均折射率为1.45以上且1.60以下,硬涂层在波长550n m下的面内平均折射率为1.5以上且1.6以下。
关于透明支撑体的厚度,从能够进行实用上的处理的程度的质量的观点及能够确保充分的透明性的观点考虑,优选能够维持强度及加工性的程度的薄度。
玻璃基板的厚度优选100~3000μm,优选100~1000μm。
塑料基板的厚度优选5~300μm,优选5~200μm。
另外,当将本发明的层叠体用作圆偏振片时(尤其用作移动设备用途的圆偏振片时),透明支撑体的厚度优选5~100μm左右。
(表面涂层)
作为表面涂层,可以举出选自包括防反射层、防眩层及硬涂层的组中的至少一个。其中,优选为硬涂层。它们使用公知的层材料。另外,这些层可以层叠多个层。
防反射层与由上述光学各向异性层和光吸收各向异性层构成的所谓的圆偏振片的防反射板不同,是指通过利用光的干涉的结构来减少反射的结构体。作为最简单的结构,防反射层可以为仅由低折射率层构成的结构。为了进一步降低反射率,优选组合折射率高的高折射率层与折射率低的低折射率层而构成防反射层。作为结构例,有从下侧依次为高折射率层/低折射率层的双层的结构、或将折射率不同的三层以中折射率层(折射率比下层高且折射率比高折射率层低的层)/高折射率层/低折射率层的顺序层叠的结构等,还提出了层叠更多的防反射层的结构。其中,从耐久性、光学特性、成本或生产率等考虑,优选在硬涂层上依次具有中折射率层/高折射率层/低折射率层,例如可以举出日本特开平8-122504号公报、日本特开平8-110401号公报、日本特开平10-300902号公报、日本特开2002-243906号公报、日本特开2000-111706号公报等中所记载的结构。并且,在日本特开2008-262187号公报中记载有对膜厚变动的鲁棒(Robust)性优异的三层结构的防反射膜。当将上述三层结构的防反射膜设置于图像显示装置的表面时,能够将反射率的平均值设为0.5%以下,能够明显减少映入,从而能够得到立体感优异的图像。并且,可以对各层赋予其他功能,例如可以举出设为防污性的低折射率层、抗静电性的高折射率层、抗静电性的硬涂层、防眩性的硬涂层的层(例如,日本特开平10-206603号公报、日本特开2002-243906号公报、日本特开2007-264113号公报等)等。
另一方面,作为硬涂层,能够优选使用利用日本特开2015-212353号公报或日本特开2017-008148号公报等中所记载的结构的硅倍半氧烷化合物的硬涂层。
〔光学各向异性层〕
本发明的层叠体具有光学各向异性层。
在本发明中,用于赋予防反射功能的层叠体为最优选的方式,因此光学各向异性层优选为λ/4板。
λ/4板为具有将某一特定波长的直线偏振光转换为圆偏振光(或者将圆偏振光转换为直线偏振光)的功能的板,并且是特定波长λnm下的面内延迟Re(λ)满足Re(λ)=λ/4的板(相位差膜),优选将正A板的Re调整为λ/4来制作。为了改善从倾斜方向视觉辨认时的色泽变化或黑显示时的漏光,优选进一步组合正C板。此时,优选调整为使防反射板的总Rth接近零。
防反射板优选用于如液晶显示装置(LCD)、等离子显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)或阴极射线管显示装置(CRT)那样的图像显示装置的防反射用途,其能够提高显示光的对比度比。
例如,能够在有机EL示装置的光取出面侧设置防反射板。在该情况下,外光通过偏振器成为直线偏振光,接着通过相位差板成为圆偏振光。当它被有机EL面板的金属电极等反射时,圆偏振光状态反转,当再次通过相位差板时,成为从入射时开始倾斜90°的直线偏振光,到达偏振器并被吸收。其结果,能够抑制外光的影响。
本发明的层叠体例如能够通过将光吸收各向异性层和作为光学各向异性层的λ/4的正A板及正C板利用粘接剂等进行贴合来制造。当光学各向异性层由λ/4的正A板及正C板构成时,可以在正C板侧的面上与光吸收各向异性层粘接,也可以在与其相反的一侧的面上与光吸收各向异性层粘接。
或者,能够通过在光吸收各向异性层上直接形成λ/4的正A板及正C板来制造。也优选如日本专利第6243869号公报的实施例19中所记载,在光吸收各向异性层与正A板之间添加取向层。并且,如日本专利第6123563号公报的实施例1所述,也能够在光吸收各向异性层与正A板之间添加保护层。或者,也能够采用在形成λ/4的正A板及正C板之后形成光吸收各向异性层的方法。
防反射板的正A板的慢轴方向与光吸收各向异性层的吸收轴方向所成的角优选在45°±10°的范围内。作为正A板及正C板的光学特性,尤其从抑制色泽变化的观点考虑,优选Re或Rth的波长分散显示出逆分散性。
在制造防反射板时,例如优选包括将光吸收各向异性层和正A板及正C板分别以长条的状态连续层叠的工序。根据所使用的图像显示装置的画面的大小来剪裁长条的防反射板。
光学各向异性层若由液晶化合物形成,则能够薄层化,因此在柔性化的观点上优选。
并且,光学各向异性层优选为由具有聚合性液晶性化合物的组合物形成的λ/4板,更优选为由含有后述的式(3)所表示的化合物的组合物形成的λ/4板。尤其,从湿热耐久性的观点考虑,优选为由含有后述的式(4)所表示的化合物的组合物形成的λ/4板,出于光耐久性变得更良好的原因,优选为由含有后述的式(3)中的Ar表示后述的式(Ar-2)所表示的芳香环的化合物的组合物形成的λ/4板。
以下,首先对用于形成光学各向异性层的组合物中的成分进行详细叙述,然后对光学各向异性层的制造方法及特性进行详细叙述。
(式(3)所表示的化合物)
下述式(3)所表示的化合物为具有聚合性的液晶性化合物。
L1-SP1-D3-(A1)a1-D5-(G1)g1-D1-Ar-D6-(G2)g2-D4-(A2)a2-D4-SP2-L2……(3)
上述式(3)中,a1、a2、g1及g2分别独立地表示0或1。其中,a1及g1中的至少一个表示1,a2及g2中的至少一个表示1。
并且,上述式(3)中,D1、D2、D3及D4分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(3)中,G1及G2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成脂环式烃基的-CH2-的一个以上可以被-O-、-S-或-NH-取代。
并且,上述式(3)中,A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6以上的芳香环或可以具有取代基的碳原子数6以上的环烷烃环。
并且,上述式(3)中,SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的一个以上取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-的2价的连接基,Q表示取代基。
并且,上述式(3)中,L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。其中,当Ar为下述式(Ar-3)所表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4中的至少一个表示聚合性基团。
上述式(3)中,a1、a2、g1及g2均优选为1。
上述式(3)中,作为G1及G2所表示的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,优选为5元环或6元环。并且,脂环式烃基可以为饱和,也可以为不饱和,但优选饱和脂环式烃基。作为G1及G2所表示的2价的脂环式烃基,例如能够参考日本特开2012-021068号公报的[0078]段的记载,其内容被编入本申请说明书中。
并且,上述式(3)中,关于G1及G2,作为碳原子数5~8的2价的脂环式烃基可以具有的取代基,例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子等。
作为烷基,例如优选为碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等),进一步优选为碳原子数1~4的烷基,尤其优选为甲基或乙基。
作为烷氧基,例如优选为碳原子数1~18的烷氧基,更优选为碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等),进一步优选为碳原子数1~4的烷氧基,尤其优选为甲氧基或乙氧基。
作为卤原子,例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子、氯原子。
上述式(3)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的芳香环,例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环等芳香族烃环;呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环等芳香族杂环。其中,优选苯环(例如,1,4-苯基等)。
并且,上述式(3)中,作为A1及A2所表示的碳原子数6以上的环烷烃环,例如可以举出环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环十二烷环、环二十二烷环等。其中,优选为环己烷环(例如,1,4-亚环己基等),更优选为反式-1,4-亚环己基。
另外,关于A1及A2,作为碳原子数6以上的芳香环或碳原子数6以上的环烷烃环可以具有的取代基,可以举出与上述式(3)中的G1及G2可以具有的取代基相同的取代基。
上述式(3)中,作为SP1及SP2所表示的碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基亚己基及亚庚基。另外,如上所述,SP1及SP2也可以为构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的一个以上取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-的2价的连接基,作为Q所表示的取代基,可以举出与上述式(3)中的G1及G2可以具有的取代基相同的取代基。
上述式(3)中,作为L1及L2所表示的1价的有机基团,例如可以举出烷基、芳基及杂芳基。
烷基可以为直链状、支链状或环状,但优选直链状。烷基的碳原子数优选1~30,更优选1~20,进一步优选1~10。
并且,芳基可以为单环,也可以为多环,但优选单环。芳基的碳原子数优选6~25,更优选6~10。
并且,杂芳基可以为单环,也可以为多环。构成杂芳基的杂原子的数量优选1~3。构成杂芳基的杂原子优选氮原子、硫原子或氧原子。杂芳基的碳原子数优选6~18,更优选6~12。
并且,烷基、芳基及杂芳基可以未取代,也可以具有取代基。作为取代基,可以举出与上述式(3)中的G1及G2可以具有的取代基相同的取代基。
上述式(3)中,L1及L2中的至少一个所表示的聚合性基团并不受特别限制,但优选能够进行自由基聚合或阳离子聚合的聚合性基团。
作为自由基聚合性基团,能够使用通常已知的自由基聚合性基团,优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。在该情况下,已知丙烯酰基通常具有快的聚合速度,从提高生产率的观点考虑,优选丙烯酰基,但甲基丙烯酰基同样也能够用作聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团,能够使用通常已知的阳离子聚合性基团,具体而言,可以举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基及乙烯氧基等。其中,优选脂环式醚基或乙烯氧基,更优选环氧基、氧杂环丁基或乙烯氧基。
作为尤其优选的聚合性基团的例子,可以举出下述。另外,下述式中,*表示聚合性基团的键合位置。
[化学式24]
Figure BDA0002949986710000561
上述式(3)中,从层叠体的热耐久性更优异的观点考虑,上述式(3)中的L1及L2均优选为聚合性基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
另一方面,上述式(3)中,Ar表示选自由下述式(Ar-1)~(Ar-5)所表示的基团组成的组中的任一芳香环。另外,下述式(Ar-1)~(Ar-5)中,*表示与上述式(3)中的D1或D2的键合位置。
[化学式25]
Figure BDA0002949986710000571
其中,上述式(Ar-1)中,Q1表示N或CH,Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基或碳原子数3~12的芳香族杂环基。
作为R5所表示的碳原子数1~6的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基。
作为Y1所表示的碳原子数6~12的芳香族烃基,例如可以举出苯基、2,6-二乙基苯基及萘基等芳基。
作为Y1所表示的碳原子数3~12的芳香族杂环基,例如可以举出噻吩基、噻唑基、呋喃基及吡啶基等杂芳基。
并且,作为Y1可以具有的取代基,可以举出与上述式(3)中的G1及G2可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-1)~(Ar-5)中,Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8或-SR9,R6~R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以彼此键合而形成芳香环。
作为碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基,优选碳原子数1~15的烷基,更优选碳原子数1~8的烷基,具体而言,进一步优选甲基、乙基、异丙基、叔戊基(1,1-二甲基丙基)、叔丁基或1,1-二甲基-3,3-二甲基-丁基,尤其优选甲基、乙基或叔丁基。
作为碳原子数3~20的1价的脂环式烃基,例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、甲基环己基及乙基环己基等单环式饱和烃基;环丁烯基、环戊烯基、环辛烯基、环庚烯基、环辛烯基、环癸烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛二烯基及环癸二烯等单环式不饱和烃基;双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.O2,7]十二烷基及金刚烷基等多环式饱和烃基等。
作为碳原子数6~20的1价的芳香族烃基,例如可以举出苯基、2,6-二乙基苯基、萘基及联苯基,优选碳原子数6~12的芳基(尤其是苯基)。
作为卤原子,例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,优选氟原子、氯原子或溴原子。
另一方,作为R6~R9所表示的碳原子数1~6的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基。
并且,上述式(Ar-2)及(Ar-3)中,A3及A4分别独立地表示选自包括-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-的组中的基团,R10表示氢原子或取代基。
作为R10所表示的取代基,可以举出与上述式(3)中的G1及G2可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-2)中,X表示可以键合有氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子。
并且,作为X所表示的第14~16族的非金属原子,例如可以举出氧原子、硫原子、具有取代基的氮原子及具有取代基的碳原子,作为取代基,例如可以举出烷基、烷氧基、烷基取代的烷氧基、环状烷基、芳基(例如,苯基、萘基等)、氰基、氨基、硝基、烷基羰基、磺基及羟基。
并且,上述式(Ar-3)中,D7及D8分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-。R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
并且,上述式(Ar-3)中,SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的一个以上取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-的2价的连接基,Q表示取代基。作为取代基,可以举出与上述式(3)中的G1及G2可以具有的取代基相同的取代基。
并且,上述式(Ar-3)中,L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及上述式(3)中的L1及L2中的至少一个表示聚合性基团。
作为1价的有机基团,可以举出与在上述式(3)中的L1及L2中说明的有机基团相同的有机基团。
并且,作为聚合性基团,可以举出与在上述式(3)中的L1及L2中说明的聚合性基团相同的聚合性基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
并且,上述式(Ar-4)~(Ar-5)中,Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团。
在此,Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,Ax和Ay也可以键合而形成环。
并且,Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
作为Ax及Ay,可以举出国际公开第2014/010325号的[0039]~[0095]段中所记载的Ax及Ay。
并且,作为Q3所表示的碳原子数1~6的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及正己基,作为取代基,可以举出与上述式(Ar-1)中的Y1可以具有的取代基相同的取代基。
作为上述式(3)所表示的逆分散性液晶化合物,具体而言,例如可以举出日本特开2010-084032号公报中所记载的通式(1)所表示的化合物(尤其是段落号[0067]~[0073]中所记载的化合物)、日本特开2016-053709号公报中所记载的通式(II)所表示的化合物(尤其是段落号[0036]~[0043]中所记载的化合物)及日本特开2016-081035号公报中所记载的通式(1)所表示的化合物(尤其是段落号[0043]~[0055]中所记载的化合物)等。
并且,作为上述式(3)所表示的化合物,优选为上述式(3)中的G1及G2以及A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的环烷烃环的聚合性液晶性化合物,更优选为上述式(3)中的G1及G2以及A1及A2分别独立地表示碳原子数6以上的环烷烃环且上述式(3)中的D3及D4均表示单键的聚合性液晶性化合物即下述式(4)所表示的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0002949986710000601
其中,上述式(4)中,D1、D2、D3及D4、SP1及SP2、L1及L2以及Ar与在上述式(3)中说明的内容相同。
作为上述式(4)所表示的化合物,例如可以优选举出下述式(1)~(12)所表示的化合物,具体而言,分别可以举出具有下述表1及表2所示的侧链结构作为下述式(1)~(12)中的K(侧链结构)的化合物。
另外,在下述表1中的1-2及下述表2中的2-2所表示的侧链结构中,分别与丙烯酰氧基及甲基丙烯酰基相邻的基团表示亚丙基(甲基取代为亚乙基的基团),表示甲基的位置不同的位置异构体的混合物。
[化学式27]
Figure BDA0002949986710000611
[表1]
Figure BDA0002949986710000621
[表2]
Figure BDA0002949986710000631
组合物中的式(3)所表示的聚合性液晶性化合物的含量并不受特别限制,但相对于组合物中的总固体成分,优选50~100质量%,更优选70~99质量%。
固体成分是指组合物中的除溶剂以外的其他成分,即使其性状可以为液态,也可以作为固体成分而进行计算。
组合物中可以包含除式(3)所表示的聚合性液晶性化合物以外的其他成分。
(液晶化合物)
组合物可以包含除式(3)所表示的聚合性液晶性化合物以外的其他液晶化合物。作为其他液晶化合物,可以举出公知的液晶化合物(棒状液晶化合物及圆盘状液晶化合物)。其他液晶化合物可以具有聚合性基团。
(聚合性单体)
组合物可以包含除式(3)所表示的聚合性液晶性化合物及具有聚合性基团的其他液晶化合物以外的其他聚合性单体。其中,在光学各向异性层的强度更优异的观点上,优选具有两个以上的聚合性基团的聚合性化合物(多官能聚合性单体)。
作为多官能聚合性单体,优选多官能性自由基聚合性单体。作为多官能性自由基聚合性单体,例如可以举出日本特开2002-296423号公报中的[0018]~[0020]段中所记载的聚合性单体。
并且,当在组合物中包含多官能聚合性单体时,多官能聚合性单体的含量相对于式(3)所表示的聚合性液晶性化合物的总质量,优选1~50质量%,更优选2~30质量%。
(聚合引发剂)
组合物可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,优选能够通过紫外线照射而引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如可以举出d-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)、噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)以及酰基氧化膦化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报、日本特开平10-029997号公报)等。
作为聚合引发剂,优选肟型的聚合引发剂。
(溶剂)
从形成光学各向异性层的操作性的观点考虑,组合物可以包含溶剂。
作为溶剂,例如可以举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮及环戊酮)、醚类(例如,二噁烷及四氢呋喃)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯及三甲基苯)、卤代碳类(例如,二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯及氯甲苯)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯)、水、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇及环己醇)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂及乙基溶纤剂)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如,二甲基亚砜)及酰胺类(例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。
可以将这些单独使用一种,也可以并用两种以上。
(流平剂)
从将光学各向异性层的表面保持为平滑的观点考虑,组合物可以包含流平剂。
作为流平剂,出于相对于添加量的流平效果高的原因,优选氟类流平剂或硅类流平剂,从不易引起渗漏(起霜(bloom)、渗出)的观点考虑,更优选氟类流平剂。
作为流平剂,例如可以举出日本特开2007-069471号公报的[0079]~[0102]段中所记载的化合物、日本特开2013-047204号公报中所记载的通式(4)所表示的聚合性液晶化合物(尤其是[0020]~[0032]段中所记载的化合物)、日本特开2012-211306号公报中所记载的通式(4)所表示的聚合性液晶化合物(尤其是[0022]~[0029]段中所记载的化合物)、日本特开2002-129162号公报中所记载的通式(4)所表示的液晶取向促进剂(尤其是[0076]~[0078]段及[0082]~[0084]段中所记载的化合物)以及日本特开2005-099248号公报中所记载的通式(4)、(II)及(III)所表示的化合物(尤其是[0092]~[0096]段中所记载的化合物)等。另外,也可以兼备作为后述的取向控制剂的功能。
(取向控制剂)
组合物根据需要可以包含取向控制剂。
利用取向控制剂,除了能够形成均匀取向以外,还能够形成垂直取向(homeotropicalignment)、倾斜取向、混合取向及胆甾醇取向等各种取向状态,并且能够更均匀且精确地控制并实现特定的取向状态。
作为促进均匀取向的取向控制剂,例如能够使用低分子的取向控制剂及高分子的取向控制剂。
作为低分子的取向控制剂,例如能够参考日本特开2002-020363号公报的[0009]~[0083]段、日本特开2006-106662号公报的[0111]~[0120]段及日本特开2012-211306公报的[0021]~[0029]段的记载,其内容被编入本申请说明书中。
并且,作为高分子的取向控制剂,例如能够参考日本特开2004-198511号公报的[0021]~[0057]段及日本特开2006-106662号公报的[0121]~[0167]段,其内容被编入本申请说明书中。
并且,作为形成或促进垂直取向的取向控制剂,例如可以举出硼酸化合物、鎓盐化合物,具体而言,能够参考日本特开2008-225281号公报的[0023]~[0032]段、日本特开2012-208397号公报的[0052]~[0058]段、日本特开2008-026730号公报的[0024]~[0055]段及日本特开2016-193869号公报的[0043]~[0055]段等中所记载的化合物,其内容被编入本申请说明书中。
含有取向控制剂时的含量相对于组合物中的总固体成分,优选0.01~10质量%,更优选0.05~5质量%。
(其他成分)
组合物可以包含除上述成分以外的成分,例如可以举出表面活性剂、倾斜角控制剂、取向助剂、增塑剂及交联剂等。
(光学各向异性层的制造方法)
光学各向异性层的制造方法并不受特别限制,可以举出公知的方法。
例如,能够通过在规定的基板(例如后述的支撑体层)上涂布上述组合物而形成涂膜,并对所得到的涂膜实施固化处理(活性能量射线的照射(光照射处理)和/或加热处理)来制造固化的涂膜(光学各向异性层)。另外,根据需要也可以使用后述的取向层。
组合物的涂布能够通过公知的方法(例如,绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法)来实施。
在上述光学各向异性层的制造方法中,优选在对上述涂膜进行固化处理之前进行上述涂膜中所包含的液晶化合物的取向处理。
取向处理能够通过在室温(例如,20~25℃)下进行干燥或加热来进行。在热致性液晶化合物的情况下,通常能够根据温度或压力的变化而使通过取向处理而形成的液晶相转变。在具有溶致性的液晶化合物的情况下,也能够根据溶剂量等的组成比而使其转变。
当取向处理为加热处理时,加热时间(加热老化时间)优选10秒钟~5分钟,更优选10秒钟~3分钟,进一步优选10秒钟~2分钟。
上述的对涂膜的固化处理(活性能量射线的照射(光照射处理)和/或加热处理)也可以说是用于将液晶化合物的取向固定的固定化处理。
固定化处理优选通过活性能量射线(优选紫外线)的照射来进行,通过液晶化合物的聚合而液晶被固定化。
(光学各向异性层的特性)
光学各向异性层为使用上述组合物来形成的薄膜。
光学各向异性层的光学特性并不受特别限制,但优选作为λ/4板发挥作用。
λ/4板为具有将某一特定的波长的直线偏振光转换为圆偏振光(或者,将圆偏振光转换为直线偏振光)的功能的板,是指在特定波长λnm下的面内延迟Re(λ)满足Re(λ)=λ/4的板(光学各向异性层)。
该式只要在可见光区域的任一波长(例如,550nm)下实现即可,但优选在波长550nm下的面内延迟Re(550)满足110nm≤Re(550)≤160nm的关系,更优选满足110nm≤Re(550)≤150nm。
光学各向异性层在波长450nm下测定出的面内延迟Re(450)、光学各向异性层在波长550nm下测定出的面内延迟Re(550)及光学各向异性层在波长650nm下测定出的面内延迟Re(650)优选具有Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的关系。即,该关系可以说是表示逆波长分散性的关系。
光学各向异性层可以为A板,也可以为C板,优选为正A板。
正A板例如能够通过使式(3)所表示的聚合性液晶性化合物水平取向来得到。
光学各向异性层的厚度并不受特别限制,但从薄型化的观点考虑,优选0.5~10μm,更优选1.0~5μm。
〔取向层〕
本发明的层叠体可以在上述光学各向异性层与上述光吸收各向异性层之间具有取向层。
作为形成取向层的方法,例如可以举出对有机化合物(优选聚合物)的膜表面的摩擦处理、无机化合物的倾斜蒸镀、具有微槽的层的形成及基于朗格缪尔布洛杰特法(LB膜)的有机化合物(例如,ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯等)的累积等方法。另外,还已知通过电场的赋予、磁场的赋予或光照射而产生取向功能的取向层。
其中,在本发明中,从取向层的预倾角的易控制性的观点考虑,优选通过摩擦处理而形成的取向层,但从对于本发明而言重要的取向的均匀性的观点考虑,更优选通过光照射而形成的光取向层。
<摩擦处理取向层>
作为通过摩擦处理而形成的取向层中所使用的聚合物材料,在多个文献中有记载,并且能够获得多个市售品。在本发明中,优选使用聚乙烯醇或聚酰亚胺及其衍生物。关于取向层,能够参考国际公开WO01/88574A1号公报的43页24行~49页8行的记载。取向层的厚度优选为0.01~10μm,进一步优选为0.01~2μm。
<光取向层>
在提高二色性偶氮色素化合物的取向度的观点上,本发明的层叠体中优选应用包含光活性化合物的光取向层。
光取向层也能够在贴合光学各向异性层和光吸收各向异性层的工序中去除,但也优选将其保留配置于光学各向异性层与光吸收各向异性层之间。在该情况下,从层叠体的膜强度的观点考虑,优选由具有交联性基团的化合物形成。作为交联性基团,优选自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,进一步优选自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,可以举出烯属不饱和键基团等。作为阳离子聚合性基团,可以举出环氧基及氧杂环丁烷基等。
二色性偶氮色素化合物光取向层是指通过将包含具有光反应性基团的化合物和溶剂的组合物(以下,根据情况称为“光取向层形成用组合物”)涂布于基材并照射偏振光(优选偏振光UV)而赋予了取向限制力的取向层。光反应性基团是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言,是产生通过照射光而产生的如分子(称为光活性化合物)的取向诱导或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应那样的、成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。作为光反应性基团,优选具有不饱和键、尤其具有双键的光反应性基团,更优选具有选自包括碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)及碳-氧双键(C=O键)的组中的至少一个的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如可以举出乙烯基、多烯基、芪基、芪唑基、芪唑鎓基(stilbazoliumgroup)、查耳酮基及肉桂酰基。作为具有C=N键的光反应性基团,例如可以举出具有芳香族席夫碱及芳香族肼等的结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,例如可以举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基。
作为具有N=N键的光反应性基团,例如可以举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基及甲臜基等或以氧化偶氮苯为基本结构的基团。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基或卤代烷基等取代基。其中,优选肉桂酰基或偶氮苯基,因为光取向所需要的偏振光照射量比较少,且可容易得到热稳定性或经时稳定性优异的光取向层。在日本专利5300776号公报的[0211]至[0263]段中有具体的化合物的记载,并且优选使用这些化合物。
对由上述材料形成的光取向层实施直线偏振光或非偏振光照射来制造光取向层。
在本说明书中,“直线偏振光照射”、“非偏振光照射”是指用于使光取向材料产生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光取向材料而不同,只要是该光反应中所需要的波长,则不受特别限定。光照射中所使用的光的峰值波长优选200nm~700nm,更优选光的峰值波长为400nm以下的紫外光。
光照射中所使用的光源能够举出通常使用的光源,例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯及碳弧灯等灯、各种激光器[例如,半导体激光器、氦氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器及YAG(钇铝石榴石)激光器]、发光二极管以及阴极射线管等。
作为得到直线偏振光的方法,能够采用使用偏振片(例如,碘偏振片、二色色素偏振片及线栅型偏振片)的方法、使用棱镜类元件(例如,格兰-汤姆逊棱镜)或利用布儒斯特角的反射型偏振器的方法或使用从具有偏振光的激光光源出射的光的方法。并且,可以使用滤波器或波长转换元件等选择性地仅照射所需要的波长的光。
当所照射的光为直线偏振光时,采用从上表面向取向层或从背面向取向层表面垂直或倾斜地照射光的方法。光的入射角度根据光取向材料而不同,优选0~90°(垂直),优选40~90°。
当为非偏振光时,对取向层倾斜地照射非偏振光。其入射角度优选10~80°,更优选20~60°,进一步优选30~50°。
照射时间优选1分钟~60分钟,更优选1分钟~10分钟。
当需要进行图案化时,能够采用将使用光掩模的光照射实施图案制作中所需要的次数的方法或通过激光扫描写入图案的方法。
〔粘合层〕
本发明的层叠体可以具有粘合层。
作为粘合层中所包含的粘合剂,例如可以举出橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、硅酮类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。
在这些之中,从透明性、耐候性、耐热性等观点考虑,优选为丙烯酸类粘合剂(压敏粘合剂)。
粘合层例如能够通过如下方法等来形成:将粘合剂的溶液涂布于脱模片上,进行干燥之后,将其转印到透明树脂层的表面的方法;将粘合剂的溶液直接涂布于透明树脂层的表面,并进行干燥的方法。
粘合剂的溶液例如制备成在甲苯或乙酸乙酯等溶剂中溶解或分散有粘合剂的10~40质量%左右的溶液。
涂布法能够采用逆向涂布、凹版涂布等辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷涂法等。
并且,作为脱模片的构成材料,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂薄膜;橡胶片;纸;布;无纺布;丝网;发泡片;金属箔等适当的薄片体等。
在本发明中,任意的粘合层的厚度并不受特别限定,但优选为3μm~50μm,更优选为4μm~40μm,进一步优选为5μm~30μm。
〔粘接剂层〕
本发明的层叠体可以具有粘接剂层。
作为粘接剂,只要能够通过贴合之后的干燥或反应而显现出粘接性,则不受特别限定。
聚乙烯醇类粘接剂(PVA类粘接剂)通过干燥显现出粘接性,能够将材料彼此进行粘接。
作为通过反应而显现出粘接性的固化型粘接剂的具体例,可以举出如(甲基)丙烯酸酯类粘接剂那样的活性能量射线固化型粘接剂或阳离子聚合固化型粘接剂。作为(甲基)丙烯酸酯类粘接剂中的固化性成分,例如可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。
并且,作为阳离子聚合固化型粘接剂,也能够使用具有环氧基或氧杂环丁基的化合物。具有环氧基的化合物只要在分子内具有至少两个环氧基,则不受特别限定,能够使用通常已知的各种固化性环氧化合物。作为优选的环氧化合物,作为例子可以举出在分子内具有至少两个环氧基和至少一个芳香环的化合物(芳香族类环氧化合物)、或在分子内具有至少两个环氧基且其中至少一个形成于构成脂环式环的相邻的两个碳原子之间的化合物(脂环式环氧化合物)等。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具有上述本发明的层叠体。
用于本发明的图像显示装置中的显示元件并不受特别限定,例如可以举出液晶单元、有机电致发光(以下,简称为“EL”。)显示面板及等离子显示面板等。
在这些之中,优选为液晶单元或有机EL显示面板,更优选为液晶单元。即,作为本发明的图像显示装置,优选为使用液晶单元作为显示元件的液晶显示装置、使用有机EL显示面板作为显示元件的有机EL显示装置,更优选为有机EL显示装置。
〔有机EL显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的有机EL显示装置,例如可以优选举出从视觉辨认侧依次具有上述本发明的层叠体和有机EL显示面板的方式。在该情况下,层叠体从视觉辨认侧依次配置有表面保护层、根据需要配置的粘接层或粘合层、阻氧层、折射率调整层、光吸收各向异性层、根据需要配置的粘接层或粘合层、光学各向异性层。
并且,有机EL显示面板为使用在电极之间(阴极与阳极之间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机EL元件来构成的显示面板。有机EL显示面板的结构并不受特别限制,可以采用公知的结构。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当地进行变更。因此,本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性的解释。
[实施例1]
<纤维素酰化物薄膜1的制作>
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入到混合罐中,并进行搅拌而溶解各成分,从而制备出用作芯层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
Figure BDA0002949986710000733
化合物F
[化学式28]
Figure BDA0002949986710000731
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中加入下述消光剂溶液10质量份而制备出用作外层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
Figure BDA0002949986710000732
Figure BDA0002949986710000742
(纤维素酰化物薄膜1的制作)
将上述芯层纤维素酰化物浓液和上述外层纤维素酰化物浓液用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器进行过滤之后,将上述芯层纤维素酰化物浓液和其两侧的外层纤维素酰化物浓液以3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上(带式流延机)。
接着,在溶剂含有率大致为20质量%的状态下剥取,将薄膜的宽度方向的两端用拉幅机夹具进行固定,一边以1.1倍的拉伸倍率沿横向拉伸一边进行了干燥。
然后,通过在热处理装置的辊之间进行输送而进一步进行干燥,制作出厚度40μm的光学膜,将其作为纤维素酰化物薄膜1。所得到的纤维素酰化物薄膜1的面内延迟为0hm。
<光取向层PA1的形成>
用绕线棒将下述组成的取向层形成用涂布液PA1连续涂布于上述纤维素酰化物薄膜1上。通过用140℃的暖风将形成有涂膜的支撑体干燥120秒钟,接着,对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2,使用超高压汞灯)来形成光取向层PA1,从而得到了带有光取向层的TAC薄膜。
光取向层PA1的膜厚为0.4μm。
Figure BDA0002949986710000741
聚合物PA-1
[化学式29]
Figure BDA0002949986710000751
产酸剂PAG-1
[化学式30]
Figure BDA0002949986710000752
<光吸收各向异性层P1的形成>
用绕线棒在所得到的光取向层PA1上连续涂布下述组成的光吸收各向异性层形成用组合物P1而形成了涂布层P1。
接着,在140℃下将涂布层P1加热90秒钟,并将涂布层P1冷却至变为室温(23℃)。
接着,在80℃下加热60秒钟,并再次冷却至变为室温。
然后,使用高压汞灯在照度28mW/cm2的照射条件下照射60秒钟,由此在光取向层PA1上制作出光吸收各向异性层P1。
光吸收各向异性层P1的膜厚为0.3μm。
Figure BDA0002949986710000753
Figure BDA0002949986710000766
偶氮色素Y-1
[化学式31]
Figure BDA0002949986710000761
偶氮色素M-1
[化学式32]
Figure BDA0002949986710000762
偶氮色素C-1
[化学式33]
Figure BDA0002949986710000763
高分子液晶性化合物P-1
[化学式34]
Figure BDA0002949986710000764
表面改良剂F-1
[化学式35]
Figure BDA0002949986710000765
<折射率调整层N1的形成>
用绕线棒在所得到的光吸收各向异性层P1上连续涂布下述组成的折射率调整层形成用组合物N1而形成了折射率调整层N1。
接着,在室温下干燥折射率调整层N1,接着,使用高压汞灯在照度28mW/cm2的照射条件下照射10秒钟,由此在光吸收各向异性层P1上制作出折射率调整层N1。
折射率调整层N1的膜厚为80nm。
Figure BDA0002949986710000772
棒状液晶性化合物的混合物L1(下述式中的数值表示质量%,R表示通过氧原子键合的基团。)
[化学式36]
Figure BDA0002949986710000771
改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[化学式37]
Figure BDA0002949986710000781
下述光聚合引发剂I-1
[化学式38]
Figure BDA0002949986710000782
<阻氧层B1的形成>
用绕线棒在折射率调整层N1上连续涂布了下述组成的涂布液。然后,用100℃的暖风干燥2分钟,由此制作出在折射率调整层N1上形成有厚度2.0μm的由聚乙烯醇(PVA)构成的阻氧层B1的层叠膜1B。
另外,将改性聚乙烯醇以固体成分浓度成为4wt%的方式加入到阻氧层形成用组合物中。
并且,阻氧层B1的氧透过率为1cc/m2/day/atm。
Figure BDA0002949986710000783
改性聚乙烯醇
[化学式39]
Figure BDA0002949986710000791
<表面保护层H1的制作>
如下述所示,制备各层形成用涂布液而形成各层,从而制作出表面保护层H1。
(硬涂层形成用组合物的制备)
混合了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(VISCOAT#295(OsakaOrganicChemicalIndustryCo.,Ltd.制造))(750.0质量份)、质均分子量15000的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(270.0质量份)、甲基乙基酮(730.0质量份)、环己酮(500.0质量份)及光聚合引发剂(IRGACURE184,CibaSpecialtyChemicalsCo.,Ltd.制造)(50.0质量份)。用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所得到的混合物而制备出硬涂层形成用组合物。
(中折射率层形成用组合物A的制备)
混合了含有ZrO2微粒的硬涂剂(DesoliteZ7404[折射率1.72,固体成分浓度:60质量%,氧化锆微粒含量:70质量%(相对于固体成分),氧化锆微粒的平均粒径:约20nm,溶剂组成:甲基异丁基酮/甲基乙基酮=9/1,JSRCorporation)制造])(5.1质量份)、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA)(1.5质量份)、光聚合引发剂(IRGACURE907,CibaSpecialtyChemicalsCo.,Ltd.制造)(0.05质量份)、甲基乙基酮(66.6质量份)、甲基异丁基酮(7.7质量份)及环己酮(19.1质量份)。充分搅拌所得到的混合物之后,用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出中折射率层形成用组合物A。
(中折射率层形成用组合物B的制备)
混合了二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA)(4.5质量份)、光聚合引发剂(IRGACURE184,CibaSpecialtyChemicalsCo.,Ltd.制造)(0.14质量份)、甲基乙基酮(66.5质量份)、甲基异丁基酮(9.5质量份)及环己酮(19.0质量份)。充分搅拌所得到的混合物之后,用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出中折射率层形成用组合物B。
混合适量中折射率层形成用组合物A和中折射率层形成用组合物B,以使折射率成为1.62,制作出中折射率层形成用组合物。
(高折射率层形成用组合物的制备)
混合了含有ZrO2微粒的硬涂剂(DesoliteZ7404[折射率1.72,固体成分浓度:60质量%,氧化锆微粒含量:70质量%(相对于固体成分),氧化锆微粒的平均粒径:约20nm,溶剂组成:甲基异丁基酮/甲基乙基酮=9/1,JSRCorporation)制造])(15.7质量份)、甲基乙基酮(61.9质量份)、甲基异丁基酮(3.4质量份)及环己酮(1.1质量份)。用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所得到的混合物而制备出高折射率层形成用组合物。
(低折射率层形成用组合物的制备)
(下述全氟烯烃共聚物(1)的合成)
[化学式40]
全氟烯烃共聚物(1)
Figure BDA0002949986710000801
上述结构式中,50:50表示摩尔比。
向内容量100ml的不锈钢制的带有搅拌机的高压釜中装入乙酸乙酯(40ml)、羟基乙基乙烯醚(14.7g)及过氧化二月桂酰(0.55g),将系统内除气并且用氮气置换。进一步将六氟丙烯(25g)导入高压釜中,并升温至65℃。高压釜内的温度达到65℃的时刻的压力为0.53MPa(5.4kg/cm2)。保持该温度,继续反应8小时,在压力达到0.31MPa(3.2kg/cm2)的时刻停止加热,自然冷却。在内温下降至室温的时刻排出未反应的单体,打开高压釜,取出反应液。将所得到的反应液投入到大量过剩的己烷中,通过倾析去除溶剂,并取出了沉淀的聚合物。另外,通过将所得到的聚合物溶解于少量的乙酸乙酯中,从己烷进行2次再沉淀而完全去除残留的单体,干燥之后,得到了聚合物(28g)。
接着,将该聚合物(20g)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(100ml)中而得到溶液之后,在冰冷下将丙烯酰氯(11.4g)滴加到溶液之后,在室温下搅拌了10小时。向反应液中加入乙酸乙酯进行水洗,提取有机相之后浓缩,用己烷使所得到的聚合物再沉淀,由此得到了全氟烯烃共聚物(1)(19g)。所得到的聚合物的折射率为1.422。
(溶胶液a的制备)
向具备搅拌机及回流冷却器的反应器中加入甲基乙基酮(120质量份)、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103,Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制造)(100质量份)及乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(商品名:ChelopeEP-12,HopeChemicalCo.,Ltd.制造)(3质量份)并进行了混合。然后,进一步加入离子交换水(31质量份),使所得到的溶液在61℃下反应4小时之后,冷却至室温,得到了溶胶液a。
所得到的溶胶液a中的化合物的质均分子量为1620,低聚物成分以上的成分中分子量为1000~20000的成分是100%。并且,根据气相色谱分析可知,完全没有残留原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
(中空二氧化硅粒子分散液的制备)
混合中空二氧化硅粒子溶胶(异丙醇二氧化硅溶胶,Catalysts&ChemicalsIndustriesCo.,Ltd.制造的CS60-IPA,平均粒径60nm,壳厚度10nm,二氧化硅浓度20%,二氧化硅粒子的折射率1.31)(500质量份)、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(30.5质量份)及二异丙氧基铝乙酸乙酯(1.51质量份)之后,进一步加入了离子交换水(9质量份)。
接着,在60℃下使所得到的溶液反应8小时之后冷却至室温,并添加乙酰丙酮(1.8质量份)而得到了分散液。然后,一边添加环己酮以使二氧化硅的含率大致恒定,一边在压力30Torr下进行基于减压蒸馏的溶剂置换,最后通过调整浓度而得到了固体成分浓度18.2质量%的中空二氧化硅粒子分散液。通过气相色谱分析了所得到的分散液的IPA(isopropylalcohol:异丙醇)残留量,其结果为0.5%以下。
使用所得到的中空二氧化硅粒子分散液及溶胶液a并混合下述组成的组合物,搅拌所得到的溶液之后,用孔径1μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出低折射率层形成用组合物。
Figure BDA0002949986710000811
Figure BDA0002949986710000821
以下示出在上述低折射率层形成用组合物中分别使用的化合物。
·PO-1:上述全氟烯烃共聚物(1)
·DPHA:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(NipponKayakuCo.,Ltd.制造)
·RMS-033:反应性硅酮(Gelest,Inc.制造)
·IRGACURE907:光聚合引发剂(CibaSpecialtyChemicalsCo.,Ltd.制造)
(硬涂层的制作)
使用凹版涂布机在支撑体S1(厚度40μm的TAC基材;TG40,FujifilmCorporation)上涂布了硬涂层形成用组合物。在100℃下干燥涂膜之后,一边进行氮吹扫以便成为氧浓度为1.0体积%以下的环境气体,一边利用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICSCo.,Ltd.制造)照射照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2的紫外线,使涂膜固化,从而形成了厚度5μm的硬涂层。折射率为1.52。
使用凹版涂布机在所得到的硬涂层上涂布分别调整为所期望的折射率的中折射率层形成用组合物、高折射率层形成用组合物及低折射率层形成用组合物而制作出防反射膜。
另外,各层的折射率通过将各层的形成用组合物以成为约4μm的厚度的方式涂布于玻璃板并利用多波长阿贝折射仪DR-M2(ATAGOCO.,LTD.制造)进行了测定。
并且,采用了使用“DR-M2、M4用干涉滤光片546(e)nm组件号:RE-3523”的滤波器测定出的折射率作为在波长550nm下的折射率。
依次层叠中折射率层、高折射率层及低折射率层之后,使用反射分光膜厚计“FE-3000”(OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制造)计算出各层的膜厚。计算时的各层的折射率使用了用上述阿贝折射仪导出的值。
中折射率层的干燥条件设为90℃、30秒,紫外线固化条件设为一边进行氮吹扫以便成为氧浓度为1.0体积%以下的环境气体,一边使用180W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICSCo.,Ltd.制造)设为照度300mW/cm2、照射量240mJ/cm2
固化后的中折射率层的折射率为1.62,层厚为60nm。
高折射率层的干燥条件设为90℃、30秒,紫外线固化条件设为一边进行氮吹扫以便成为氧浓度为1.0体积%以下的环境气体,一边使用240W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICSCo.,Ltd.制造)设为照度300mW/cm2、照射量240mJ/cm2。固化后的高折射率层的折射率为1.72,层厚为110hm。
低折射率层的干燥条件设为90℃、30秒,紫外线固化条件设为一边进行氮吹扫以便成为氧浓度为0.1体积%以下的环境气体,一边使用240W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICSCo.,Ltd.制造)设为照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2。固化后的低折射率层的折射率为1.36,层厚为90nm。
这样,能够制作出表面保护层H1。
<UV粘接剂1的制备>
制备出下述组成的UV粘接剂1。
Figure BDA0002949986710000831
CPI--100P
[化学式41]
Figure BDA0002949986710000841
<带有光吸收各向异性层的表面保护层1的制作>
在对上述表面保护层H1的支撑体S1侧进行电晕处理(以下,用UV粘接剂1的贴合也进行了相同的处理)之后,使用上述UV粘接剂1贴合上述层叠膜1B的阻氧层侧,并且仅去除纤维素酰化物薄膜1,制作出带有光吸收各向异性层的表面保护层H1。
另外,所制作出的带有光吸收各向异性层的表面保护层H1的层结构为光取向层PA1/光吸收各向异性层P1/折射率调整层N1/阻氧层B1/表面保护层H1。
<光学各向异性层的制作>
(正A板A1的制作)
用#2.4的绕线棒将后述的取向层形成用涂布液1连续涂布于上述纤维素酰化物薄膜1上。通过用140℃的暖风将形成有涂膜的支撑体干燥120秒钟,接着,对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2,使用超高压汞灯)来形成取向层P-1,从而得到了带有光取向层的TAC薄膜。
Figure BDA0002949986710000842
接着,使用棒涂机将下述组成的组合物A1涂布于取向层P-1上。将形成于取向层P-1上的涂膜利用暖风加热至120℃,然后冷却至60℃之后,在氮环境气体下使用高压汞灯在波长365nm下将100mJ/cm2的紫外线照射到涂膜,接着一边加热至120℃一边将500mJ/cm2的紫外线照射到涂膜,由此使液晶性化合物的取向固定化,从而制作出具有正A板A1的TAC薄膜A-1。
正A板A1的厚度为2.5μm,Re(550)为144nm。并且,正A板A1满足Re(450)≤Re(550)≤Re(650)的关系。Re(450)/Re(550)为0.82。
Figure BDA0002949986710000853
聚合性液晶性化合物L-1
[化学式42]
Figure BDA0002949986710000851
聚合性液晶性化合物L-2
[化学式43]
Figure BDA0002949986710000852
聚合性液晶性化合物L-3
[化学式44]
Figure BDA0002949986710000861
聚合性液晶性化合物L-4
[化学式45]
Figure BDA0002949986710000862
聚合引发剂PI-1
[化学式46]
Figure BDA0002949986710000863
流平剂T-1
[化学式47]
Figure BDA0002949986710000864
(正C板C1的制作)
作为临时支撑体,使用了上述纤维素酰化物薄膜1。
使纤维素酰化物薄膜1通过温度60℃的介电式加热辊而将薄膜表面温度升温至40℃之后,使用棒涂布机在薄膜的一面以涂布量14ml/m2涂布下述所示的组成的碱溶液,并加热至110℃,并且在NoritakeCo.,Ltd.制造的蒸汽式远红外加热器的下方输送了10秒钟。
接着,同样使用棒涂布机在薄膜上涂布了纯水3ml/m2
接着,反复进行3次基于喷注式涂布机的水洗和基于气刀的脱水之后,将薄膜在70℃的干燥区域输送10秒钟而进行干燥,从而制作出经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜1。
Figure BDA0002949986710000871
使用#8的绕线棒将下述组成的取向层形成用涂布液2连续涂布于上述经碱皂化处理的纤维素酰化物薄膜1上。将所得到的薄膜用60℃的暖风干燥60秒钟,进一步用100℃的暖风干燥120秒钟而形成了取向层。
Figure BDA0002949986710000872
将下述组成的正C板形成用涂布液(组合物)C1涂布于取向层上,将所得到的涂膜在60℃下熟化60秒钟之后,在空气下使用70mW/cm2的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICSCo.,Ltd.制造)照射1000mJ/cm2的紫外线而将其取向状态固定化,由此使液晶性化合物垂直取向,从而制作出正C板1。
所得到的正C板的Rth(550)为-60nm。
Figure BDA0002949986710000873
Figure BDA0002949986710000883
[化学式48]
Figure BDA0002949986710000881
[化学式49]
Figure BDA0002949986710000882
[化学式50]
Figure BDA0002949986710000891
(光学各向异性层的制作)
使用上述UV粘接剂1,在上述TAC薄膜A-1的相位差层(正A板A1)表面贴合上述中所制作出的正C板1的相位差层表面侧,并且去除TAC薄膜A-1侧的取向层和纤维素酰化物薄膜1,得到了带有光学各向异性层的薄膜1。
<层叠体1的制作>
使用上述UV粘接剂1,在上述带有光学各向异性层的薄膜1的光学各向异性层(正A板A1)表面上贴合上述中所制作出的带有光吸收各向异性层的表面保护层1的光吸收各向异性层侧表面,并且去除取向层和纤维素酰化物薄膜1,从而完成了实施例1的层叠体1。
此时,贴合成带有光吸收各向异性层的表面保护层H1中所包含的光吸收各向异性层的吸收轴与带有光学各向异性层的薄膜1中所包含的正A板A1的慢轴所成的角度成为45°。
[实施例2]
在实施例1的光吸收各向异性层的形成中,将光吸收各向异性层形成用组合物P1改变为下述所示的光吸收各向异性层形成用组合物P2,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例2的层叠体。
Figure BDA0002949986710000892
Figure BDA0002949986710000903
青色偶氮色素C-2
[化学式51]
Figure BDA0002949986710000901
高分子液晶性化合物P-2
[化学式52]
Figure BDA0002949986710000902
[实施例3]
在实施例1的光吸收各向异性层的形成中,将光吸收各向异性层形成用组合物P1改变为下述所示的光吸收各向异性层形成用组合物P3,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例3的层叠体。
Figure BDA0002949986710000904
Figure BDA0002949986710000914
偶氮色素Y-2
[化学式53]
Figure BDA0002949986710000911
偶氮色素M-2
[化学式54]
Figure BDA0002949986710000912
偶氮色素C-3
[化学式55]
Figure BDA0002949986710000913
[实施例4]
在实施例1的光吸收各向异性层的形成中,将光吸收各向异性层形成用组合物P1改变为下述所示的光吸收各向异性层形成用组合物P4,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例4的层叠体。
Figure BDA0002949986710000915
Figure BDA0002949986710000922
高分子液晶性化合物P-3
[化学式56]
Figure BDA0002949986710000921
[实施例5]
在实施例1的折射率调整层的形成中,将折射率调整层形成用组合物N1改变为下述所示的折射率调整层形成用组合物N2,并且调整了膜厚,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例5的层叠体。折射率调整层N2的膜厚为0.1μm。
Figure BDA0002949986710000923
[实施例6]
在实施例1的折射率调整层的形成中,将折射率调整层形成用组合物N1改变为下述所示的折射率调整层形成用组合物N3,并且调整了膜厚,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例6的层叠体。折射率调整层N3的膜厚为0.1μm。
Figure BDA0002949986710000933
CEL2021P
[化学式57]
Figure BDA0002949986710000931
CPI-100P
[化学式58]
Figure BDA0002949986710000932
[实施例7]
制作出对实施例5的层叠膜5B(纤维素酰化物薄膜1/光取向层PA1/光吸收各向异性层P1/折射率调整层N2/阻氧层B1)未形成阻氧层B1且对折射率调整层侧实施了电晕处理的层叠体作为层叠膜7B。
并且,对于表面保护层1,也对支撑体侧进行了电晕处理。
(兼作粘接剂层的阻氧层B2的形成)
相对于含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂(平均聚合度:1200,皂化度:98.5摩尔%,乙酰乙酰化度:5摩尔%)100份,在30℃的温度条件下,将羟甲基三聚氰胺20份溶解于纯水中,制备出固体成分浓度调整为3.7%的水溶液(以下,简称为“阻氧层形成用组合物B2”。)。
(带有光吸收各向异性层的表面保护层7的制作)
使用上述阻氧层形成用组合物B2粘接层叠膜7B的电晕处理面和表面保护层1的电晕处理面,并且仅去除纤维素酰化物薄膜1,制作出带有光吸收各向异性层的表面保护层7。兼作粘接剂层的阻氧层B2的厚度为2.3μm。
并且,阻氧层B2的氧透过率为1cc/m2/day/atm。
将带有光吸收各向异性层的表面保护层1改变为带有光吸收各向异性层的表面保护层7,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例7的层叠体。
[实施例8]
在实施例7的折射率调整层的形成中,将折射率调整层形成用组合物N2改变为下述所示的折射率调整层形成用组合物N4,并且调整了膜厚,除此以外,通过与实施例7相同的方法得到了实施例8的层叠体。折射率调整层N4的膜厚为0.1μm。
Figure BDA0002949986710000941
[实施例9]
在实施例7的折射率调整层的形成中,将折射率调整层形成用组合物N2改变为下述所示的折射率调整层形成用组合物N5,并且调整了膜厚。另外,将阻氧层形成用组合物B2改变为下述阻氧层形成用组合物B3。除此以外,通过与实施例7相同的方法得到了实施例9的层叠体。折射率调整层N5的膜厚为60nm。
并且,阻氧层B3的氧透过率为1cc/m2/day/atm。
Figure BDA0002949986710000952
(阻氧层形成用组合物B3的制备)
相对于含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂(平均聚合度:1200,皂化度:98.5摩尔%,乙酰乙酰化度:5摩尔%)100份,在30℃的温度条件下,将羟甲基三聚氰胺20份、氧化锆粒子9.4份溶解于纯水中,制备出固体成分浓度调整为3.7%的水溶液。
[实施例10]
在实施例7的折射率调整层的形成中,将折射率调整层形成用组合物N2改变为上述折射率调整层形成用组合物N1。另外,将表面保护层H1的支撑体S1改变为下述支撑体S2,将其作为表面保护层H2。除此以外,通过与实施例7相同的方法得到了实施例10的层叠体。
(支撑体S2的制作)
通过日本特开2012-008248号0154段中所记载的方法得到了含有内酯环结构的丙烯酸树脂。
将下述中所记载的组合物投入到混合罐中,一边加热一边搅拌而使各成分溶解,制备出浓液组合物。
Figure BDA0002949986710000951
Figure BDA0002949986710000961
使用国际公开第2015/064732A1的图1所示的结构的带式流延装置,将上述浓液组合物以2000mm宽度从流延模均匀地流延到不锈钢制的环状带(流延支撑体)上。在浓液组合物中的残留溶剂量成为20质量%的时刻,从流延支撑体上剥离了薄膜。
将所剥离的薄膜在干燥区(环境气体温度140℃)中干燥30分钟而得到了丙烯酸树脂薄膜。丙烯酸树脂薄膜的厚度根据制膜中所使用的浓液组合物量而调整为40μm。
[比较例1]
在实施例1的折射率调整层的形成中,将折射率调整层形成用组合物N1改变为下述所示的折射率调整层形成用组合物N6,并且调整了膜厚,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了比较例1的层叠体。折射率调整层N6的膜厚为0.1μm。
Figure BDA0002949986710000962
[比较例2]
在实施例1的折射率调整层的形成中,未形成折射率调整层,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了比较例2的层叠体。
[比较例3]
在实施例1的阻氧层的形成中,未形成阻氧层,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了比较例3的层叠体。
[比较例4]
在实施例1的折射率调整层和阻氧层的形成中,未形成折射率调整层和阻氧层这两者,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了比较例4的层叠体。
[实施例11]
在实施例1的正A板A1的制作中,制作出将组合物A1改变为下述组成液A2的正A板A2,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例11的层叠体。
Figure BDA0002949986710000971
聚合性液晶性化合物L-5
[化学式59]
Figure BDA0002949986710000981
[实施例12]
在实施例1的阻氧层的形成中,将阻氧层形成用组合物B1改变为下述所示的阻氧层形成用组合物B4,并且调整了膜厚,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例12的层叠体。阻氧层B4的膜厚为2.0μm。
并且,阻氧层B4的氧透过率为60cc/m2/day/atm。
Figure BDA0002949986710000983
表面改良剂F-2
[化学式60]
Figure BDA0002949986710000982
[实施例13]
<表面保护层H3的制作>
(聚酰亚胺粉末的制造)
在氮气流下,向安装有搅拌器、氮注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷却器的1L的反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后,将反应器的温度设为25℃。向其中加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。一边将所得到的溶液维持在25℃,一边投入2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯基四羧酸二酐(BPD A)8.83g(0.03mol),并且搅拌一定时间而使其反应。然后,添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)而得到了固体成分浓度13质量%的聚酰胺酸溶液。接着,向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟,进一步在70℃下搅拌1小时之后,冷却至常温。向其中加入甲醇20L,过滤沉淀的固体成分并进行了粉碎。然后,在100℃下真空干燥6小时而得到了111g的聚酰亚胺粉末。
(支撑体S3的制作)
将100g的聚酰亚胺粉末溶解于670g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而得到了13质量%的溶液。将所得到的溶液流延到不锈钢板上,用130℃的热风干燥了30分钟。然后,从不锈钢板上剥离薄膜,将其用销固定于框架上,将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中,一边将加热温度从100℃逐渐上升至300℃,一边加热2小时,然后逐渐进行了冷却。从框架上分离冷却后的薄膜之后,作为最终热处理工序而进一步在300℃下热处理30分钟,得到了由聚酰亚胺薄膜构成的厚度30μm的支撑体S3。
<具有聚合性的聚有机硅倍半氧烷的合成>
(化合物(A)的合成)
在氮气流下,向安装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷297毫摩尔(73.2g)及甲基三甲氧基硅烷3毫摩尔(409mg)、三乙胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g,并且使用滴液漏斗经30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃,在氮气流下进行了10小时缩聚反应。
然后,冷却反应溶液,添加5质量%食盐水300g,提取了有机层。将有机层用5质量%食盐水300g、纯水300g依次清洗2次之后,在1mmHg、50℃的条件下浓缩,作为固体成分浓度59.8质量%的MIBK溶液而得到了以固体成分浓度计含有59.0质量%的无色透明的液态产物{具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷化合物(A)(下述(1)中的Rb:2-(3,4-环氧环己基)乙基、Rc:甲基、q=99、r=1的化合物)}的甲基异丁基酮(MIBK)溶液。
[化学式61]
Figure BDA0002949986710001001
所得到的化合物(A)的数均分子量(Mn)为2310,分散度(Mw/Mn)为2.1。
另外,1mmHg为约133.322Pa。
(聚合物(1-1)的合成)
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的200毫升三口烧瓶中装入叔戊醇25.0g,并且升温至120℃。接着,将由2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯{相当于单体(K2)}3.25g(7.8毫摩尔)、具有下述结构的化合物(I-1){相当于单体(K1)}2.26g(4.7毫摩尔)、环己酮25.0g及“V-601”(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)4.7g构成的混合溶液以在120分钟内完成滴加的方式匀速进行了滴加。完成滴加之后,进一步继续搅拌3.5小时,得到了聚合物(1-1)5.5g(固体成分换算值)。该聚合物的重均分子量(Mw)为1,1001,600。
[化学式62]
Figure BDA0002949986710001002
<硬涂层形成用组合物的制备>
(硬涂层形成用组合物HC-1)
向上述含有化合物(A)的MIBK溶液中添加CPI-100P、聚合物(1-1)及MIBK(甲基异丁基酮),将各含有成分的浓度调整为下述浓度,并投入到混合罐中进行了搅拌。用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所得到的组合物而制成硬涂层形成用组合物HC-1。
化合物(A)98.6质量份
CPI-100P1.3质量份
聚合物(1-1)0.1质量份
甲基异丁基酮100.0质量份
另外,硬涂层形成用组合物中所使用的化合物如下。
CPI-100P:阳离子光聚合引发剂,San-AproLtd.制造
<混合层形成用组合物的制备>
(混合层形成用组合物M-1)
将上述含有化合物(A)的MIBK溶液溶剂取代为MEK(甲基乙基酮)溶液,添加DPHA、CPI-100P、IRGACURE127、流平剂-1及MEK,将各含有成分的浓度调整为下述浓度,并投入到混合罐中进行了搅拌。用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤所得到的组合物而制成混合层形成用组合物M-1。在混合层形成用组合物M-1中,化合物(A)与DPHA的混合比为化合物(A)/DPHA=50质量%/50质量%。
化合物(A)42.85质量份
DPHA42.85质量份
CPI-100P1.3质量份
IRGACURE1275.0质量份
流平剂-18.0质量份
甲基乙基酮500.0质量份
另外,混合层形成用组合物中所使用的化合物如下。
·DPHA:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物,NipponKayakuCo.,Ltd.制造
IRGACURE127:自由基光聚合引发剂,BASF公司制造
流平剂-1:下述结构的聚合物(Mw=20000,下述重复单元的组成比为质量比)
[化学式63]
Figure BDA0002949986710001021
<耐擦伤层形成用组合物的制备>
(耐擦伤层形成用组合物SR-1)
将各成分以下述中所记载的组成投入到混合罐中进行搅拌,用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制成耐擦伤层形成用组合物SR-1。
DPHA96.2质量份
IRGACURE1272.8质量份
RS-901.0质量份
甲基乙基酮300.0质量份
另外,耐擦伤层形成用组合物中所使用的化合物如下。
RS-90:润滑剂,DICCorporation制造
(表面保护层H3的制作)
使用模涂机在基材S-1上涂布了硬涂层形成用组合物HC-1。在120℃下干燥1分钟之后,在25℃的条件下使用气冷汞灯照射照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2的紫外线而使硬涂层半固化。该层的折射率为1.53。
向混合层形成用组合物M-1中添加MEK而准备固体成分浓度稀释为1/10的混合层形成用组合物,使用模涂机在半固化的硬涂层上进行了涂布。在120℃下干燥1分钟之后,在25℃、氧浓度1%的条件下使用气冷汞灯照射照度18mW/cm2、照射量10mJ/cm2的紫外线而使混合层半固化,从而在硬涂层上设置了混合层。
使用模涂机在半固化的混合层上涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-1。在120℃下干燥1分钟之后,在25℃、氧浓度100ppm的条件下使用气冷汞灯照射照度60mW/cm2、照射量800mJ/cm2的紫外线之后,进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下使用气冷汞灯照射照度60mW/cm2、照射量800mJ/cm2的紫外线,由此使硬涂层、混合层、耐擦伤层完全固化。然后,将所得到的薄膜在120℃下热处理1小时,由此得到了在厚度11.0μm的硬涂层上具有厚度0.1μm的混合层、厚度1.0μm的耐擦伤层的表面保护层H3。
(阻氧层形成用组合物B5的制备)
相对于含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇类树脂(平均聚合度:1200,皂化度:98.5摩尔%,乙酰乙酰化度:5摩尔%)100份,在30℃的温度条件下,将羟甲基三聚氰胺20份、氧化锆粒子16.7份溶解于纯水中,制备出固体成分浓度调整为3.7%的水溶液。
(实施例13的层叠体的制作)
将实施例9的表面保护层H1改变为上述中所制作出的表面保护层H3,且将阻氧层形成用组合物B3改变为上述阻氧层形成用组合物B5。除此以外,通过与实施例9相同的方法得到了实施例13的层叠体。
并且,阻氧层B5的氧透过率为1cc/m2/day/atm。
[实施例14]
(支撑体S4的制作)
向氮取代的聚合槽中装入式(1)所表示的化合物、式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、催化剂及溶剂(γ-丁内酯及二甲基乙酰胺)。装入量设为式(1)所表示的化合物75.0g、式(2)所表示的化合物36.5g、式(3)所表示的化合物76.4g、催化剂1.5g、γ-丁内酯438.4g、二甲基乙酰胺313.1g。式(2)所表示的化合物与式(3)所表示的化合物的摩尔比为3:7,式(2)所表示的化合物及式(3)所表示的化合物的合计与式(1)所表示的化合物的摩尔比为1.00:1.02。
[化学式64]
Figure BDA0002949986710001031
搅拌聚合槽内的混合物而使原料溶解于溶剂之后,将混合物升温至100℃,然后升温至200℃,并且保温4小时,使聚酰亚胺聚合。在该加热过程中去除了溶液中的水。然后,通过纯化及干燥而得到了聚酰亚胺(包含式(PI)的重复结构单元的聚酰亚胺类高分子)。
接着,混合浓度调整为20质量%的聚酰亚胺的γ-丁内酯溶液、在γ-丁内酯中分散固体成分浓度30质量%的二氧化硅粒子而成的分散液、具有氨基的烷氧基硅烷的二甲基乙酰胺溶液及水,并搅拌了30分钟。它们的搅拌是依照美国专利号US8,207,256B2中所记载的方法来进行的。
在此,将二氧化硅粒子与聚酰亚胺的质量比设为43∶57,将具有氨基的烷氧基硅烷的量相对于二氧化硅粒子及聚酰亚胺的合计100质量份设为1.67质量份,将水的量相对于二氧化硅粒子及聚酰亚胺的合计100质量份设为10质量份。
将混合溶液涂布于玻璃基板上,并在50℃下加热30分钟、在140℃下加热10分钟而进行了干燥。然后,从玻璃基板上剥离薄膜,安装金属架并在210℃下加热1小时,得到了厚度40μm的支撑体S-2。该树脂薄膜中的二氧化硅粒子的含量为43质量%。折射率为1.58。
<表面保护层H4的制作>
对于表面保护层H3,将支撑体S3改变为支撑体S4而制作出表面保护层H4。
(实施例14的层叠体的制作)
将实施例13的表面保护层H3改变为上述中所制作出的表面保护层H4。除此以外,通过与实施例13相同的方法得到了实施例14的层叠体。
[实施例15]
(支撑体S5的制作)
在支撑体S4的制作中,改变二氧化硅粒子与聚酰亚胺的质量比而制作出折射率1.53的支撑体S5。
<表面保护层H5的制作>
对于表面保护层H3,将支撑体S3改变为支撑体S5而制作出表面保护层H 5。
(实施例15的层叠体的制作)
将实施例6的表面保护层H1改变为上述中所制作出的表面保护层H5。除此以外,通过与实施例6相同的方法得到了实施例15的层叠体。
[实施例16]
在实施例15的折射率调整层的形成中,将折射率调整层形成用组合物N3改变为折射率调整层形成用组合物N1,通过与实施例15相同的方法得到了实施例16的层叠体。
[实施例17]
在实施例9的带有光吸收各向异性层的表面保护层9的制作中,代替表面保护层H1而贴合表面保护层H5,并且去除纤维素酰化物薄膜1和光取向层PA-1,制作出带有光吸收各向异性层的表面保护层21。除此以外,通过与实施例9相同的方法得到了实施例17的层叠体。
[实施例18]
在实施例14的形成中,将折射率调整层形成用组合物N5改变为折射率调整层形成用组合物N1,并将表面保护层H4改变为表面保护层H5。除此以外,通过与实施例14相同的方法得到了实施例18的层叠体。
[实施例19]
在实施例1的光吸收各向异性层的形成中,将光吸收各向异性层形成用组合物P1改变为下述所示的光吸收各向异性层形成用组合物P5,除此以外,通过与实施例1相同的方法得到了实施例23的层叠体。
Figure BDA0002949986710001051
Figure BDA0002949986710001061
(评价)
<有机EL显示装置1的制作>
将搭载有有机EL面板(有机EL显示元件)的SAMSUNGCo.,Ltd.制造的GALAXYS4进行分解,从有机EL显示装置上剥离带有圆偏振片的触摸面板,进而从触摸面板上剥离圆偏振片,使有机EL显示元件、触摸面板及圆偏振片分别单独分离。接着,将单独分离的触摸面板与有机EL显示元件再次贴合,进而将上述中所制作出的层叠体1以光学各向异性层侧成为面板侧的方式经由粘结剂SK2057(SokenChemical&EngineeringCo.,Ltd.制造)贴合于触摸面板上,从而制作出有机EL显示装置1。
<反射率评价>
为了排除表面反射的影响,在所制作出的表面保护层1的支撑体侧粘贴了吸收率高、完全不反射的黑色胶(含有炭黑),将这样测定出的值作为表面反射率。
测定有机EL显示装置1的反射率(全反射),评价了减去上述表面反射率之后的值。
关于反射率,使用光谱色度仪(KONICAMINOLTA,INC.制造),将观察条件10°观察角、观察光源D65下的显示系统的Y值作为反射率。按照以下基准评价了所得到的值。
AA:反射率为2.2%以下的情况
A:反射率大于2.2%且2.6%以下
B:反射率大于2.6%且3.5%以下
C:反射率大于3.5%
<光耐久性评价>
使用SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造的超级氙灯耐候试验机SX75,对层叠体1进行60°、50%RH、150W/m2、100h的氙照射之后,以与上述相同的方式进行了反射率的评价。
对于实施例2~18及比较例1~4中所制作出的层叠体也进行相同的评价,并记载于表1。
Figure BDA0002949986710001081
如上述表3所示,可知若折射率调整层在波长550nm下的面内平均折射率小于1.55,则显示性能(耐光前的显示性能)及光耐久性(耐光后的显示性能)差(比较例1)。
并且,可知当不具有折射率调整层时,显示性能及光耐久性差(比较例2)。
并且,可知当不具有阻氧层时,光耐久性差(比较例3)。
并且,可知当不具有折射率调整层及阻氧层时,显示性能及光耐久性差(比较例4)。
相对于此,可知若依次具有光学各向异性层、光吸收各向异性层、折射率调整层及阻氧层且折射率调整层在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.70以下,则显示性能(耐光前的显示性能)及光耐久性(耐光后的显示性能)优异(实施例1~19)。
符号说明
100、200-层叠体,12-光学各向异性层,13-取向层,14-光吸收各向异性层,16-折射率调整层,18-阻氧层,20-表面保护层。

Claims (17)

1.一种层叠体,其依次具有光学各向异性层、光吸收各向异性层、折射率调整层及阻氧层,其中,
所述光吸收各向异性层为由具有二色性偶氮色素化合物及液晶性化合物的组合物形成的层,
所述二色性偶氮色素化合物的含量相对于所述光吸收各向异性层的总固体成分质量为10~30质量%,
所述光吸收各向异性层的取向度为0.92以上,
所述折射率调整层为由含有具有交联性基团的化合物的组合物形成且在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.70以下的层,
所述光学各向异性层的面内慢轴与所述光吸收各向异性层的吸收轴所成的角度为45°±10°。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述阻氧层具有聚乙烯醇类树脂或聚乙烯-乙烯醇类树脂。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,
所述液晶性化合物为高分子液晶性化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体,其中,
所述光吸收各向异性层至少具有下述式(1)及(2)所表示的两种二色性偶氮色素化合物,
Figure FDA0002949986700000011
所述式(1)中,Ar1及Ar2分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基,
所述式(1)中,R1表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基碳酸酯基、烷基氨基、酰氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、烷基脲基、烷基磷酸酰胺基、烷基亚氨基或烷基甲硅烷基,
其中,构成R1的一个方式所表示的所述烷基的-CH2-可以被-O-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-N(R1’)-、-N(R1’)-CO-、-CO-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(R1’)-、-N(R1’)-C(O)-N(R1’)-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R1’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代,
并且,当R1为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-N(R1’)2、氨基、-C(R1’)=C(R1’)-NO2、-C(R1’)=C(R1’)-CN或-C(R1’)=C(CN)2取代,
并且,R1’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基,当在各基团中存在多个R1’时,可以彼此相同也可以不同,
所述式(1)中,R2及R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、芳氧基羰基或芳基酰胺基,
其中,构成R2及R3中的一个方式所表示的所述烷基的-CH2-可以被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代,
并且,当R2及R3为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-OH基、-N(R2’)2、氨基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN或-C(R2’)=C(CN)2取代,
并且,R2’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基,当在各基团中存在多个R2’时,可以彼此相同也可以不同,
并且,R2及R3可以彼此键合而形成环,R2或R3也可以与Ar2键合而形成环,
Figure FDA0002949986700000031
所述式(2)中,n表示1或2,
所述式(2)中,Ar3、Ar4及Ar5分别独立地表示可以具有取代基的亚苯基、可以具有取代基的亚萘基或可以具有取代基的杂环基,
所述式(2)中,R4表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基碳酸酯基、烷基氨基、酰氨基、烷基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基氨磺酰基、烷基氨甲酰基、烷基亚磺酰基、烷基脲基、烷基磷酸酰胺基、烷基亚氨基或烷基甲硅烷基,
所述式(2)中,R5及R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的可以具有取代基的直链或支链状的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、芳基、芳基羰基、芳基磺酰基、芳氧基羰基或芳基酰胺基,
其中,构成R5及R6中的一个方式所表示的所述烷基的-CH2-可以被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(O)-S-、-S-C(O)-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR2’-、-NR2’-CO-、-CO-NR2’-、-NR2’-C(O)-O-、-O-C(O)-NR2’-、-NR2’-C(O)-NR2’-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-、-C(R2’)=CH-C(O)-或-O-C(O)-O-取代,
并且,当R5及R6为除氢原子以外的基团时,各基团所具有的氢原子可以被卤原子、硝基、氰基、-OH基、-N(R2’)2、氨基、-C(R2’)=C(R2’)-NO2、-C(R2’)=C(R2’)-CN或-C(R2’)=C(CN)2取代,
并且,R2’表示氢原子或碳原子数1~6的直链或支链状的烷基,当在各基团中存在多个R2’时,可以彼此相同也可以不同,
并且,R5及R6可以彼此键合而形成环,R5及R6也可以与Ar5键合而形成环。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体,其中,
所述阻氧层在波长550nm下的面内平均折射率为1.50以上且1.65以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体,其中,
所述阻氧层在波长550nm下的面内平均折射率为1.55以上且1.65以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体,其中,
所述阻氧层为含有聚乙烯醇类树脂的粘接剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体,其中,
所述折射率调整层含有具有硼酸结构的化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体,其中,
在所述光学各向异性层与所述光吸收各向异性层之间具备由具有交联性基团的化合物形成的光取向层。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠体,其在所述阻氧层的与所述折射率调整层相反的一侧还具有表面保护层,
所述表面保护层具有支撑体,所述支撑体具有聚酰亚胺树脂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层叠体,其在所述阻氧层的与所述折射率调整层相反的一侧还具有表面保护层,
所述表面保护层具有硬涂层,所述硬涂层具有硅倍半氧烷。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的层叠体,其在所述阻氧层的与所述折射率调整层相反的一侧还具有表面保护层,
所述表面保护层具有支撑体和硬涂层,
所述支撑体在波长550nm下的面内平均折射率为1.45以上且1.60以下,所述硬涂层在波长550nm下的面内平均折射率为1.5以上且1.6以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的层叠体,其中,
所述光学各向异性层具备由具有聚合性液晶性化合物的组合物形成的λ/4板。
14.根据权利要求13所述的层叠体,其中,
所述聚合性液晶性化合物为下述式(3)所表示的化合物,
L1-SP1-D3-(A1)a1-D5-(G1)g1-D1-Ar-D6-(G2)g2-D4-(A2)a2-D4-SP2-L2 (3)
其中,所述式(3)中,
a1、a2、g1及g2分别独立地表示0或1,其中,a1及g1中的至少一个表示1,a2及g2中的至少一个表示1,
D1、D2、D3、D4、D5及D6分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
G1及G2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数5~8的2价的脂环式烃基,构成所述脂环式烃基的-CH2-的一个以上可以被-O-、-S-或-NH-取代,
A1及A2分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数6以上的芳香环或可以具有取代基的碳原子数6以上的环烷烃环,
SP1及SP2分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的一个以上被取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-而成的2价的连接基,Q表示取代基,
L1及L2分别独立地表示1价的有机基团,L1及L2中的至少一个表示聚合性基团,其中,当Ar为下述式(Ar-3)所表示的芳香环时,L1及L2以及下述式(Ar-3)中的L3及L4中的至少一个表示聚合性基团,
Ar表示选自由下述式(Ar-1)~(Ar-5)所表示的基团组成的组中的任一芳香环,
Figure FDA0002949986700000061
其中,所述式(Ar-1)~(Ar-5)中,
*表示与D1或D2的键合位置,
Q1表示N或CH,
Q2表示-S-、-O-或-N(R5)-,R5表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的芳香族烃基、或碳原子数3~12的芳香族杂环基,
Z1、Z2及Z3分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价的脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价的脂环式烃基、碳原子数6~20的1价的芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-OR6、-NR7R8或-SR9,R6~R9分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Z1及Z2可以彼此键合而形成芳香环,
A3及A4分别独立地表示选自由-O-、-N(R10)-、-S-及-CO-组成的组中的基团,R10表示氢原子或取代基,
X表示可以键合有氢原子或取代基的第14~16族的非金属原子,
D7及D8分别独立地表示单键、-CO-O-、-C(=S)O-、-CR1R2-、-CR1R2-CR3R4-、-O-CR1R2-、-CR1R2-O-CR3R4-、-CO-O-CR1R2-、-O-CO-CR1R2-、-CR1R2-O-CO-CR3R4-、-CR1R2-CO-O-CR3R4-、-NR1-CR2R3-或-CO-NR1-,R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,
SP3及SP4分别独立地表示单键、碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基、或构成碳原子数1~12的直链状或支链状的亚烷基的-CH2-的一个以上被取代为-O-、-S-、-NH-、-N(Q)-或-CO-而成的2价的连接基,Q表示取代基,
L3及L4分别独立地表示1价的有机基团,L3及L4以及所述式(3)中的L1及L2中的至少一个表示聚合性基团,
Ax表示具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
Ay表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~12的烷基、或具有选自由芳香族烃环及芳香族杂环组成的组中的至少一个芳香环的碳原子数2~30的有机基团,
Ax及Ay中的芳香环可以具有取代基,Ax和Ay也可以键合而形成环,
Q3表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
15.根据权利要求14所述的层叠体,其中,
所述式(3)所表示的化合物为下述式(4)所表示的化合物,
Figure FDA0002949986700000071
其中,所述式(4)中,D1、D2、D3及D4、SP1及SP2、L1及L2以及Ar与在所述式(3)中说明的内容相同。
16.根据权利要求14所述的层叠体,其中,
所述式(3)所表示的化合物为所述式(3)中的Ar表示所述式(Ar-2)所表示的芳香环的化合物。
17.一种图像显示装置,其具有权利要求1至16中任一项所述的层叠体。
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