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CN112566955A - 环境友好驱动的聚氨酯喷涂泡沫体系 - Google Patents

环境友好驱动的聚氨酯喷涂泡沫体系 Download PDF

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CN112566955A
CN112566955A CN201980052938.9A CN201980052938A CN112566955A CN 112566955 A CN112566955 A CN 112566955A CN 201980052938 A CN201980052938 A CN 201980052938A CN 112566955 A CN112566955 A CN 112566955A
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isocyanate
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G·坎普夫
J-M·德赖索尔纳
J·M·布兰格坎皮
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，其中使混合成异氰酸酯组分(A)的(a)聚合MDI和卤代烃化合物(d1)与多元醇组分(b)反应形成聚氨酯泡沫材料，其中聚合MDI具有含量小于40重量％的二官能MDI，其中卤代烃化合物(d1)由2‑5个碳原子、至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子构成，且化合物(d1)包含至少一个碳碳双键。本发明还涉及可通过所述方法获得的聚氨酯泡沫材料，以及异氰酸酯组分(A)用于制备聚氨酯泡沫材料的用途。

Description

环境友好驱动的聚氨酯喷涂泡沫体系
技术领域
本发明涉及聚氨酯喷涂泡沫体系的结构、其制备的工业方法以及用于制备基于所述喷涂泡沫体系的硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法。
技术背景
专利文献和其他文献中的许多出版物描述了已知的聚氨酯泡沫、特别是硬质聚氨酯泡沫的制备，所述制备在聚氨酯催化剂、增链剂和/或交联剂、发泡剂和其他助剂和添加物质的存在下通过多异氰酸酯与具有至少两个反应性氢原子的相对高分子量化合物、特别是与来自环氧烷聚合的聚醚多元醇或与来自醇与二羧酸的缩聚的聚酯多元醇的反应进行。
聚氨酯喷涂泡沫是通过喷涂直接原位施用的聚氨酯泡沫。这还允许例如应用于垂直区域，以及“顶部(overhead)”应用。聚氨酯喷涂泡沫的主要应用见于建筑工业，例如屋顶绝缘。
对聚氨酯喷涂泡沫的重要要求是低热导率、良好的耐火性能、良好的流动性、泡沫在各种各样基材上的足够的附着力和良好的机械性能。聚氨酯泡沫通常通过所谓的两组分方法制备，其中将含异氰酸酯的异氰酸酯组分和含有对异氰酸酯具有反应性的组分的多元醇组分混合。此处通常将其他起始材料例如发泡剂和催化剂添加至所述组分之一中。
众所周知，聚氨酯泡沫工业使用化学发泡剂和/或物理发泡剂以使聚合物在形成时发泡。化学发泡剂是与异氰酸酯官能起反应形成气体的发泡剂，而物理发泡剂的沸点低，因此通过反应热转化为气态。通常将此处的化学发泡剂以及物理发泡剂添加到多元醇组分中。
迄今为止主要使用的物理发泡剂包括氯氟烃。然而，由于它们在破坏臭氧层中的作用，目前在世界许多地方已被禁止使用。现今主要使用的物理发泡剂包括氟化烃、HFC和低沸点烃如戊烷。相应组分的贮存期限在此处是一个标准。
烃、主要是戊烷是非极性的，因此这些发泡剂在聚氨酯体系中的溶解度是有限的。因此，在许多聚氨酯体系中，多元醇组分易于混合，因此有利的是将发泡剂的添加延迟直至发泡过程之前不久，以允许载有发泡剂的组分具有短的贮存期限。
使用烷烃作为发泡剂的另一个问题是它们的可燃性。这种可燃性使含烷烃的多元醇组分即使在烷烃含量较低的情况下也高度可燃；这对加工条件提出了特殊要求。此外，在发泡过程中，戊烷可在某种程度上逸出。由此产生的爆炸危险要求安全设备的高资本支出。
的所述安全设备的资本支出过多而无法允许使用烃作为物理发泡剂时，或没有合适的设备可用时，使用氟化烃(HFC)。HFC相对于烃类具有另一个优势：它们可以为泡沫提供更大的绝缘效果。然而，HFC由于它们对全球变暖的贡献(即它们高的“全球变暖潜力”)的环境原因而受到批评，因此在2022年底之前还将在欧盟逐步淘汰。
因此，优选的物理发泡剂具有低的全球变暖潜能。这是被称为HFO的卤化烯烃的优势。含HFO的多元醇组分、特别是含特定HFO例如HFO-1234ze和/或HCFO-1233zd的那些多元醇组分的一个缺点是多元醇组分的贮存寿命：即使短暂贮存含HFO的多元醇组分也可导致反应曲线发生显著变化，并且导致泡沫质量下降到泡沫崩塌为止。此处的短贮存期限是由多元醇组分中发泡剂的分解引起的。这在WO 2009048807中通过示例进行了描述。HFO发泡剂的降解反应可以通过使用特定的催化剂(例如咪唑衍生物)来延缓，但是这限制了制剂的自由度，并且催化的优化变得非常困难，即使并非不可能。而且，降解反应被延缓，但是不能完全防止。这在欧洲专利申请EP 17153938.0中进行了描述。
发明内容
因此，本发明的一个目的是开发一种聚氨酯喷涂体系，其允许提供基于HFO的聚氨酯体系或基于HFO的聚异氰脲酸酯体系，而不会因此限制体系制剂的自由度。本发明的另一个目的是尽可能地提高这种体系的贮存寿命。所述体系还应该通过环境友好的混合工艺非常容易和快速地制备。特别地，在此寻求降低HFO发泡剂混合物的制备成本并减少发泡剂损失的方法。此外，所得到的硬质聚氨酯泡沫和硬质聚异氰脲酸酯泡沫应尽可能具有改进的机械性能和绝热性能。
所述目的通过聚氨酯泡沫的制备方法来实现，所述方法通过以下步骤进行：混合以下组分以得到反应混合物：(a)聚合MDI，其包含小于40重量％的二官能MDI，(b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，包含(b1)至少一种聚酯多元醇和(b2)至少一种聚醚多元醇，(c)任选地阻燃剂，(d)发泡剂，包含至少一种由2-5个碳原子和至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，其中化合物(d1)包括至少一个碳碳双键，(e)任选地催化剂和(f)任选地助剂和添加物质；将反应混合物喷涂至基材上；以及使得所述反应混合物硬化以得到聚氨酯泡沫，其中制备包含多异氰酸酯(a)和发泡剂(d1)的异氰酸酯组分(A)和包含具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(b)的多元醇组分(B)，然后将异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)以及任选地其他化合物(c)、(e)和(f)混合以得到反应混合物。所述目的通过可通过此方法以及通过使用以下物质以用于制备聚氨酯泡沫而获得的聚氨酯泡沫进一步实现：包含具有小于40重量％含量的二官能MDI的聚合MDI(a)和由2-5个碳原子和至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)的异氰酸酯组分(A)，其中化合物(d1)包括至少一个碳碳双键，多元醇组分(B)包含(b1)聚酯多元醇和(b2)至少一种聚醚多元醇。
本发明涉及聚氨酯喷涂泡沫，其通过喷涂直接施用于基材，所述基材为例如建筑的一部分，例如墙壁或屋顶。本文中本发明的聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫。其具有的在10％压缩下的压缩应力大于或等于80kPa，优选大于或等于120kPa，特别优选大于或等于150kPa。此外，根据DIN ISO 4590，本发明的硬质聚氨酯泡沫的闭孔因子高于80％，优选高于90％。与本发明的硬质聚氨酯泡沫有关的其他细节见于“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”[Plastics handbook，第7卷，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第6章，特别是第6.2.7.1和6.5.2.5章。
具体实施方式
出于本文公开的目的，表述“聚酯多元醇”和“聚酯醇”是等价的，表述“聚醚多元醇”和“聚醚醇”也是如此。
使用的异氰酸酯(a)包括聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯。二苯基甲烷二异氰酸酯下文中也称为“MDI”。聚合的MDI为包含两个环的MDI与包含更大数目的环的MDI同系物——例如包含3、4或5个环的同系物，即与3官能、4官能或5官能异氰酸酯——的混合物。聚合的MDI可与常规用于聚氨酯化学中的其他二异氰酸酯一起使用，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或萘二异氰酸酯(NDI)。本发明中，此处必要的是，芳族二异氰酸酯的含量为至多40重量％，优选至多38重量％，更优选至多35重量％，特别优选至多33重量％且特别是至多31重量％，在每种情况下基于二异氰酸酯和具有更大数目环的MDI同系物的总重量计。二异氰酸酯的含量优选至少为10重量％，特别优选至少20重量％且特别是至少25重量％，基于二异氰酸酯和具有更大数目环的MDI同系物的总重量计。二异氰酸酯优选包含至少80重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯，特别优选至少90重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯且特别是仅包含二苯基甲烷二异氰酸酯，在每种情况下基于二异氰酸酯的总重量计。此处多异氰酸酯(a)在25℃下的粘度优选为250mPas至1000mPas，更优选为300mPas至800mPas，特别优选为400mPas至700mPas且特别是450mPas至550mPas。
使用的具有对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b)可包括所有已知的具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的化合物，例如官能度为2-8且数均摩尔质量为62至15000g/mol的那些：例如，可以使用选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的化合物。聚醚醇和聚酯醇的摩尔质量优选为150至15000g/mol。还可以与聚醚醇和聚酯醇一起使用低分子量增链剂和/或交联剂。
聚醚醇例如在使用催化剂的情况下通过使用具有活性氢的起始剂化合物(例如脂族醇、酚、胺、羧酸、水或基于天然材料如蔗糖、山梨糖醇或甘露醇的化合物)由环氧化物(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)制备，或由四氢呋喃制备。此处可提及碱性催化剂或双金属氰化物催化剂，如记载于例如PCT/EP2005/010124、EP 90444或WO 05/090440中。
聚酯醇例如优选在酯化催化剂的存在下由脂族二羧酸或芳族二羧酸以及由多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯酰胺、羟基化的聚缩醛和/或羟基化的脂族聚碳酸酯制备。其他可能的多元醇列于例如"Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”[Plastics Handbook，volume 7，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.1章中。
在本发明中，具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(b)包括(b1)至少一种聚酯多元醇和(b2)至少一种聚醚多元醇。
合适的聚酯多元醇(b1)可由具有2-12个碳原子的有机二羧酸、优选芳族的二羧酸或由芳族和脂族二羧酸的混合物与具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的多元醇、优选二醇制备。
特别地，使用的二羧酸可包括以下二酸：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或混合使用。还可以使用相应的二羧酸衍生物例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酸酐来代替游离二羧酸。使用的芳族二羧酸在混合物中或单独地优选包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。使用的脂族二羧酸优选以例如20-35:35-50:20-32重量份的定量比例包括丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别是己二酸。二元醇和多元醇、特别是二元醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。可优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，或至少两种上述二醇的混合物、特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。还可以使用衍生自内酯例如ε-己内酯或羟基羧酸例如ω-羟己酸的聚酯多元醇。
还可以使用生物基起始剂材料和/或其衍生物来制备聚酯多元醇，实例为蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、葡萄籽油、黑種草油、南瓜子油、琉璃苣籽油、大豆油、麦胚油、菜籽油、向日葵子油、花生油、杏仁油、阿月浑子坚果油、扁桃仁油、橄榄油、夏威夷核油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰花油、红花籽油、胡桃油、脂肪酸、羟基改性的脂肪酸和基于肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸，鳕烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鱼泡酸和二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。
聚酯多元醇(b1)优选包含至少一种可通过以下物质的酯化获得的聚酯醇(b1a)：
(b1a1)10-80摩尔％的二羧酸组合物，其包含
(b1a11)20-100摩尔％的一种或多种芳族二羧酸或其衍生物，基于二羧酸组合物计，
(b1a12)0-80摩尔％的一种或多种脂族二羧酸或其衍生物，基于二羧酸组合物计，
(b1a2)0-30摩尔％的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
(b1a3)2-70摩尔％的一种或多种具有2-18个碳原子的脂族或脂环族二醇或其烷氧基化物，
(b1a4)大于0-80摩尔％的至少一种起始剂分子的烷氧基化产物，其平均官能度至少为2，
在每种情况下基于组分(b1a1)至(b1a4)的总量计，其中组分(b1a1)至(b1a4)总计为100摩尔％。
组分b1a11)优选包括至少一种选自以下的化合物：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(PA)和间苯二甲酸。组分b1a1)特别优选包括至少一种选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和邻苯二甲酸酐(PA)的化合物。组分b1a11)非常特别优选包括邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸或其混合物。组分b1a1)的芳族二羧酸或其衍生物特别优选选自上述芳族二羧酸或二羧酸衍生物，特别是选自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。组分b1a11)中的对苯二甲酸和/或DMT导致特定的基于至少一种聚醚的聚酯b1a)具有特别良好的防火性能。
存在于二羧酸组分b1a12)中的脂族二羧酸或相应的衍生物(组分b1a12)的量通常为0-50摩尔％、优选为0-30摩尔％、特别优选为0-20摩尔％且更特别是0-10摩尔％。特别地，二羧酸组分b1a12)不包括脂族二羧酸或其衍生物，因此由100摩尔％的一种或多种芳族二羧酸或其衍生物b1a11)组成，优选上述物质。
在本发明的一个实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b1a2)由以下组成：脂肪酸或脂肪酸混合物，一种或多种脂肪酸或脂肪酸混合物的甘油酯，和/或一种或多种脂肪酸单酯，例如生物柴油或脂肪酸的甲基酯；特别优选的是，组分b1a2)由脂肪酸或脂肪酸混合物和/或一种或多种脂肪酸单酯组成；更特别地，组分b1a2)由脂肪酸或脂肪酸混合物和/或生物柴油组成，且特别地组分b1a2)由脂肪酸或脂肪酸混合物组成。
在本发明的一个优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b1a2)选自蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、硬脂酸、羟基改性的油、葡萄籽油、黑種草油、南瓜子油、琉璃苣籽油、大豆油、麦胚油、菜籽油、向日葵子油、花生油、杏仁油、阿月浑子坚果油、扁桃仁油、橄榄油、夏威夷核油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰花油、红花籽油、胡桃油、动物脂例如牛脂、脂肪酸、羟基改性的脂肪酸、生物柴油、脂肪酸的甲基酯和基于以下酸的脂肪酸酯：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、α-和γ-亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸，以及混合脂肪酸。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b1a2)为油酸、生物柴油、豆油、菜籽油或动物脂，特别优选油酸、生物柴油、豆油、菜籽油或牛脂，更特别是油酸或生物柴油且尤其是油酸。在硬质聚氨酯泡沫的制备中，脂肪酸或脂肪酸衍生物尤其改进了发泡剂溶解性。
非常特别优选的是，组分b1a2)不包括甘油三酯，特别是不包括油或脂肪。如上所述，通过酯化或酯交换作用从甘油三酸酯释放的丙三醇损害硬质泡沫的尺寸稳定性。因此，出于组分b2)的目的，优选的脂肪酸和脂肪酸衍生物是脂肪酸本身，以及脂肪酸的烷基单酯或脂肪酸混合物的烷基单酯，特别是脂肪酸本身和/或生物柴油。
优选的是，脂族或脂环族二醇b1a3)选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇和它们的烷氧化物。特别优选地是，脂族二醇b1a3)为单乙二醇或二乙二醇，特别是二乙二醇。
多元醇b1a4)的官能度优选大于或等于2.7，特别是大于或等于2.9。其官能度通常小于或等于6，优选小于或等于5，特别优选小于或等于4。
在一个优选的实施方案中，多元醇b1a4)选自山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、聚丙三醇和它们的混合物的烷氧基化物。
在一个优选的实施方案中，多元醇b1a4)为可通过与环氧乙烷或环氧丙烷、优选环氧乙烷的烷氧基化作用获得的所述多元醇的烷氧基化物；所得到的硬质聚氨酯泡沫具有改进的防火性能。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在烷氧基化催化剂(如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)或氨基烷氧基化催化剂(如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物，以及其混合物)的存在下，使用起始剂分子，通过环氧丙烷或环氧乙烷、优选环氧乙烷的阴离子聚合制备组分b1a4)。此处优选的烷氧基化催化剂为KOH和氨基烷氧基化催化剂。当KOH用作烷氧基化催化剂时，首先需要中和聚醚，并且将所得到的钾盐除去，之后聚醚可在酯化中用作组分B14)，因此优选使用氨基烷氧基化催化剂。优选的氨基烷氧基化催化剂选自二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物及其混合物，特别优选咪唑。
聚醚多元醇b1a4)的OH值优选大于或等于100mg KOH/g，优选大于或等于200mgKOH/g，特别优选大于或等于300mg KOH/g，更特别地大于或等于400mg KOH/g，尤其是大于或等于500mg KOH/g，特别是大于或等于600mg KOH/g。
此外，聚醚多元醇b1a4)的OH值优选为小于或等于1800mg KOH/g，更优选小于或等于1400mg KOH/g，特别优选小于或等于1200mg KOH/g，更特别地小于或等于1000mg KOH/g，尤其是小于或等于800mg KOH/g，特别是小于或等于700mg KOH/g。
组分b1a1)的用量为优选20-70摩尔％，特别优选25-50摩尔％，基于组分b1a1)至b1a4)的整体计。
组分b1a2)的用量优选为0.1-28摩尔％，特别优选0.5-25摩尔％，更特别地1-23摩尔％，仍更特别地1.5-20摩尔％，特别是2-19摩尔％，尤其是5-18摩尔％，基于组分b1a1)至b1a4)的整体计。
组分b1a3)的用量优选为5-60摩尔％，优选10-55摩尔％，特别优选25-45摩尔％，基于组分b1a1)至b1a4)的整体计。
组分b1a4)的用量优选为2-70摩尔％，优选5-60摩尔％，特别优选7-50摩尔％，基于组分b1a1)至b1a4)的整体计。
对于每kg组分b1a)的聚酯多元醇，组分b1a4)的用量为优选至少200mmol，特别优选至少400mmol，特别优选至少600mmol，尤其优选至少800mmol，尤其是至少1000mmol。
组分b1a)的聚酯多元醇的数均官能度优选大于或等于2，优选大于2，特别优选大于2.2且特别是大于2.3；由其制备的聚氨酯具有较高的交联密度，因此聚氨酯泡沫具有更好的机械性能。
为制备聚酯多元醇，在无催化剂的情况下或优选在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体如氮气的气氛下，在熔体中，在150-280℃、优选180-260℃的温度下，任选地在减压下，可将脂族和芳族多元羧酸和/或多元羧酸衍生物和多元醇缩聚，直到达到所需酸值，其有利地低于10、优选低于2。在一个优选的实施方案中，在上述温度下，在大气压下，然后在低于500mbar、优选40-400mbar的压力下，将酯化混合物缩聚直到酸值为80-20、优选40-20。可使用的酯化催化剂的实例为金属形式、金属氧化物形式或金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，然而缩聚反应也可在液相中在稀释剂和/或夹带剂的存在下进行，所述夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯，用于通过蒸馏共沸除去冷凝水。
为制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或多元羧酸衍生物和多元醇有利地以1:1至2.2、优选1:1.05至2.1且特别优选1:1.1至2.0的摩尔比缩聚。
得到的聚酯多元醇的数均分子量通常为300-3000，优选为400-1000且特别是450-800。
此外，组分(b)优选包括聚酯多元醇(b1a)和聚酯多元醇(b1b)，其中聚酯多元醇(b1b)在不存在组分(b1a4)的情况下制备。可优选地，聚酯多元醇(b1b)通过类似于聚酯多元醇(b1a)的方法的方法来获得，其中使用官能度为3以上的未烷氧基化的醇(b1b4)而不是组分(b1a4)。使用的醇(b1b4)特别优选包括选自以下的醇：山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇和聚丙三醇。
聚酯多元醇(b1a)与聚酯醇(b1b)的质量比例优选为至少0.25，更优选至少0.5，特别优选至少0.8；特别地，不使用组分(b1b)。
聚醚醇(b2)通过已知方法获得，例如，在催化剂的存在下，在环氧烷的存在下，在添加至少一种含2-8、优选2-6个反应性氢原子的起始剂分子的情况下，通过阴离子聚合。通过使用具有不同官能度的起始剂分子的混合物可获得分数官能度(fractionalfunctionality)。标称官能度忽略了例如由于副反应引起的对官能度的影响。使用的催化剂可包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或在阳离子聚合的情况下，路易斯酸作为催化剂，例如五氯化锑、三氟化硼醚合物或漂白土。还可以使用氨基烷氧基化催化剂，例如二甲基二乙醇胺(DMEOA)，咪唑和咪唑衍生物。此外，使用的催化剂还可包括双金属氰化物化合物，称为DMC催化剂。
使用的环氧烷优选地在每种情况下单独地或以混合物的形式包括一种或多种在亚烷基部分具有2-4个碳原子的化合物，例如四氢呋喃、1,2-环氧丙烷、环氧乙烷，或1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷。可优选使用环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。
以下物质可用作起始剂分子：包含羟基基团或胺基团的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物如蔗糖、己糖醇衍生物如山梨糖醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4’-亚甲基二苯胺、1,3-丙烷二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其他二元醇或多元醇或单官能或多官能胺。在通常的烷氧基化反应条件下，这些高官能度的化合物呈固体形式，因此通常将它们与助引发剂一起烷氧基化。共引发剂的实例为水，低级多元醇例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙二醇、乙二醇、丙二醇和它们的同系物。可使用的其他共引发剂的实例为：有机脂肪酸、脂肪酸单酯和脂肪酸甲基酯，例如油酸、硬脂酸、油酸甲酯、硬脂酸甲酯和生化柴油；它们有助于在硬质聚氨酯泡沫的制备中提高发泡剂溶解度。
优选的用于制备聚醚多元醇(b2)的起始剂分子为山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、TDA、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、生化柴油和二乙二醇。特别优选的起始剂分子为蔗糖、丙三醇、生化柴油、TDA和乙二胺，特别是蔗糖、乙二胺和/或甲苯二胺。
用于组分(b2)目的的聚醚多元醇的官能度优选为2-6且特别是2.5-5.5，它们的数均摩尔质量优选为150-3000g/mol，特别优选为150-1500g/mol且特别是250-800g/mol。组分(b1)的聚醚多元醇的OH值优选为1200-100mg KOH/g，优选1000-200mg KOH/g且特别是800-350mg KOH/g。
此外，组分(b)可包括增链剂和/或交联剂，例如为了改变机械性能，例如硬度。使用的增链剂和/或交联剂包括二醇和/或三醇，以及摩尔质量低于150g/mol、优选60-130g/mol的氨基醇。可使用的那些实例为具有2-8、优选2-6个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、邻二羟基环己烷、间二羟基环己烷、对二羟基环己烷、双(2-羟乙基)氢醌。同样可以使用脂族和脂环族三醇如丙三醇、三羟甲基丙烷和1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷。
在增链剂、交联剂或其混合物用于制备硬质聚氨酯泡沫的情况下，有利地它们的用量为0-15重量％，优选0-5重量％，基于组分(B)的总重量计。组分(B)优选包括小于2重量％的增链剂和/或交联剂，特别优选小于1重量％且特别是不包括增链剂和/或交联剂。
组分(b1)的整体与组分(b2)的整体的质量比优选低于7、特别是低于5、优选低于4、特别优选低于3、特别优选低于2，尤其优选低于1.7且非常特别优选低于1.5。此外，本发明的组分(b1)的整体与组分(b2)的整体的质量比高于0.1、优选高于0.2、特别是高于0.2、优选高于0.4、特别优选高于0.5、尤其优选高于0.8且非常特别优选高于1。
使用的阻燃剂(c)通常可包括由现有技术已知的阻燃剂。合适的阻燃剂的实例为溴化酯、溴化醚(Ixol)和溴化醇如二溴新戊基醇、三溴新戊基醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3-三氯丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙基二乙醇氨基甲基膦酸酯，以及市售卤代阻燃多元醇。使用的其他磷酸酯或膦酸酯可包括乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、二甲基丙基膦酸酯(DMPP)和二苯基甲苯基磷酸酯(DPC)作为液体阻燃剂。
除了上述阻燃剂之外，还可用于为硬质聚氨酯泡沫提供阻燃性的材料无机的或有机的阻燃剂，如红磷、含红磷的制剂、氧化铝水合物、三氧化锑、三氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙、可膨胀的石墨和氰尿酸衍生物例如三聚氰胺，和至少两种阻燃剂例如多磷酸铵和三聚氰胺的混合物，以及任选地玉米淀粉或多磷酸铵、三聚氰胺和可膨胀的石墨；芳族聚酯也可任选地用于此目的。
优选的阻燃剂不包括任何溴。特别优选的阻燃剂由选自碳、氢、磷、氮、氧和氯的原子组成，更特别是由选自碳、氢、磷和氯的原子组成。
优选的阻燃剂不包括对异氰酸酯基团具有反应性的基团。优选阻燃剂在室温下为液体。特别优选TCPP、DEEP、TEP、DMPP和DPC，特别是TCPP。
组分(b)-(f)的混合物中使用的阻燃剂(c)在作为组分(c)的情况下的比例，通常为5-40重量％、优选为8-30重量％、特别优选10-25重量％，基于组分(b)至(g)的总重量计。
本发明中至少使用一种发泡剂(d)。其包括至少一种由2-5、优选3或4个碳原子和至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，其中化合物(d1)包括至少一个碳碳双键。合适的化合物(d1)包括三氟丙烯和四氟丙烯例如(HFO-1234)、五氟丙烯例如(HFO-1225)、氯三氟丙烯例如(HFO-1233)、氯二氟丙烯和氯四氟丙烯，以及一种或多种这些组分的混合物。特别优选四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯，其中不饱和末端碳原子带有多于一个的氯取代基或氟取代基。实例为1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,1-三氟丙烯；1,1,1,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1,1,1,3,3,3-六氟丁-2-烯、1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯和两种或多种这些组分的混合物。
特别优选的化合物(d1)为选自以下的氢烯烃：反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz(E))、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(HFO-1336mzz(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze(Z))和一种或多种其组分的混合物。
此外，在可用于制备本发明的聚氨酯泡沫的发泡剂中，优选水、甲酸及其混合物。它们与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳，在甲酸的情况下生成二氧化碳和一氧化碳。这些发泡剂称为化学发泡剂，因为它们通过与异氰酸酯基团的化学反应而释放气体。还可以使用物理发泡剂，例如低沸点烃。合适的材料特别是这样的液体，其对使用的异氰酸酯呈惰性并在大气压下具有低于100℃、优选低于50℃的沸点，且其因此当经受放热的加聚反应时蒸发。优选使用的这些液体的实例为具有4-8个碳原子的脂族和脂环族烃，例如庚烷、己烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷，正丁烷和异丁烷和丙烷的工业混合物；环烷烃，例如环戊烷和/或环己烷；醚，例如呋喃、二甲基醚和二乙基醚；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸酯，例如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯，和卤代烃，例如二氯甲烷、二氯单氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷和七氟丙烷。还可以使用这些低沸点液体彼此的混合物和/或与其他取代的或未取代的烃的混合物。
出于本发明的目的，本文中表述物理发泡剂(d2)用于未被定义(d1)涵盖的物理发泡剂。表述化学发泡剂(d3)用于化学发泡剂。
此外，合适的化学发泡剂(d3)包括有机羧酸，例如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和包含羧基的化合物。可优选的是，使用的发泡剂除了化合物(d1)外不包括其他任何卤代烃。可优选地是，使用的化学发泡剂(d3)包括水、甲酸-水混合物或甲酸；特别优选的化学发泡剂为水和甲酸-水混合物。
优选地，将至少一种化学发泡剂(d3)以及组分(d1)一起使用。
发泡剂或发泡剂混合物的用量通常为1-30重量％、优选为1.5-20重量％、特别优选为2.0-15重量％，在每种情况下基于组分(b)至(f)的整体计。如果使用水、或甲酸-水混合物作为发泡剂，其添加至组分(B)的量优选为0.2-6重量％，基于组分(b)的总重量计。
特别地，在聚氨酯泡沫的制备中用作催化剂(e)的化合物包括极大地加速多异氰酸酯(a)和包含反应性氢原子、特别是包含羟基的组分(b)至(f)的混合物之间的反应的化合物。
有利地使用碱性聚氨酯催化剂，例如叔胺，实例为三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁烷二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙烯)-s-六氢三嗪，和三乙二胺。然而，其他合适的化合物为金属盐，例如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅和优选锡盐，例如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡，且特别是叔胺和有机锡盐的混合物。
以下物质也可用作催化剂：脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钠；碱金属羧酸盐；以及具有10-20个碳原子和任选地具有侧基OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
此外，可以使用可结合的胺作为催化剂，即优选具有OH、NH或NH2官能的胺，实例为乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺。
优选使用0.001至10重量份的催化剂或催化剂组合，基于100重量份的组分(b)。也可以在不催化的情况下进行反应。在这种情况下，通常利用胺起始的多元醇的催化活性。
如果在发泡过程中使用了过量的多异氰酸酯，则还可使用以下物质作为用于过量NCO基团之间的三聚反应的催化剂：形成异氰脲酸酯基团的催化剂，例如铵离子的盐或碱金属的盐、尤其是羧酸铵或碱金属羧酸盐，单独地或与叔胺结合。异氰脲酸酯的形成导致阻燃的PIR泡沫，所述泡沫优选用于技术应用的硬质泡沫，例如在建筑行业中用作绝缘板或夹层元件。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(e)的部分由锡盐构成，所述锡盐例如二辛酸锡盐、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡。
任选地，还可以将其他助剂和/或添加物质(f)添加至用于制备本发明聚氨酯泡沫的反应混合物中。可提及例如表面活性物质、稳泡剂、孔调节剂、填料、光稳定剂、染料、颜料、水解稳定剂和具有抑制真菌和抑制细菌作用的物质。
可使用的表面活性物质的实例为这样的化合物，其用于帮助起始材料的均质化作用并且其任选地还适合用于调节塑料的孔结构。可提及例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐和脂肪酸的钠盐和脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐、磺酸的盐例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐以及蓖麻油酸；稳泡剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，和孔调节剂，例如链烷烃、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。适合用于改善乳化作用和孔结构和/或泡沫稳定的其他材料为具有聚氧亚烷基部分和氟代烷部分作为侧基的上述低聚丙烯酸酯。表面活性物质的用量通常为0.01-10重量份，基于100重量份的组分(b)计。
使用的泡沫稳定剂可包括常规泡沫稳定剂，例如基于硅酮的那些，实例为硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷和/或乙氧基化的烷基酚和/或乙氧基化的脂肪醇。
使用的光稳定剂可包括聚氨酯化学中已知的光稳定剂。它们包括酚的稳定剂，例如3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯和/或来自BASF的Irganox产品；亚磷酸酯类，例如亚磷酸三苯酯和/或三(壬基苯基)亚磷酸酯；UV吸收剂，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚，支链和直链的，和2,2’-(2,5-噻吩二基)双[5-叔丁基苯噁唑]；以及作为HALS稳定剂(位阻胺光稳定剂)已知的那些，例如双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、正丁基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)双(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶)丙二酸酯和与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸二乙酯聚合物。
术语填料、特别是补强填料意指常规有机和无机填料、补强剂、增重剂和用于改善涂料的磨损行为的剂、涂料组合物等，它们本身是已知的。可提及的各实例为：无机填料如硅质矿物(silicatic mineral)，例如层状硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石和滑石；金属氧化物，例如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐例如白垩、重晶石；和无机颜料，例如硫化镉和硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)，硅酸铝，以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然的和合成的纤维矿石，例如硅灰石，和由金属和特别是玻璃制成的各种长度的纤维；它们可任选地上涂料。可使用的有机填料实例为：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝共聚物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和衍生自芳族和/或脂族二羧酸酯的聚酯纤维，且特别是碳纤维。
无机填料和有机填料可单独使用或以混合物形式使用，它们添加至反应混合物的量有利地为0.5-50重量％，优选1-40重量％，基于组分(a)至(f)的重量计，然而其中由天然纤维和合成纤维制成的垫、非织造物和织造物的含量可最高达80重量％，基于组分(a)至(f)的重量计。
本发明中通过以下步骤制备聚氨酯泡沫：将包含多异氰酸酯(a)和发泡剂(d1)的异氰酸酯组分(A)与包含具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(b)的多元醇组分(B)混合以生成反应混合物，并使得反应混合物完成其反应以生成聚氨酯泡沫。出于本发明目的，此处表述反应混合物意指异氰酸酯(a)与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)的混合物作用转化率低于90％，基于异氰酸酯基团计。此处可优选使用双组份方法，其中所有的起始材料(a)至(f)存在于异氰酸酯组分(A)中或多元醇组分(B)中。此处可优选将所有可与异氰酸酯反应的物质皆添加至多元醇组分(B)，同时可将对异氰酸酯不具有反应性的起始材料添加至异氰酸酯组分(A)或多元醇组分(B)。如果将其他任何添加剂与发泡剂一起添加至异氰酸酯混合物，则它们的平均OH值优选<100mg KOH/g，特别优选<50mgKOH/g，更特别是<10mg KOH/g。特别优选地，添加至异氰酸酯组分(A)的添加剂仅为不带有与异氰酸酯的NCO官能反应的官能基团的那些，即仅使用对异氰酸酯呈惰性的那些添加剂。
异氰酸酯(a)的比例基于异氰酸酯组分(A)计优选高于10重量％，更优选高于50重量％，特别优选高于70重量％，进一步优选高于80重量％且特别是高于90重量％，在每种情况下基于异氰酸酯组分(A)的总重量计。
组分(d1)的比例基于异氰酸酯组分(A)计优选高于0.5重量％，更优选高于1重量％，特别优选高于3重量％，进一步优选高于5重量％，仍进一步优选高于7重量％且特别是高于9重量％，在每种情况下基于异氰酸酯组分(A)的总重量计。此外，组分(d1)的比例基于异氰酸酯组分(a)计优选低于50重量％，更优选低于30重量％，特别优选低于25重量％，进一步优选低于20重量％，仍进一步优选低于15重量％且特别是低于12重量％，在每种情况下基于异氰酸酯组分(A)的总重量计。
如果使用其他物理发泡剂(d2)，则它们也可添加至异氰酸酯组分(A)。组分(d2)的比例基于异氰酸酯组分(A)计优选低于50重量％，更优选低于30重量％，仍更优选低于20重量％，特别优选低于15重量％且特别是低于10重量％。在一个特别优选的实施方案中，不将化学发泡剂(d3)添加至异氰酸酯组分(A)。
如果其他任何添加剂与发泡剂一起添加至异氰酸酯组分(A)，则它们的平均OH值优选<100mg KOH/g，特别优选<50mg KOH/g，更特别是<10mg KOH/g。特别地，使用的添加剂仅是不带有与异氰酸酯的NCO官能反应的官能基团的那些，即仅使用对异氰酸酯呈惰性的那些添加剂。
异氰酸酯组分(A)在一个优选的实施方案中包括，与异氰酸酯(a)和发泡剂(d1)和任选地(d2)一起，一种或多种改进发泡剂(d1)在多异氰酸酯中的溶解性的表面活性物质。此处可使用的化合物主要是有助于促进起始材料均质化且任选地还适合用于调节塑料的孔结构的那些。可提及例如乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的钠盐，以及脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐、磺酸的盐例如十二烷基苯-或二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐以及蓖麻油酸；稳泡剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油，和孔调节剂，例如链烷烃、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。适合用于改善乳化作用和孔结构和/或泡沫稳定的其他材料为具有聚氧亚烷基部分和氟代烷部分作为侧基的上述低聚丙烯酸酯。特别优选使用稳泡剂如硅氧烷-氧亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷和/或乙氧基化的烷基酚和/或乙氧基化的脂肪醇。
异氰酸酯组分(A)的组分的混合优选在连续混合设备中进行。可使用的混合设备优选包括静态混合器。这种类型的设备对于本领域技术人员是众所周知的。用于混合液体的这种类型的设备记载于例如EP 0 097 458中。
静态混合器通常是具有固定内部部件的管状设备，用于在管道的整个横截面上混合各个料流。静态混合器可用于连续过程中以进行各种操作，例如混合、两相之间的物质交换、化学反应或传热。起始材料的均质化是通过借助泵产生的压力梯度带来的。混合的两个基本原理可以根据静态混合器中的流动类型加以区分。
在层流混合器中，均质化是通过各个组分流的分配和置换实现的。层数的加倍和再加倍会减小层的厚度，直到已经实现完全的宏观混合为止。通过扩散过程的微混合取决于停留时间。层流混合是通过使用螺旋混合器或具有交叉管道的混合器来实现的。层流类似于具有低剪切力和窄停留时间分布的常规管状流。
在湍流混合器中，有意产生涡流以使各物料流均质化。适用于此目的的混合器是具有交叉管道的那些和产生湍流的特定混合器。
静态混合器为市售混合设备，对于各种应用领域例如由Fluitec Georg AG、Neftenbach、Switzerland供应。
所得异氰酸酯组分(A)在25℃下的粘度优选为50mPas至700mPa，特别优选为80至500mPas，更优选为100至300mPas且特别是120至150mPas。
异氰酸酯组分A)在25℃下的粘度优选低于1000mPas，优选低于700mPas，特别是低于500mPas，更特别是低于300mPas，优选低于250mPas，特别优选低于200mPas，特别优选低于150mPas。
多元醇组分(B)优选不包括发泡剂(d1)；多元醇组分(B)特别优选既不包括发泡剂(d1)也不包括发泡剂(d2)。如果多元醇组分(B)包括发泡剂，则其优选仅包括化学发泡剂(d3)，特别优选甲酸和/或水，特别是水。
多元醇组分(B)在25℃下的粘度优选低于1200mPas，更优选低于900mPas，特别优选低于700mPas且特别是低于500mPas。此外，多元醇组分(B)在25℃下的粘度高于100mPas，更优选高于200mPas，特别优选高于300mPas，进一步优选高于400mPas且特别是高于450mPas。
本领域技术人员知道此处可用于适当调整异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)的粘度的方法。所述调整可例如通过选择低粘度起始材料或添加已知降粘剂例如表面活性物质来实现。
异氰酸酯组分(A)与多元醇组分(B)的质量比优选高于1.1，更优选高于1.2，仍更优选高于1.3，仍更优选高于1.35，仍更优选高于1.4，特别优选高于1.45，特别优选高于1.5，非常特别优选高于1.6，且优选低于2.5，特别优选低于2.2且特别是低于2.0。
最终，本发明涉及异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)用于制备聚氨酯泡沫的用途，其中异氰酸酯组分(A)包括含有含量小于40重量％的二官能MDI的聚合MDI(a)和脂族卤代烃化合物(d1)，且其中多元醇组分(B)包含(b1)聚酯多元醇和(b2)至少一种聚醚多元醇。本发明还涉及可通过本发明方法获得的聚氨酯泡沫。本发明的这些泡沫的密度优选在10和150g/L之间，特别优选在15和100g/L之间，更优选在20和70g/L之间且特别是在25和60g/L之间。
本发明的方法提供了许多优点：获得的组分(A)和(B)具有良好的贮存寿命并且使得可靠地制备泡沫。此外，获得的泡沫具有改善的性能，例如改善的抗压强度，以及改善的尺寸稳定性。
下面的实施例用于解释本发明。
方法
参数确定如下：
羟值
羟值根据DIN 53240(1971-12)确定。
包层密度(envelope density)
包层密度以三种不同的方式测定：
1)通过烧杯法的包层密度
为此，将已知体积的起始化合物装入烧杯中，并在其中手动混合。硬化后，切掉超出烧杯边缘的泡沫。烧杯法的包膜密度是由烧杯内泡沫的重量及其体积计算的商。根据欧洲标准EN 14315-1的附录E确定通过烧杯法的包层密度。
2)芯包层密度
芯包层密度通过将反应混合物的多个层喷涂在PE板上而测定。泡沫硬化后的芯密度通过从泡沫中心切割出样品(不含表皮)而测定。称量这些样品，测定它们的体积，然后使用这些值计算密度。芯包层密度根据欧洲标准EN ISO 845测定。
3)总体自由泡沫密度(overall free foam density)
总体自由泡沫密度通过使用测定芯包层密度的手段并从样品中间取出具有从底部到表面的所有表皮的泡沫样品。称量这些样品，确定其体积，然后将这些值用于计算密度。总体自由泡沫包层密度根据欧洲标准EN14315-2的附录C测定。
乳化时间：
乳化时间被确定为开始混合与混合物体积开始膨胀之间的时间。乳化时间根据欧洲标准EN 14315-1的附录E确定。
胶凝时间
胶凝时间确定为混合和可以从反应混合物中抽出线的接合点之间的间隔。胶凝时间根据欧洲标准EN 14315-1的附录E确定。
无粘性时间
无粘性时间确定为混合与泡沫的上表面不再发粘的接合点之间的间隔。无粘性时间根据欧洲标准EN 14315-1的附录E确定。
完全上升时间
完全上升时间确定为泡沫膨胀开始和结束之间的间隔。完全上升时间根据欧洲标准EN 14315-1的附录E确定。
热导率
泡沫样品的热导率根据欧洲标准EN 12667在10℃的温度下使用Lasercomp FOX314热流量测量设备确定。通过将反应混合物的多个层喷到PE板上制备样品。
初始热导率值根据欧洲标准EN 14315-1-C.3测定。为此，在制备后至多8天，从泡沫芯上切割出测量为300mm×300mm×30mm的样本。在23℃+-3℃下和50+-10％相对湿度下调节样品16小时后，热导率测试如下文所记载的进行。
10％压缩下的压缩强度
10％压缩下的压缩强度根据欧洲标准EN 826使用Instron 5550R测试设备而确定。
闭孔比例
闭孔比例根据欧洲标准EN ISO 4590使用ACCUPYC 1330比重瓶测定。
尺寸稳定性
尺寸稳定性根据欧洲标准EN 1604测定。样本通过将将反应混合物的多个层喷到聚乙烯板上来制备。从芯中切割出测量为200mm×200mm×30mm的样本。在每种情况下在70℃和90％相对湿度下储存28小时之前和之后，使用卡尺测定样本精确的长度、宽度和高度。尺寸稳定性由储存前后的测量值之差给出。
使用以下物质制备实施例：
多元醇1:由vic-TDA作为起始剂分子和环氧乙烷和环氧丙烷起始的聚醚醇，羟值为390mg KOH/g
多元醇2：由蔗糖和丙三醇的混合物作为起始剂分子和环氧丙烷起始的聚醚醇，羟值为450mg KOH/g
多元醇3:由对苯二甲酸、二乙二醇、油酸和由聚醚醇起始的聚酯醇，所述聚醚醇由丙三醇作为起始剂分子和环氧乙烷起始，羟值为240mg KOH/g
多元醇4:基于邻苯二甲酸酐、二乙二醇和单乙二醇的聚酯醇，羟值为240mg KOH/g
多元醇5:由乙二胺作为起始剂分子和环氧丙烷起始的聚醚醇，羟值为470mg KOH/g
多元醇6:由三羟甲基丙烷作为起始剂分子和环氧乙烷起始的聚醚醇，羟值为250mg KOH/g
多元醇7:由三羟甲基丙烷作为起始剂分子和环氧乙烷的混合物起始的聚醚醇，羟值为600mg KOH/g
多元醇8:由对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二乙二醇、油酸和丙三醇起始的聚酯醇，羟值为240mg KOH/g
Cat1:二甲基乙醇胺
Cat2:三(二甲基氨基丙基)胺，来自Evonik的
Figure BDA0002940132880000211
34
Cat3:五甲基二亚乙基三胺
Cat4:二月桂酸二丁锡，来自Evonik的
Figure BDA0002940132880000212
19
Cat5：85％的三乙醇胺与15％的二乙醇胺的混合物
Cat6：二乙醇胺
Cat7:来自Evonik的Polycat 203
Cat8:来自Evonik的DABCO 2040
表面活性剂1：硅酮表面活性剂，来自Evonik的
Figure BDA0002940132880000213
DC 193
表面活性剂2:由壬基酚和甲醛作为起始剂分子和环氧乙烷起始的聚醚醇，羟值为432mg KOH/g
交联剂：丙三醇，OH值为1825mg KOH/g
阻燃剂1：三(2-氯异丙基)磷酸酯
阻燃剂2：磷酸三乙酯
发泡剂1:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))，来自Honeywell的
Figure BDA0002940132880000214
LBA
发泡剂2:93重量％的1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)(来自Solvay的
Figure BDA0002940132880000221
365)和7重量％的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)(来自Solvay的
Figure BDA0002940132880000222
227)的混合物
发泡剂3:1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，来自Honeywell的
Figure BDA0002940132880000223
3000
异氰酸酯1:
Figure BDA0002940132880000224
M20S(聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI))，25℃下的粘度为约210mPa*s，且单体二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为41.8重量％，来自BASF SE
异氰酸酯2:
Figure BDA0002940132880000225
M50(聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI))，25℃下的粘度为约500mPa*s，且单体二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为30.6重量％，来自BASF SE
制备方法
对于实施例1-6，如表1和2中制备多元醇组分(B)和异氰酸酯组分(A)。
表1：多元醇组分的组成
Figure BDA0002940132880000226
Figure BDA0002940132880000231
表2：异氰酸酯组分
Figure BDA0002940132880000232
将组分充分混合，然后通过下述方法发泡。
将多元醇组分和异氰酸酯组分在45℃下分别储存在封闭容器中。储存后，将组分冷却至20℃并通过将多元醇组分与异氰酸酯组分充分混合而发泡。此处以产生表3中报道的体积混合比的方式选择异氰酸酯组分体积与多元醇组分体积之比。表3也说明了得到的异氰酸酯组分与多元醇组分的重量质量比。
表3：异氰酸酯组分与多元醇组分的体积混合比和重量混合比
Figure BDA0002940132880000233
Figure BDA0002940132880000241
在45℃下在所得样品上测定以下特征：乳化时间、纤维时间、完全上升时间和无粘性时间、各储存时间(0天；60天和120天)后的自由发泡包层密度。表4整理了结果。
表4：在45℃下储存多元醇组分和异氰酸酯组分对泡沫体系反应性的影响
Figure BDA0002940132880000242
Figure BDA0002940132880000251
显然，在高温下储存期间，所有泡沫体系的反应时间和密度几乎保持不变。唯一的例外是实施例2，其在多个存储步骤后均显示出明显延长的反应时间和增加的密度，因此不适合用于喷涂泡沫领域。因此，将实施例2从下面的机器发泡中排除。
此外，在机器发泡过程中研究了泡沫体系。为此，通过使用100±10bar的压力以将组分在高压混合头中混合，使上述混合的多元醇组分和异氰酸酯组分在泡沫喷涂机中于42±3℃的组分温度下发泡。产生5层，平均层厚度为2cm。从所得样品中取出用于确定抗压强度、闭孔因子、热导率和尺寸稳定性的试样。此外，通过沿泡沫上升方向切割泡沫并目视评估切割边缘处的泡沫结构和均匀性来确定泡沫结构。结果整理于表5中。
表5：评估通过机器发泡制备的样品的压缩强度、闭孔因子、热导率、尺寸稳定性和泡沫结构。
Figure BDA0002940132880000252
在70℃和90％相对湿度下48小时后的尺寸稳定性[％]
在三个空间方向上
Figure BDA0002940132880000261
显然，发明实施例4、5和6显示出比比较例3明显更高的压缩强度，并且实际上，就此参数而言，在一些情况下，好于当前的基于环境友好HFC发泡剂的工业标准。与比较例3相比，本发明实施例的闭孔因子同样更高，并且热导率更低，因此更好。当考虑到本发明实施例的尺寸稳定性与比较例相比较时，也看到相同结果。实际上，在本发明实施例中，该参数比在当前基于HFC作为发泡剂的工业标准的情况下更好。
与上述内容相反，如果使用具有较高官能度的异氰酸酯或异氰酸酯组分(A)与多元醇组分(B)的质量比低于1.1的常规喷涂体系，则会对机械性能造成不利影响，实例为压缩强度、弹性模量和闭孔比例，以及因此对热导率造成的不利影响。从下面的实施例中可以明显看出这一点。
此处使用的多元醇组分(B)如下。下文中该多元醇组分称为“常规多元醇组分”。
表6：常规多元醇组分的结构
Figure BDA0002940132880000262
Figure BDA0002940132880000271
其与异氰酸酯1及分别地异氰酸酯2以表7中的多种混合比用于上述机器实施例中：
表7：
Figure BDA0002940132880000272
通过与实施例1和3-6类似的方法，将用于测定压缩强度、弹性模量和闭孔因子的试样从所得样品中取出。此外，通过沿泡沫上升方向切割并在切割边缘目测评估泡沫结构和均匀性来测定泡沫结构。表8整理了结果。
表8：
Figure BDA0002940132880000273
表7表明，当使用常规喷涂体系时，压缩强度和闭孔因子下降，其中使用异氰酸酯2(单体异氰酸酯含量小于40％)代替异氰酸酯1(单体异氰酸酯含量超过40％)并且，相应地，混合比增加——相对于异氰酸酯——至超过1:1.1时。此外，实施例9和10中使用异氰酸酯2导致不均匀泡沫并导致不均一的孔尺寸。

Claims (17)

1.一种制备聚氨酯泡沫的方法，所述方法通过将以下物质混合以得到反应混合物：
(a)聚合MDI，其包含小于40重量％的二官能MDI
(b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，包含(b1)至少一种聚酯多元醇和(b2)至少一种聚醚多元醇
(c)任选地阻燃剂
(d)发泡剂，包括至少一种由2-5个碳原子和至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，其中化合物(d1)包括至少一个碳碳双键，
(e)任选地催化剂，和
(f)任选地助剂和添加物质，
将反应混合物喷涂在基材上并使得所述反应混合物硬化以得到聚氨酯泡沫，其中
制备包含多异氰酸酯(a)和发泡剂(d1)的异氰酸酯组分(A)，并制备包含具有至少两个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的化合物(b)的多元醇组分(B)，然后
将异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)以及任选地其他化合物(c)、(e)和(f)混合以得到反应混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中多异氰酸酯(a)在25℃下的粘度为250mPas至1000mPas。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(d1)的比例基于异氰酸酯组分(A)的总重量计为1-25重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分(A)还包括物理发泡剂(d2)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分(A)包括(f1)表面活性物质。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分(A)在25℃下的粘度为50mPas至700mPas。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中聚酯多元醇(b1)包括至少一种可通过以下组分的酯化获得的聚酯醇(b1a)
(b1a1)10-80摩尔％的二羧酸组合物，其包含
(b1a11)20-100摩尔％的一种或多种芳族二羧酸或其衍生物，基于二羧酸组合物计，
(b1a12)0-80摩尔％的一种或多种脂族二羧酸或其衍生物，基于二羧酸组合物计，
(b1a2)0-30摩尔％的一种或多种脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，
(b1a3)2-70摩尔％的一种或多种具有2-18个碳原子的脂族或脂环族二醇或其烷氧基化物，
(b1a4)大于0-80摩尔％的至少一种平均官能度至少为2的起始剂分子的烷氧基化产物，
在每种情况下基于组分(b1a1)至(b1a4)的总量计，其中组分(b1a1)至(b1a4)总计为100摩尔％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中聚酯醇(b1)的数均摩尔质量为400至1000g/mol且平均官能度为至少2。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中聚醚多元醇(b2)的数均摩尔质量为150至3000g/mol且平均官能度为2至6。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中聚酯多元醇(b1)包括聚酯多元醇(b1a)以及聚酯多元醇(b1b)，其中聚酯多元醇(b1b)在不存在组分(b1a4)的情况下制备。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中组分(b1)的整体与组分(b2)的质量比为0.1至7。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中使用的阻燃剂包括至少一种选自以下的化合物：三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、二甲基丙基膦酸酯(DMPP)和二苯基甲苯基磷酸酯(DPC)。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中使用的发泡剂包括组分(d1)以及至少一种化学发泡剂(d3)，且化学发泡剂(d3)不是异氰酸酯组分(A)的成分。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中多元醇组分(B)在25℃下的粘度为100mPas至700mPas。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中异氰酸酯组分(A)与多元醇组分(B)的质量比为至少1.2。
16.聚氨酯泡沫，其可通过根据权利要求1-14中任一项所述的方法获得。
17.异氰酸酯组分(A)和多元醇组分(B)用于制备聚氨酯泡沫的用途，其中异氰酸酯组分(A)包括具有含量小于40重量％的二官能MDI的聚合MDI(a)和由2-5个碳原子和至少一个氢原子和至少一个氟和/或氯原子组成的脂族卤代烃化合物(d1)，其中化合物(d1)包括至少一个碳碳双键；并且多元醇组分(B)包括(b1)聚酯多元醇和(b2)至少一种聚醚多元醇。
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