CN112469792A - 带有吸力的图案化表面 - Google Patents

Abstract

描述一种微结构压敏表面(102)，其包括文策尔‑卡西亲水‑疏水区结构以及带有改进的剥除强度的毛细管作用。通过文策尔‑卡西区的产生来增进毛细管作用，且通过毛细管作用来增加阻碍文策尔‑卡西区受破坏的能量。本发明的微结构表面产生排斥的水区，其中熵效应增强文策尔‑卡西区的稳定性，产生使微结构表面与目标表面相符的吸力效应。

Description

带有吸力的图案化表面

技术领域

本发明大体上涉及一种微结构粘着压敏表面。

更特别地，该发明涉及一种具有分层结构的微结构粘着压敏表面，该分层结构包括文策尔-卡西(Wenzel-Cassie)和卡西-巴克斯特(Cassie-Baxter)亲水-疏水区结构以及带有改进的剪切和剥除特性的毛细管作用。

背景技术

可重新定位的压敏粘着表面是可预测地在长时间段内粘着于多种目标基体(仍保持可反复从其剥除)而不损坏或毁损基体的表面。这些粘着装置可具有许多商业用途。例如，标签、保护膜和医疗表面都可用来快速粘着于金属、纸、塑料和/或皮肤，但还必须在不留下任何粘着剂残余或对特定目标基体表面引起损害或损坏的情况下从这些各种各样的目标基体平滑地剥离。

从根本上，理解与有吸力的分层微结构相关联的粘着效应是要理解溶质如何与疏水和亲水表面相互作用。在此类水性区内，溶质可感知表面特征。大体上认为感知相互作用在表面的数纳米内下降，虽然是在有限空间中研究的胶体和生物系统中，取决于大小的损耗效应可扩展至最多达几个颗粒直径。

人造疏水/亲水表面的实现依赖于两个主要特征：表面材料的化学组分和它的形态结构。通常，化学组分是材料的固有属性。在另一方面，微形态和纳米形态可增进疏水性/亲水性，尤其是通过利用分层和分形结构，允许气穴形成以产生三相域区(液体/气体/固体)。

亲水-疏水界面(诸如以文策尔-卡西界面状态发展的那些)比一般假定的起更深的作用。水性悬液中的溶质广泛地排离许多界面的附近，且此类排斥起因于水分子的远程限制，在宏观结构表面的界面处集结且充分地突出到水相中，相似于液晶中发生的情况。移动性受限的水存在此类非期望地大的区可影响表面和界面化学的许多特征。

除了疏水和亲水微结构外，表面孔隙度可在发展排斥区(其相对于热和机械破坏是坚固的)中起重要作用。特别地，在发展高能垒以剥除由液体介导的目标表面与微结构表面之间的界面的解离中，表面孔隙度是重要的。这里，毛细管作用作为额外的控制方面来引入，具有关于剪切平移和剥除力的暂时分量和增强分量。

然后，需要的事物是一种均匀涂覆的未填充的微结构压敏粘着物品，其在粘着于多种目标基体时表现出初始可重新定位性。通过微结构图案(pattern)的单独变化和选择且考虑包括微结构压敏物品的材料的化学性质，申请人表明了如由许多应用所需要的那样长期粘着不变或增加。

发明内容

本发明涉及一种物品，包括粘着表面和转移涂层，其含有具有微结构表面的连续压敏粘着层，其中微结构表面可包括至少两种特征，且其中对于每个特征，特征的横向长宽比可在约0.1至约10的范围内，且至少一个特征尺寸差可有至少3倍。在一个实施例中，两组柱(一组在直径上5微米且30微米高，并且另一组柱在直径上15微米以上且75微米高)可构造成使得第一组柱设置在第二组柱的顶表面上(即，分层)。特征尺寸(高度、宽度和长度)中的至少两个可为微观的。在一些实施例中，所有三个特征尺寸(高度、宽度、长度)可为微观的。

通过微结构图案的单独变化和选择以及微结构基体的化学性质的选择，在粘着于多种目标基体时，微结构的图案化粘着可表现出初始可重新定位性。微结构图案可显示出如由预期应用所需要的减小的、不变的或增加的长期粘着。

为了满足上面的需要，理解微结构表面与水滴之间形成的接触角随表面纹理变化的变化可为有用的。常规的理解是基于化学上均质的平滑固体表面。诸如固-气、固-液和液-气界面的表面张力之类的变量可为重要的。对于粗糙的分层表面，空气或液体可保持截留于表面粗糙部中。因此，样品固体表面的一部分可与液滴总面积直接接触，而另一部分可首先接触液滴之下的空气或液体层。界面结构如何发展可取决于疏水和亲水区域的空间大小和分布，其分别导致气穴和前体(precursor)液膜在亲水区与疏水区之间形成。可需要将文策尔和卡西-巴克斯特模型一起考虑，以完整地描述微结构分层表面的可湿性。

不同的微结构尺寸对视接触角可不具有如纹理深度那么大的效应。即，当微结构分层布置(在彼此的顶部上)时，从顶部结构到基部基体的距离可为在微结构表面上的离散位置处的接触角的重要决定因素。在另一方面，水部分可遵循与其中各种微结构并排(且非分层)放置的表面相同的接触角变化上的趋势。因此，视接触角上随纹理深度的改变可强地取决于水部分。该观察启发按照毛细管现象来解释该行为。实际上，表面的粘着效应可通过增加带有中空部件的结构或通过在基体中放置穿孔来显著地增进。

称为毛细管上升的现象可受孔隙度(且特别是孔隙分布)所影响。已知在某些长度尺度内，大多数多孔介质的孔隙表面和体积是分形的。当孔隙直径的均方根在毛细管密度的0.25与0.7之间时，毛细管上升可最大化。这称为分形尺寸。文策尔-卡西域的形成也可在该域中最大化。毛细管过多则可破坏文策尔-卡西域，且过少则剥除力可快速减小。由于在某种意义上孔隙度和深度可实现相同的功能，要使用的严格分形的孔隙度密度可取决于纹理深度。应注意的是，对于在0.25-0.70范围下端上的分形尺寸，开放的孔隙可使剥除力最大化。

在本发明的一个实施例中，一种微结构粘着压敏表面包括分层布置的不同尺寸的至少两个微结构图案，其中微结构图案中的至少一个可有吸力，或分层的组合产生有吸力的示象。有吸力的示象可为负特征，当使微结构粘着表面与包括流体层的表面接触时，该负特征将流体吸离目标表面。

在本发明的一个实施例中，一种微结构粘着压敏表面可包括分层布置的不同尺寸的三个微结构图案，其中微结构图案中的至少一个可有吸力，或分层的组合产生有吸力的示象。

在一个实施例中，基体层可包括二维图案，其压印使得基体层的两侧表现出正弦形示象。此外，在正弦形基体层的顶部上可包括压印的实心圆柱，其用10个与100个之间的相等间隔的圆柱来填充正弦形图案的每个完整的方形周期。较小尺寸的1个至10个实心圆柱可压印在第一图案的圆柱中的每个圆柱的顶部上。毛细管效应可通过将微结构表面放置在目标表面的流体层上且施加微小的压力使正弦形图案变形为更平坦的构象来发动，使得当压力去除时正弦形示象可返回到它之前的正弦形形状。该作用可生成吸力，与通过柱的紧密放置所生成的毛细管力组合。

在一个实施例中，粘着装置可包括平坦的基体层。成均匀间隔方形阵列的压印的实心圆柱在平坦的基体层的顶部上。较小尺寸的1个至10个实心圆柱可压印在第一图案的圆柱中的每个圆柱的顶部上。第一层柱之间的间隙区域可包括钻的圆柱形孔，其可完整地或部分地钻穿基体层。钻孔的分形尺寸可在0.25至0.70的范围内。毛细管效应可通过将微结构表面在不施加任何压力的情况下放置在目标表面的流体层上来发动。第一分层圆柱可将水充分地吸离目标表面，使得水同包括钻孔的负特征接触。钻孔可施加第二毛细管效应，其可吸引微结构层同目标表面密切接触。

一个实施例可由平坦的基体层组成。成均匀间隔方形阵列的实心圆柱可设置在基体层的顶部上。较小尺寸的1个至10个实心圆柱可设置在第一图案的圆柱中的每个圆柱的顶部上。第一层柱之间的间隙区域可包括从基体层的相反侧钻的圆柱形孔。这些相反钻孔不与第一侧连通，而是在钻穿之前5-20微米停止。在相反侧上，穿孔进行对准以便刺穿相反侧钻孔的中心。

为进行穿孔，可使用带有1微米至10微米直径的穿孔器，诸如针。钻孔的分形尺寸可在0.25至0.70的范围内。毛细管效应可通过将微结构表面在不施加任何压力的情况下放置在目标表面的流体层上来发动。第一分层圆柱可将水充分地吸离目标表面，使得水同基体层的刺穿表面接触。可施加微小的压力，穿孔可用作阀并让流体通过相反钻孔离开界面层，且不返回。

在一个实施例中，粘着装置可包括平坦的基体层。成均匀间隔方形阵列的实心圆柱可设置在基体层的顶部上。较小尺寸的1个至10个实心圆柱可设置在第一图案的圆柱中的每个圆柱的顶部上。第一层柱尺寸的中空柱的相同阵列可在第一层柱之间的间隙区域中。中空柱的分形尺寸可相对于实心柱在0.25至0.70的范围内。毛细管效应可通过将微结构表面在不施加任何压力的情况下放置在目标表面的流体层上来发动。在一方面，实心分层圆柱可将水吸离目标表面，且在另一毛细管方面，中空柱可将水吸离目标表面。

分层结构可共同地构造。例如，变化高度的实心圆柱的均匀方形网格，使得实心圆柱的所述组形成锥形结构。在该情况下，相邻圆柱之间可存在第一毛细管作用，且形成的较大锥体之间可存在第二毛细管作用。此类表面可转变，主导地在压力施加时从一种毛细管作用到另一种，且细微结构的圆柱或多或少变形为实心锥体。

在本发明的一些实施例中，粘着表面可与其它粘着技术组合。例如，可包括有化学的或胶粘的粘着剂。吸盘的使用主要通过产生真空而不是毛细管作用来起作用。固体粘着剂(诸如纤维壁虎结构)经由目标表面上的范德华力在干燥表面与微结构表面的固体之间产生粘着，该目标表面典型地在后来的某个时间润湿。

本发明的一些实施例涉及在润湿时更粘着或在表面活性剂或疏水液体(诸如油)存在的情况下更粘着的微结构表面。本发明的区别特征中的一个是，文策尔-卡西效应通过与毛细管作用组合来增进。

增加毛细管效应帮助形成亲水区和疏水区，而且供应主要为法向力的粘着性。文策尔-卡西效应和毛细管效应增进彼此对破坏的阻碍。毛细管文策尔-卡西结构的令人惊讶的方面是，混合界面(例如水和肥皂的混合界面)增加剥除力和平移力两者。例如，向毛细管文策尔-卡西表面与目标表面之间的界面增加润滑组分可增加粘着性。此外，水性环境可涉及疏水成分和亲水成分两者。例如，在许多外部环境中可遇到水-油乳化液。在大多数的生物环境中可遇到水-脂质乳化液。甚至皮肤对表面环境(其中存在高湿度)可包括亲水-疏水界面。示例是饮料容器、各种皮肤接触的表面(诸如绷带)以及其中需要高抓力的工业设备。

由于大多数的常规粘着剂在暴露于油或肥皂时失效，毛细管文策尔-卡西微结构表面与常规粘着剂的组合是特别实用的。此外，粘胶粘着剂和微结构粘着剂的复合物将防止瞬态失效，诸如当物品暂时地暴露于水时或备选地当通常润湿的界面变得干燥时。

在一些实施例中，本发明的粘着性是可基于在微结构表面目标表面界面处的分子成分的排序来随时间构成的效应。存在额外的益处，例如，由于本发明的表面(尤其是可为弹性体的那些表面)趋于使它们的表面相对于目标表面布置。与不规则表面对接可需要该调节效应，这对于粘胶粘着剂表面(其粘住在它们首次进行接触的任何地方)是很少经历的。以它们的界面可不导致局部应力、褶皱或折叠的方式使表面粘着于另一表面，其中可有相当大的优点。

在本发明的一个实施例中，可利用属性在整个表面上的变化。在一些区域中，可防止剪切平移，且在其它区域中，可防止剥除平移，且在还其它的区域中，可需要两种效应。更广泛地，可期望在一些区域中以最小的力来引起剪切平移且在还其它的区域中最小化剥除力。

本发明的一个实施例可包括一种微结构粘着压敏表面，其包括分层布置的不同尺寸的至少两个微结构图案，其中微结构图案中的至少一个有吸力，或分层的组合产生有吸力的示象。有吸力的示象可包括负特征，当使微结构粘着表面与包括流体层的表面接触时，该负特征将流体吸离目标表面。两个图案的组合可产生以微结构水为特征的排斥区。

在一些实施例中，粘着装置可包括基体层，于其上压印二维图案，使得基体层的两侧表现出正弦形示象。此外，在正弦形基体层的顶部上压印实心圆柱(例如，微柱)，其用10个与100个之间的相等间隔的圆柱来填充正弦形图案的每个完整的方形周期。较小尺寸的1个至10个实心圆柱(例如，微柱)压印在第一图案的圆柱中的每个圆柱的顶部上。其中第一和第二层的柱产生排斥区和微结构水态。毛细管效应通过将微结构表面放置在目标表面的流体层上且施加微小的压力使正弦形图案变形为更平坦的构象来发动，使得当压力去除时正弦形示象返回到它之前的正弦形形状，生成吸力，与通过柱的紧密放置所生成的毛细管力组合。

附图说明

图1是微结构模制工具的图示。

图2是微结构打印工具的图示。

图3a是微结构模制工具和打印工具一起使用的图示。

图3b是表明气体/液体界面的微结构粘着毛细管结构的截面图。

图4是在表面与液体/气体之间的各种润湿界面的截面图的图示。

图5是2级微结构表面与液体/气体之间的界面的截面图。

图6是1级毛细管微结构与液体/气体之间的界面的截面图。

图7是1级毛细管微结构与液体/气体之间的界面的截面图。

图8是多级微结构表面的顶视图。

图9是锥形微结构的截面图。

图10是互锁几何形状的微结构的顶视图。

图11是互锁的微结构表面的顶视图。

图12是包括三个微结构图案的粘着装置的透视图。

图13是包括三个微结构图案和毛细管的粘着装置的截面图。

具体实施方式

现在将详细参照本公开内容的实施例，其一个或多个示例下面在本文中阐述。每个实施例和示例通过解释本公开内容的装置、组分和材料来提供，而不是限制。相反地，以下描述提供用于实现本公开内容的示例性实施例的方便图示。实际上，本领域技术人员将清楚的是，可在本公开内容的教导内容中制作出各种修改和变化，而不会脱离本公开内容的范围或精神。例如，示出或描述为一个实施例的部分的特征可与另一实施例使用以产生又一实施例。因此，意在使本公开内容涵盖归入所附权利要求书和其等同物的范围内的此类修改和变化。本公开内容的其它目的、特征和方面在以下详细描述中公开或从其清楚。本领域普通技术人员将理解，本论述仅为示例性实施例的描述，且不意为限制本公开内容的较广泛的方面。

为了克服现有技术的问题，需要理解微结构表面与水滴之间形成的接触角随表面纹理变化的变化。常规的理解是基于化学上均质的平滑固体表面。重要的变量是固-气、固-液和液-气界面的表面张力。对于粗糙的分层表面，空气或液体可保持截留于表面粗糙部中。因此，样品固体表面的一部分与液滴总面积直接接触，而另一部分将首先接触液滴之下的空气或液体层。界面结构如何发展取决于疏水和亲水区域的空间大小和分布，其分别导致气穴和前体液膜在亲水区与疏水区之间形成。需要将文策尔和卡西-巴克斯特模型一起考虑，以完整地描述微结构分层表面的可湿性。

在本领域中已知，微结构图案和流变属性的组合可提供生产带和转移涂层的压敏粘着层的手段。申请人已发现，微结构图案和文策尔-卡西特性的组合提供改进的压敏微结构粘着表面。

制作微结构表面的方法

图1中的描绘涉及使用微结构模制工具100压印具有平面表面104以及第一微结构106和第二微结构108的压敏粘着表面102的分层布置的微结构层。由此类微结构模制工具112压印的微结构层110的厚度可取决于最终应用的要求而变化。微结构层110必须足够厚，使得在压印之后，获得连续的无损微结构表面114。典型地，以约10 μm至约250 μm(优选地约50 μm至约150 μm)的厚度形成微结构层110。在一些实施例中，厚度为100 μm。通过以足够慢的速率和在足够的温度和压力下轧制平坯料116来应用微结构模制工具112，以赋予期望的特征，以取决于期望的材料和微结构表面提供具有微结构表面110(在约20°C至约150°C的温度下典型地约0.1秒至约5分钟)的连续微结构层114。允许样品在平坦的表面上冷却，产生微结构压敏表面114，该表面基本复制特定的微结构模制工具112的形状和图案。

图2中示出的第二方法涉及使用微结构打印机204将压敏微结构200层打印到平坦的基体层202上。结构200可由点矩阵打印机形成，该点矩阵打印机可以以液态打印球体206，使得当连续沉积时，接触点208熔化，且与基体202接触的点210熔化。打印后，可使成品在平坦表面上固化或凝固。以该方式可形成分层结构的二维阵列。

图3中示出的第三方法涉及对第一微结构304进行压印，然后打印第二微结构310。该方法涉及使用微结构模制工具302来压印具有平面表面306和第一微结构304的压敏粘着表面的分层布置的微结构层。打印308第二微结构层310。微结构层312的厚度可取决于最终应用的要求而变化。微结构层312可足够厚，使得在形成之后，获得连续的无损微结构表面314。典型地，以约10 μm至约250 μm(优选地约50 μm至约150 μm)的厚度312形成微结构层。可通过以足够慢的速率和在足够的温度和压力下轧制平坯料316来应用微结构模制工具302，以赋予期望的特征，以取决于期望的材料和微结构表面提供具有微结构表面304(在约20°C至约150°C的温度下典型地约0.1秒至约5分钟)的连续微结构层314。在打印步骤之前，允许样品在平坦的表面上冷却，产生微结构压敏表面316，该表面基本复制特定的微结构模制工具302的形状和图案。

微结构模制工具

微结构模制工具是用于将结构赋予平面，扁平原料的工具，且可在该过程中连续地重复使用。微结构模制工具可为平面冲压机、柔性或非柔性带或辊(如图1和图2中描绘的)的形式。此外，大体上认为微结构模制工具是由其通过压印、涂覆、浇铸或压板来生成微结构粘着图案且不变为最终微结构粘着物品的部分的工具。

广泛范围的方法为本领域技术人员已知用于生成微结构模制工具。这些方法的示例包括但不限于光刻、蚀刻、放电加工、离子铣削、微加工和电铸。还可通过用可模制材料(诸如选自由可交联的液态硅橡胶、可辐射固化的氨基甲酸酯等组成的组的那些)复制各种微结构表面(包括不规则形状和图案)或通过电铸法复制各种微结构以生成负或正的中间复制品或最终压印工具模具来制备微结构模具。

具有随机和不规则形状和图案的微结构模具可通过化学蚀刻、喷砂、喷丸处理或将离散的结构化颗粒沉入可模塑材料中来生成。另外，微结构的模制工具中的任一个可根据Benson的编号为5,122,902的美国专利中所教导的规程来改变或修改。最后，微结构模制工具必须能够与压敏粘着层干净地分离。

微结构材料

典型地，微结构表面通过选自由具有足够结构完整性的可压印或可模制材料组成的组的材料来制成，以使它们能够承受将微结构传送到粘着剂并从微结构的粘着层中干净地去除的过程。微结构表面可包括的优选材料包括但不限于选自由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、醋酸纤维素、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯的塑料以及纸或其它涂覆或层压有塑料的基体组成的组的材料。

可压印的涂覆纸或热塑性膜通常硅化或以其它方式处理以赋予改进的释放特性。如在用于制造本发明的表面的方法的论述中所指出的，取决于所采用的方法和最终物品的要求，这些表面的一侧或两侧必须具有释放特性。例如，压印可包括辊构造，其中一个辊是正型而另一辊是负型，当平面原料通过压印辊时，它们配合在一起以形成压印表面。

微结构表面的特征

本发明的微结构模制工具、原料以及最终微结构压敏微结构表面具有多个突出特征。如本文中使用的，用语“突出特征”涵盖负和正构造两者，其分别提供带有正和负构造的微结构表面。这些特征通常被微结构技术领域中的技术人员称为负或正结构。出于使表面厚度最小化、增加对于对称图案的微结构粘着图案大小的密度以及控制微结构放置水平的原因，每个特征应具有或典型地具有约2.5微米至约375微米(优选地约25微米至约250微米，且最优选地约50微米至约150微米)的高度。

在微结构模制工具中的特征的形状以及由其制备的微结构压敏微结构物品可变化。特征形状的示例包括但不限于选自由半球、柱体(诸如方形柱体、矩形柱体、圆柱形柱体和其它相似的多边形特征)、锥体、椭圆形和凹槽组成的组的那些。可采用正或负特征，即分别为凸半球或凹半球。出于图案密度、粘着性能以及微结构图案生成或发展的可容易利用的方法的原因，优选的形状包括选自由圆柱、正弦、半球、锥体(诸如立方角、四面体等)和“V”凹槽组成的组的那些。虽然示例性特征在性质上是非删简的，据信删简的特征在本发明的物品中也将是合适的。微结构表面的特征可系统地或随机地生成。

可通过使用横向长宽比(LAR)来描述特征的横向尺寸的限制，该横向长宽比定义为平行于原料连续层的平面的特征的最大微观尺寸与正特征的高度或负特征的深度的比率。过大的LAR导致短而粗的特征，这将无法提供微结构的优点。LAR过小会导致高而窄的特征，由于许多弹性体聚合物的低挠曲模量(且因此特征的低挠曲刚度)而无法直立。即，典型的弹性体将不会支持过大的LAR，而过大的LAR将无法实现从微结构的分层放置获得的所需文策尔-卡西结构。LAR的典型极限将约0.1至约10，其中最优选的极限约0.2至约5。

可用由中心到中心的最近邻居距离的比率给定的间隔长宽比(SAR)来指定特征之间的最近邻居距离，以表征为LAR限定的最大横向显微尺寸。SAR可假定的最小值为1，这对应于特征接触的侧面。对于诸如半球和锥体之类的特征，该值最有用。对于诸如杆、方形柱体、矩形柱体、倒锥、半球和锥体之类的特征，SAR应大于1，以使特征顶部的周长不接触并形成新的平面。关于SAR的典型的上限将为5，且更期望的上限将为3。最优选的上限为2.5。但微结构的精确布置强地取决于材料。

如果SAR过大，正性特征可不能够支持基体表面上方的流体的界面层的亲水相。这导致破坏微结构表面与目标表面之间期望的文策尔-卡西接触界面。即，包括正特征之间的平坦区域的微结构将接触目标表面。无论是正特征还是负特征，在极端情况下，大的SAR会导致接触表面基本平坦。具有不对称性的图案可由多个SAR限定。如果有多个SAR，所有SAR应遵守上面的限制。

凹角微结构

多尺度特征和分层布置可用于在微结构表面上产生毛细管增进的相邻疏水-亲水区。当此类表面与目标表面上的流体层接触时，可形成文策尔-卡西界面，该界面可由亲水流体的微观区域组成，该微观区域由疏水流体或气体的微观区域包围。一个区截留其它区，其可导致高剪切力。与毛细管作用组合，剥除力还可增进。

如果疏水区与亲水区之间的表面能差足够大，然后亲水区中的水可变得结构化，导致阻碍该区受破坏的能量上的进一步增加。在一个实施例中，对于本发明的毛细管增进的文策尔-卡西区，可不需要形成结构化的水，但在其它实施例中，其可为优选的状态，其中可获得极高的剥除强度。

在一些实施例中，本发明的微结构表面与目标表面之间的接触包括三相线(例如，液体/固体/气体)。如果微结构表面的一部分是凹形的(凹角)，三相界面可更稳定。

例如，表面图案可由较大尺度的凹槽上的小孔构成，这些孔可截留空气且引起较大的接触角，而较大的凹槽由水填充且可防止水滑动。当小孔可润湿且较大者保持气穴时，也可发生相反的情况。在一些情况下，卡西-巴克斯特到文策尔的划分可由小振动所引起。

对于不同形状的粗糙图案，卡西-巴克斯特状态的稳定性可取决于将卡西-巴克斯特状态和文策尔状态分离的势垒。不同的形状可包括球体和球形腔，具有变化的截面(倒置的圆锥)和侧面的立柱。对于疏水表面，多尺度的粗糙可增加润湿过渡的势垒。在一些实施例中，当由于亲水孔隙的润湿所导致的能量增加被由于水-空气界面的生长而引起的能量损失过度补偿时，固有的亲水材料可表现为疏水的。当引入适当的图案时，这可导致固有亲水材料的视在疏水性。卡西-巴克斯特转换为文策尔状态转换的能量势垒可由于柱之间的间隙变宽所产生，而如果存在毛细管效应，液-气前沿传播。这可增加液-气界面面积，且因此净能项可与液-气界面面积乘以液体的表面张力成比例。

凹形形貌对于疏油性特别重要，疏油性涉及对由低界面能液体(诸如非极性有机油和烃)所润湿的抵抗。文策尔状态可不增进此类材料的拒液性，而卡西-巴克斯特状态可变得不稳定。因此，凹角表面形貌可用于表面的疏油性，因为其能够固定液-气界面并稳定卡西-巴克斯特状态。在一个实施例中，即使对于表面张力极低的液体，双凹角形貌还可进一步增进稳定效应。

具有疏水表面的毛细管结构

在一些实施例中，有毛细管吸引的较大结构可通过使内部毛细管表面疏水来稳定。这可赋予不可逆的毛细管效应。放置在几何纹理表面上的液滴可呈“悬浮”状态，其中液体仅润湿表面结构的顶部，而其余的几何特征由气占据。该超疏水的卡西-巴克斯特状态可以以其复合界面为特征，该界面固有地脆弱，且如果经受某些外部干扰，可塌陷为完全湿润的文策尔状态。

应注意的是，在一个尺度处的疏水性可在更大尺度上继承相似的倾向。持久性超疏水性的分层表面结构的概念可用微米尺度来说明，其实现持久的纳米卡西-巴克斯特状态，且结构上另一个带有10微米(或更大)的尺度，其继承小尺度的稳定性。持久的超疏水性可通过文策尔状态的完全热力学消除来获得。通过利用分层表面结构(其利用微米尺度的纹理的持久超疏水性)，与较大尺度处的楔形干燥现象组合，人们可获得此类超疏水性。

在毛细管作用下的水/油界面

由疏水材料组成的管可具有负的毛细管上升，即当压入水中时，管中的水位将低于周围的水表面。由亲水材料组成的管可具有正的毛细管上升，即管中的水位高于管周围的水位。因此，使用该差异，人们可使用具有不同亲水性的毛细管来控制亲水文策尔区与疏水卡西区之间的平衡。微结构表面中的毛细管可确定从卡西到文策尔的过渡，或支持两个区之间的文策尔-卡西平衡的稳定性，一个区处于文策尔状态，而另一个区处于卡西状态。

关于微线以及在对水滴的毛细管作用期间两个相邻微线之间的油-气/水界面的演变，存在四种不同的现象。首先，当水滴逐渐收缩时，两个相邻微线之间的油气-水界面会增加其挠度，但减小与这两个微线侧壁的夹角。该界面的两个边缘仍位于两个微线的顶角。一旦水通过这两个微线的顶角，其就会继续向下移动并填充两个微线之间的缝隙。第三，随着水滴的收缩，水滴所在的微线的数量也会减小。当发生过渡时，微线之间的间隙可不由水自然填充。相反，更有可能逐渐填充微线之间的间隙。在液滴内部压力可不均匀，或微线可不是严格相同的。任一原因导致填充现象的发生。

现在参照图3b，是在两个相邻的微线之间具有空气/水界面352的微结构粘着毛细管结构350的截面图。还示出与微线的固有接触角354以及前进角与垂线之间的角356。

毛细管作用下的水/表面活性剂界面

在一些实施例中，表面活性剂可为降低两液体之间，气体与液体之间，或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可用作去污剂、湿润剂、乳化剂、发泡剂和分散剂。申请人惊讶地发现，当至少一个表面是微结构表面时，一般润滑界面的表面活性剂增加对剪切平移和剥除力的抵抗。发现表面活性剂增强文策尔相与卡西相之间的边界，因此使界面相锁定。表面活性剂在涂覆有高粘度液体的目标表面上可特别有用。

在界面的大部分水相中，表面活性剂可形成聚集体，诸如胶束，其中疏水尾部形成聚集体的核心，且亲水头部与周围的液体接触。这些胶束可沿微结构粘着表面的疏水区域与亲水区域之间的表面对准。还可形成其它类型的聚集体，诸如球形或圆柱形的胶束或脂质双层。这些脂质双层可与节距变化的微结构表面相关联。聚集体的形状可取决于表面活性剂的化学结构。在一些实施例中，结构可取决于亲水头部与疏水尾部之间的大小中的平衡以及微结构的高度、直径和节距。表面活性剂还可通过在液-气界面处吸附而降低水的表面张力。该效应可减小毛细管上升。

表面活性剂吸附的动态可影响微结构表面的粘着属性。在一些实施例中，如果存在流动条件，表面活性剂可稳定界面中的文策尔-卡西结构的亲水区与疏水区之间的粘着剂边界。例如，在气泡或液滴由目标表面快速生成且需要稳定的情况下，可利用表面活性剂。吸附的动态取决于表面活性剂的扩散系数。在界面产生时，吸附受表面活性剂向界面的扩散所限制。在一些实施例中，可存在对表面活性剂的吸附或解吸的能垒。当表面活性剂增进平移抓力或剥除抓力时可为该情况。如果此类阻碍限制吸附速率，动态可‘动力学受限’。此类能垒可由于空间或静电排斥。表面活性剂层的表面流变性，包括该层的弹性和粘度，可在微结构表面与目标表面之间的界面中的文策尔-卡西结构的稳定性中起重要作用。

表面活性剂可选择性地施加到微结构表面上，例如在顶部(最小)特征上，或在最大特征的谷上。表面活性剂可施加为液体涂层或固体涂层。

表面活性剂可包括通过用强碱处理植物或动物油脂而得到的肥皂、直链烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。

大多数表面活性剂的“尾部”可相当相似，由烃链组成，该烃链可为支链、直链或芳族的。含氟表面活性剂具有碳氟链。硅氧烷表面活性剂具有硅氧烷链。许多重要的表面活性剂包括终止于高极性阴离子基团的聚醚链。聚醚基团通常包含插入以增加表面活性剂的亲水的乙氧基化序列。相反，可插入聚环氧丙烷以增加表面活性剂的亲脂性。表面活性剂分子可具有一个或两个尾部；有两个尾部的那些据称为双链的。

表面活性剂可根据它们头部的组分来分类：非离子、阴离子、阳离子、两性。非离子表面活性剂其头部没有带电基团。离子表面活性剂的头部带有净正电荷或负电荷。如果电荷为负，更特别地将表面活性剂称为阴离子的；如果电荷为正，称为阳离子的。如果表面活性剂包含带有两个带相反电荷的基团的头部，称为两性离子。

阴离子表面活性剂在其头部包含阴离子官能团，诸如硫酸根、磺酸根、磷酸根和羧酸根。重要的烷基硫酸盐包括月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠和相关的烷基-醚硫酸盐月桂基硫酸钠以及米糠基硫酸钠。

阳离子表面活性剂包括持久带电的季铵盐：溴化十六烷铵、氯化十六烷基吡啶、氯化苯扎氯铵、苄索氯铵、二甲基二十八烷基氯化铵和二十八烷基二甲基溴化铵。

两性离子表面活性剂具有附接到同一分子的阳离子和阴离子中心。阳离子部分基于伯、仲或叔胺或季铵阳离子。阴离子部分可具有更大的可变性，且包括磺酸盐，如磺基甜菜碱3-[(3-氯酰胺基丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐和椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱中的。甜菜碱(诸如椰油酰胺基丙基甜菜碱)具有与铵的羧酸盐。最常见的生物两性离子表面活性剂具有与胺或铵的磷酸根阴离子，诸如磷脂磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱和鞘磷脂。

非离子表面活性剂具有共价键合的含氧亲水基团，其键合至疏水母体结构。氧基团的水溶性是氢键的结果。氢键随温度升高而降低，且因此非离子表面活性剂的水溶性随温度升高而降低。非离子表面活性剂对水硬度的敏感性不及阴离子表面活性剂。各种类型的非离子表面活性剂之间的差异微小。它们包括：乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物(窄范围乙氧基化物、八乙二醇单十二烷基醚、五乙二醇单十二烷基醚)、烷基酚乙氧基化物(壬氧基醇，Triton X-100)、脂肪酸乙氧基化物、特殊乙氧基化脂肪酯和油、乙氧基化/或脂肪酸酰胺(聚乙氧基牛脂胺，椰油酰胺单乙醇胺，椰油酰胺二乙醇胺)、末端封闭的乙氧基化物(泊洛沙姆)、甘油的甘油脂肪酸酯(甘油单硬脂酸酯、甘油月桂酸甘油酯)、山梨糖醇的脂肪酸酯(山梨酸山梨糖醇单月桂酸酯、山梨酸山梨糖醇单月桂酸酯、三硬脂酸酯)、吐温、蔗糖脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷(癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、辛基葡糖苷)、氧化胺、亚砜、氧化膦。

图4示出文策尔-卡西和卡西-巴克斯特毛细管润湿表面401的实施例。描绘表面401、第一微结构403、第二微结构405和亲水液体407。采用以下约定：第一个提到的用语是指第一微结构的润湿状态，且第二个提到的用语是指第二微结构的润湿状态，然后401描绘卡西-卡西的润湿状态(也称为卡西-巴克斯特状态)。参照408，描绘的润湿状态是文策尔-卡西润湿状态。参照409，描绘的润湿状态是文策尔-文策尔润湿状态。参照411，亲水表面413可在大体上的文策尔-文策尔润湿状态下产生正毛细管效应，其中截留空气417。然而，在411中，截留的空气417包括文策尔-卡西状态，且在该几何形状中可为粘着剂。参照419，疏水表面421可在大体上的文策尔-卡西润湿状态下产生负毛细管效应，其中截留空气425。注意，在411中，弯月面415是凸的，而在419中，弯月面423是凹的。参照427，描绘的润湿状态是卡西-文策尔润湿状态，其包括截留的空气429。参照431，描绘的润湿状态大体上是文策尔-卡西，其中孔433设置在基体中。微结构表面的基体可包括顶层和底层，以及设置在其中内部。孔433可设置在内部内，且连接到顶表面、底表面或两者。微结构表面的基体可为亲水的，且因此弯液面435是凸的。注意在431中，孔433的毛细管作用产生向下的压力，该向下的压力已导致顶部的第二微结构437处于文策尔状态。参照439，描绘的润湿状态大体上是卡西-文策尔，其中孔441设置在基体的内部中且连接到顶表面、底表面或两者。微结构表面的基体可为亲水的，且因此弯液面435是凸的。注意，在431和439两者中，局部界面可随时间演变。例如，在431中，第二微结构437可已以卡西状态开始且演变为文策尔状态。在439中，第二微结构443完全润湿且用作通过所截留的空气445的孔441的导管。

对本领域技术人员将明显的是，对于描绘的三级微结构，更精细的润湿状态将是明显的。例如，一些实施例可包括设置在柱中的孔。例如，柱可具有外部和内部，其中孔或凹陷从外部扩展到内部。如果亲水液体(诸如水)与带有亲水衬里的孔接触，可导致水流入孔中。如果亲水液体(诸如水)与疏水衬里的孔接触，可导致水阻止其流入孔中，或更一般地，该孔可锚定截留的气泡。因此，当没有孔的周围结构为卡西润湿时，孔可用作局部影响区，从而使周围结构文策尔润湿，或相反。实际上，文策尔-卡西毛细管润湿状态所特有的时间演变是这些微结构的区别特征中的一个。如图4中示出的，虽然在实心圆柱之间可存在毛细管作用，更常见的毛细管作用可与圆柱形空隙相关联，且更一般地与凹陷相关联。

在一个实施例中，本发明中使用的毛细管结构可包括图5中描绘的2级微结构。在两级微结构中，微表面500可包括具有外部505和内部507的微结构503，其中孔或凹陷509可从外部扩展到内部。图5标识参照液体界面502所描绘的微表面500。描述微结构表面500的另一方式包括由第一微结构504、第二微结构506和毛细管结构508(描绘为圆柱形孔)组成的微表面。毛细管作用由箭头510示出。润湿状态512可为卡西-卡西状态。润湿状态514可为文策尔-卡西毛细管状态。润湿状态516可为文策尔-文策尔毛细管状态。状态512可为不粘着的，且状态514可为粘着的。在一些实施例中，如果相邻的单元不具有孔(毛细管结构)508，它们将是卡西-卡西512，且具有孔格508的中间单元可最终变为文策尔-文策尔516(取决于基体520的材料)，然后总润湿状态为卡西-卡西-文策尔-文策尔，取决于液相的表面能，其可高度粘着。

在本发明的另一实施例中，毛细管结构可包括如图6中描绘的1级微结构。参照液体界面602描绘微结构600。微结构表面600包括第一微结构604和毛细管结构606(描绘为圆柱形孔)。如果不存在毛细管结构606，由602描述表面润湿，其可被认为是粘着卡西状态。当存在毛细管结构606时，界面为608，且被认为是卡西毛细管状态，其显著地更粘着。

在本发明的又一实施例中，毛细管结构可包括图7中描绘的1级微结构。参照液体界面702描绘微结构700。该微结构表面由第一微结构704构成，该第一微结构还用作毛细管结构(描绘为球形孔隙)。

具有一侧向周围大气开放的毛细管结构可具有较强的毛细管作用，因为进入毛细管结构的流体运动不受在不向周围大气开放的毛细管结构中压缩气体所需要的功所限制。如图6和图7中示出的，具有曲率的结构称为凹角微结构。

现在参照图8，一个实施例描绘多级微结构表面800的鸟瞰图，其可包括纬向脊801、纵向脊802、圆柱804和目标806。圆柱804包括两个或更多个纬向通孔808和纵向通孔810，使得每组孔808、810不处于相同的高度且它们不连通(或相交)。圆柱804可包括在10微米至50微米范围内的直径、在10微米至150微米之间的高度、在20微米至200微米之间的节距，且可具有布置在圆柱的顶部上的第二级的较小圆柱(未图示)。目标806可包括分级柱，其中该级包括在10微米至50微米范围内的直径、在10微米至150微米之间的高度以及在20微米与200微米之间的节距。纬向脊801和纵向脊802可包括在5微米至50微米之间的厚度、在2微米与150微米之间的高度以及在5微米与50微米之间的节距，其中在区域812和区域814中的每个内确定尺寸。通孔808和810可为任何轮廓，包括圆形、椭圆形、矩形、星形、多边形或适于液体、气体或固态流动的任何其它形状。通孔可定向为使得808与802对准且810与801对准。

微结构表面800的作用机理可为毛细管。毛细管作用可发生在812与814的脊之间。来自一个节段812、814的毛细管作用可经由通孔808和810的毛细管作用(分别)连接到另一节段816、818。目标806还可具有毛细管作用，但它们的主要目的在于将纵向流向量逐渐链接到纬向流向量。如图8中描绘的复杂结构可需要几分钟才能平衡至其最低能量状态(最粘着)。微结构表面800与液体的界面的该暂时特征可比预期微结构表面相对于目标表面频繁地重新定位的现有技术应用有利。可通过施加微小的法向力将包括目标结构806的微结构表面(诸如800)锁定至它们的目标表面，其可使目标表面806置于有吸力的状态下。

与图8中描绘的结构相似地操作的微结构表面的另一实施例可通过填充通孔808和810并在圆柱808的侧面填充微结构来构造，相似于先前在图4中描绘的那些。在此类实施例中，流体可从纵向脊802流过808上的微结构，并流入纬向脊801。

应理解的是，图4-8中提供的实施例是高度对称的描绘。在许多自组织系统中和在一般的生物系统中，尺寸仅大致保持不变。因此，本发明的微结构表面的令人惊讶的方面不取决于高度的对称性，且当尺寸(诸如直径、高度和节距)在微结构表面的整个表面上变化时，可根据它们的预期目的来起作用。可有某些优点在使这些尺寸周期性地变化中实现，使得周期性的变化本身可变为有利的结构。例如，像现有技术那样的实心圆柱的均匀网格可通过使它们的幅度变化来给予较大尺度的微结构。此类变化可包括正弦形、矩形、锥形等结构。

考虑到上面的观察，申请人将自相似的微结构表面限定为至少两级微结构表面，该至少两级微结构表面现在包括尺寸小于第二微结构的第一微结构，使得第一微结构具有尺寸较小，但通过在空间上成形多个第一微结构来形成第二微结构。这些自相似的结构具有增进的毛细管作用。

现在参照图9，微结构表面900可包括以锥形几何形状904布置的实心圆柱902。锥形几何形状904可包括圆柱902，该圆柱902带有在906处描绘的在20微米至100微米之间的不变节距、在908处描绘的在10微米至100微米之间的直径以及锥形地变化的高度。锥形几何形状904可设置在包括节距910的二维网格中。

参照图10，其为鸟瞰图，且为互锁几何形状1000的一个实施例，可包括三角形截面的柱1002和星形截面的中心柱1004。这些互锁图案的重复可用于任何自相似的微结构中。大体上，可将由图4-10的实施例所例示的任何微结构雕刻成第二高维微结构。

备选地，有许多生物结构表现出高的毛细管活性，相似于如图10中示出的那样，其中径向毛细管作用分布在方形基质上。关于对异质目标表面的粘着，结合非晶态毛细管微结构的微结构规则网格可尤其有用。例如，在一个实施例中，包括水和油，或水和肥皂810的界面，或其中一个相响应于毛细管作用而另一相响应于文策尔-卡西组织的任何界面可受益于非晶态的毛细管微结构。

现在参照图12，微结构粘着压敏表面1200可包括分层布置的不同尺寸的三个微结构图案，其中微结构图案中的至少一个有吸力，或分层的组合产生有吸力的示象。在一个实施例中，该结构由基体层1202组成，于其上压印二维图案，使得基体层的两侧可表现出正弦形图案1204和1206。此外，在正弦形图案1204、1206的顶部上压印实心圆柱(例如，微柱)1208用10个与100个之间的相等间隔的圆柱来填充正弦形图案的每个完整的方形周期1210。以分层的方式，较小尺寸的1个至10个实心圆柱(例如，微柱)1214压印在第一图案的圆柱中的每个圆柱1208的顶部上。毛细管效应可通过将微结构表面放置在目标表面的流体层1216上且施加微小的压力1218使正弦形图案变形为较平坦的构象1228来发动，使得当压力去除时正弦形示象返回到它之前的正弦形形状1204、1206，生成吸力1222，与通过圆柱1208的紧密放置所生成的毛细管力1224组合。

现在参照图13，本发明的一个实施例可为一种微结构粘着压敏表面，其包括分层布置的三个不同尺寸的微结构图案，其中微结构图案中的至少一个有吸力，或分层的组合产生有吸力的示象。表面1300可由平坦的基体层1302组成，其中在基体层的顶部上是压印的实心圆柱1304。在一些实施例中，实心圆柱1304可成均匀间隔方形阵列。较小尺寸的1个至10个实心圆柱1306可压印在第一图案的圆柱中的每个圆柱1304的顶部上。表面1300还可包括在第一层圆柱1304之间的间隙区域，其中圆柱形孔1308可设置在基体层1302的底部1310周围。这些圆柱形孔可不与上表面1314连通，但可在穿透上表面1314之前5微米与20微米之间停止。穿孔1316可设置在基体层1302周围，使得每个穿孔可沿孔1308的中心轴线1318对准(或与其邻接)。穿孔1316可具有在1微米至10微米之间的直径。圆柱形孔1308的分形尺寸可在0.25至0.70的范围内。毛细管效应可通过将微结构表面在不施加任何压力的情况下放置在目标表面的流体层上来发动。第一分层圆柱可将水充分地吸离目标表面，以使水同基体层的穿孔表面接触。然后可向基体1300施加微小的压力，且穿孔1316用作阀以使流体通过圆柱形孔1308离开界面层，且不返回。

因此，虽然描述了新的且有用的带有吸力的图案化表面的本发明的特定实施例，并非意在将此类参考解释为对该发明范围的除了如以下权利要求中所阐述的之外的限制。

Claims (20)

1.一种压敏粘着剂，所述压敏粘着剂包括：

带有不同尺寸且分层布置的至少两个微结构的表面，且所述表面在设置于目标基体周围时具有文策尔-卡西界面。

2.根据权利要求1所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述表面在设置于所述目标基体周围时还包括卡西-巴克斯特界面。

3.根据权利要求1所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述两个微结构中的至少一个包括外部和内部，其中至少一个孔设置在所述外部周围且突出到所述内部中。

4.根据权利要求1所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述表面还包括顶层、底层以及在所述顶层与所述底层之间的内部，

所述内部具有多个孔，所述多个孔中的每个孔与所述顶层、所述底层或两者中的至少一个连接。

5.根据权利要求4所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述多个孔中的至少一个孔包括亲水衬里的孔。

6.根据权利要求4所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述多个孔中的至少一个孔包括疏水衬里的孔。

7.根据权利要求4所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述多个孔具有在0.25与0.70之间的分形尺寸。

8.根据权利要求4所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述内部还包括与所述多个孔中的一个孔邻接的穿孔，所述穿孔设置在所述顶层与所述多个孔中的所述一个孔之间。

9.根据权利要求8所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述穿孔具有比所述多个孔中的邻接孔的直径更小的直径。

10.根据权利要求8所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述穿孔可操作成允许当向所述压敏粘着剂施加压力时流体从所述界面穿过所述邻接孔。

11.根据权利要求1所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述表面还包括：

顶层、底层以及在所述顶层与所述底层之间的内部；

第一微结构、第二微结构和第三微结构，其各自为不同尺寸的且分层布置；

所述第一微结构包括设置在所述顶层、所述底层或两者周围的正弦波，所述第二微结构包括设置在所述第一微结构周围的至少一个大的微柱，且所述第三微结构包括设置在所述第二微结构周围的至少一个小的微柱。

12.根据权利要求11所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述正弦波包括正弦波的至少一个周期，其中每个周期包括所述第二微结构的10个至100个之间的大的微柱，且所述大的微柱的顶部区域包括所述第三微结构的1个至10个之间的小的微柱。

13.根据权利要求1所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述表面还包括表面活性剂。

14.一种压敏粘着剂，所述压敏粘着剂包括：

带有至少第一微结构图案、第二微结构图案和第三微结构图案的表面，所述第一微结构图案包括多个脊，所述第二微结构图案包括多个微柱，且所述第三微结构图案包括多个分级柱。

15.根据权利要求14所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述第一微结构图案的多个脊包括第一组纬向脊和第二组纵向脊。

16.根据权利要求14所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述第二微结构图案的多个微柱中的至少一个包括至少两个纬向通孔，

所述至少两个纬向通孔中的每个具有纬向通孔高度，所述纬向通孔设置在所述至少一个微柱周围，

至少两个纵向通孔，所述至少两个纵向通孔中的每个具有纵向通孔高度，且

所述纵向通孔高度不等于所述纬向通孔高度。

17.根据权利要求14所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述微柱还包括分层布置在所述微柱的顶部上的第二组较小的微柱。

18.根据权利要求14所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述多个微柱中的每个在直径上在10微米与50微米之间，在高度上在10微米与150微米之间，且具有在20微米与200微米之间的节距。

19.根据权利要求14所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述多个分级柱中的每个在直径上在10微米与50微米之间，在高度上在10微米与150微米之间，且具有在20微米与200微米之间的节距。

20.根据权利要求14所述的压敏粘着剂，其特征在于，所述多个脊具有在5微米与50微米之间的厚度、在2微米与150微米之间的高度以及在5微米与50微米之间的节距。

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