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CN1124265C - 制备芳族二酰亚胺的方法 - Google Patents

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CN1124265C
CN1124265C CN98804928A CN98804928A CN1124265C CN 1124265 C CN1124265 C CN 1124265C CN 98804928 A CN98804928 A CN 98804928A CN 98804928 A CN98804928 A CN 98804928A CN 1124265 C CN1124265 C CN 1124265C
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Abstract

本发明涉及制备式(I)所示的二酰亚胺的方法，其中R1、R2、R3和R4的定义同说明书所述。依据本发明的方法，式(II)R1-CO-O-R2和式(III)R3-CO-O-R4所示的二羧酸酐与式H2N-R-NH2所示的胺在叔胺存在下反应。

Description

制备芳族二酰亚胺的方法
本发明涉及制备芳族二酰亚胺的新方法。
环状酰亚胺通常是以环状羧酸酐和氨或伯胺为原料制备的(《化学评论》(Chem.Rev.)70(1970)439-469)。其它方法是用二羧酸与氨或伯胺在高温下(200℃)反应，或用二酯与氨或伯胺在乙醇钠存在下反应。此外，例如马来酰亚胺是在不同的溶剂，例如DMF、二氧六环或二甲基乙酰胺中，以及催化量的N-甲基吗啉存在下合成的(JP58096-066-A)。
为了制备芳族二酰亚胺例如双萘二甲酰亚胺，将萘二甲酸酐与多胺在溶剂例如DMSO、DMF、THF或乙醇中加热(WO 94/02466)。合成的双萘二甲酰亚胺是用色谱法纯化。J.H.Sun也用乙醇作为溶剂来制备双萘二甲酰亚胺(US 5488110)。然而，此合成方法不能以较大规模实施，因为用柱色谱法纯化产物太复杂。
现在已经发现了能以简单方式将萘二甲酸酐和邻苯二甲酸酐转化成其二酰亚胺的方法。
本发明涉及制备式I所示的二酰亚胺的方法，其中R是-Alk1-NH-Alk2-(NH-Alk3)a-，其中Alk1、Alk2和Alk3是C2-6-亚烷基，且a是0或1，R1+R2一起构成
Figure C9880492800042
或 R3+R4一起构成或
Figure C9880492800052
其中X1和X2可以是相同或不同的基团，它们是氢或卤原子，硝基，未取代或被1个或2个C1-4烷基取代的氨基，或羟基，巯基或C1-4烷基，X3和X4可以是相同或不同的基团，它们是氢或卤原子，未取代或被1个或2个C1-4烷基取代的氨基，或羟基，巯基或C1-4烷基，所述方法是用式II和III所示的二羧酸酐
R1-CO-O-CO-R2(II)    R3-CO-O-CO-R4(III)其中R1、R2、R3和R4的定义同上与式H2N-R-NH2所示的胺反应，其中R的定义同上，其中反应是在叔胺类化合物存在下进行的。
合适的原料式II和III化合物尤其是未取代或取代的萘二甲酸酐。
X1和X2可以是相同或不同基团的，优选为氢，氟，氯或溴原子，未取代或被1个或2个甲基取代的氨基，或C1-4-烷基。尤其优选的是，X1是氢原子且X2是氢原子或氨基。
上述对X1和X2的优选定义也同样相应地适用于X3和X4。
X1-X4基团优选位于环的间位或对位。间位是特别优选的。
优选的是，X1和X3相同，且X2和X4相同。
特别合适的亚烷基Alk1、Alk2和Alk3是具有3个或4个碳原子的亚烷基。a优选为0。
适用于反应的叔胺类化合物是：三乙胺，二异丙基乙胺，二甲基环己基胺和C1-4-烷基-N-吗啉。其中，C1-4-烷基-N-吗啉，尤其是N-甲基吗啉是特别优选的。
叔胺类化合物通常也作为反应的溶剂。然而，也可以加入其它溶剂，例如具有高达6个、优选高达4个碳原子的仲醇和叔醇，二氧六环，四氢呋喃或甲苯。优选不使用其它溶剂。
式II和III所示的酸酐与胺以大约2∶1的摩尔比进行反应。
叔胺类化合物的用量可以在很宽的范围内变化。通常，叔胺类化合物的用量应足以使其中的反应物完全溶解。然而，少量的叔胺类化合物也能满足需要。
通常，在15-30℃开始反应，将反应温度缓慢地升至回流温度。根据反应温度增加的速度，大约2-4小时后反应完全。
通过将反应混合物部分浓缩以及随后在0-5℃进行沉淀，能以简单的方式将产物从反应混合物中分离出来。以这种方式获得的产物已经具有高的纯度。如果需要的话，可以通过重结晶将产物进一步纯化。
与已知的方法相比，本发明新方法的优点是，它可以很容易地实施，甚至以工业规模也是如此，能非常令人满意地获得化合物I。
化合物I适于，例如中止阴离子型荧光增白剂产生的荧光。萘二甲酰亚胺表现出制癌作用。
实施例1
在室温下，将1.89kg(11.75mol)双-1，3-(2’-氨基乙基)-丙基-1，3-二胺、4.80kg(23.5mol，纯度为97％)萘二甲酸酐和29升N-甲基吗啉置于50升的反应器中。用15分钟将反应温度升至38℃。将反应混合物在此温度下搅拌2小时，然后将反应温度缓慢地升至回流温度，在回流温度下维持1小时。蒸馏掉5.8升溶剂。在约90℃将反应混合物过滤，缓慢地冷却至0-5℃。过滤得到的沉淀，用冰冷的甲醇洗涤，减压干燥。得到了6.63kg N，N’-双[2-(1，8-萘二甲酰亚氨基)乙基]-1，3-二氨基丙烷，熔点为160℃。
实施例2
重复实施例1，但是将各反应物在29升N-甲基吗啉和5升乙醇的混合物中进行反应。得到了6.26kg产物。下述化合物可按照实施例1的方法制备到：
实施例 A
3 2-OH
4 3-OH
5 4-OH
6 3-NO2
7 4-NO2
8 2-CH3
9 3-Br
Figure C9880492800072
实施例 F G
10 H H
11 H 叔-C4H9
12 F F

Claims (2)

1.制备式I所示的二酰亚胺的方法，
Figure C9880492800021
其中R是-Alk1-NH-Alk2-(NH-Alk3)a-，其中Alk1、Alk2和Alk3是C2-6-亚烷基，且a是0或1，R1+R2一起构成
Figure C9880492800022
或 R3+R4一起构成
Figure C9880492800024
或
Figure C9880492800025
其中X1和X2可以是相同或不同的基团，它们是氢或卤原子，硝基，未取代或被1个或2个C1-4烷基取代的氨基，羟基，巯基或C1-4烷基，X3和X4可以是相同或不同的基团，它们是氢或卤原子，未取代或被1个或2个C1-4烷基取代的氨基，羟基，巯基或C1-4烷基，所述方法是用式II和III所示的二羧酸酐
R1-CO-O-CO-R2(II)     R3-CO-O-CO-R4(III)其中R1、R2、R3和R4的定义同上与式H2N-R-NH2所示的胺反应，其中R的定义同上，其中反应是在C1-4-烷基-N-吗啉中进行的。
2.根据权利要求1的方法，其中反应是在N-甲基吗啉中进行的。
CN98804928A 1997-05-16 1998-05-04 制备芳族二酰亚胺的方法 Expired - Fee Related CN1124265C (zh)

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DK0983247T3 (da) 2003-05-19
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