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CN112400137A - 多形态的嵌段共聚物膜及其制备方法 - Google Patents

多形态的嵌段共聚物膜及其制备方法 Download PDF

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CN112400137A
CN112400137A CN201980046716.6A CN201980046716A CN112400137A CN 112400137 A CN112400137 A CN 112400137A CN 201980046716 A CN201980046716 A CN 201980046716A CN 112400137 A CN112400137 A CN 112400137A
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annealing
substrate
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CN201980046716.6A
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R·申哈尔
E·米奇曼
M·穆勒
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Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
Original Assignee
Yissum Research Development Co of Hebrew University of Jerusalem
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Abstract

本发明涉及一种在所述膜中具有不同形态的嵌段共聚物膜、其用途及其制备方法。

Description

多形态的嵌段共聚物膜及其制备方法
背景技术
由于微相分离，嵌段共聚物在薄膜中显示出多种表面图案。在合适的条件下，通过热退火或溶剂退火，可以从许多嵌段共聚物组合物中容易地获得周期为几纳米至几百纳米的图案，例如平行条纹和六方堆积的点。对嵌段共聚物结构域的进一步化学修饰及其通过功能材料的选择性装饰会形成纳米图案的功能涂层，其在受控的药物释放、传感、光电和催化中具有应用，其中所述功能材料例如金属和半导体纳米粒子、生物聚合物和聚电解质。
使嵌段共聚物结构域沿着宏观坐标进行取向，称为“定向自组装”(DSA)的方法，需要使用图案化的底材，其中图案的周期性与嵌段共聚物的周期性相当。可以通过诸如电子束光刻和纳米压印光刻的光刻方法而形成化学和形貌图案化的底材。这样的结构已经成功地应用于DSA步骤，形成了高度定向的、几乎没有缺陷的图案化的膜。通过DSA取向的嵌段共聚物膜在微电子工业中具有巨大的潜力。例如，目前这种膜已在工业中用于制造用于大规模生产存储介质的纳米压印光刻母版。
目前为止，使用具有形貌图案化的底材的工作已经研究了厚度大于聚合物链的回转半径的嵌段共聚物膜的组装。这里公开的发明显示，在形貌图案化的底材上组装超限定(ultra-confined)嵌段共聚物薄膜(即，薄膜厚度远小于聚合物的回转半径)能够在底材的高台和沟槽中创造不同的形态。将这些共存的结构解释为是由于下层底材的形貌特征所引起的薄膜的自由表面形状的调制，以及高台和沟槽中膜厚度之间的差异所致，该差异是由于在旋涂过程中产生的毛细作用力使沟槽中沉积的材料比高台上的材料更多的事实所引起。
在不同的可用混杂的形态中，特别令人感兴趣的是在沟槽中显示出平行躺下的薄片以及在高台上显示出六边形有序圆柱的形态。由于沟槽中的膜没有表面图案，因此这种结构能够对高台上的共聚物结构域进行独特修饰。通过用于创建图案底材的光刻而控制形貌特征之间的间隙宽度，能够容易地分离任何规模(从几纳米到几百微米甚至更大)的装饰特征。在不引起共存形态下并不可能获得所述分离。此选项对光子应用特别有用，在这些应用中，特征之间的串扰通常不利于设备功能。
发明内容
本发明提供一种膜，其包含至少一种具有至少两种嵌段单元的嵌段共聚物(BCP)；其中所述至少一种BCP在所述膜内具有不同的形态；并且其中所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的回转半径(Rg)。
在本发明的上下文中，术语“嵌段共聚物”(BCP)涵盖包含通过键而连接的至少两种(两种或更多种)均聚物次单元的聚合物，所述两种不同的均聚物也称为嵌段单元。因此，BCP可以是二嵌段共聚物(具有两个不同的嵌段单元)，三嵌段共聚物(具有三个不同的嵌段单元)以及多嵌段共聚物(具有多个不同的嵌段单元)。嵌段单元之间的差异可以通过任何参数而设，包括但并不限于不同的化学性质、不同的静电性质、不同的疏水性质、不同的磁性质、不同的物理性质(链的长度、摩尔质量等)以及任何其组合。
因此，在一些实施方案中，本发明的膜中的至少一种BCP具有两种嵌段单元。在另一个实施方案中，BCP具有至少三种嵌段单元。在另一个实施方案中，BCP具有三种嵌段单元。在另一个实施方案中，BCP具有至少四种嵌段单元。在另一个实施方案中，BCP具有四种嵌段单元。
在其他实施方案中，嵌段单元选自：聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(2–乙烯基吡啶)、聚(4–乙烯基吡啶)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚(1,4–丁二烯)、聚(1,2–丁二烯)、聚乳酸、聚(ε–己内酯)及其任意的组合物。每个可能性代表本发明的单独实施方案。
由于嵌段之间的不相容性，嵌段共聚物经受微/纳米级别的相分离，从而根据每个嵌段的相对长度允许嵌段形成纳米尺寸的周期性结构(形态)。
这种相分离使BCP形成周期性的纳米结构。根据每个嵌段的相对长度，可以获得几种形态。本发明领域的技术人员将理解，通常通过电子显微镜例，诸如SEM/TEM(分别为扫描电子显微镜和透射电子显微镜)、SFM(扫描力显微镜)可以观察和分析所述纳米/微观相分离。
BCP还可以通过其回转半径(Rg)来表征，其定义为聚合物的任何链段(或重复单元)到聚合物质心的平均平方距离。因此，本发明领域的技术人员认识到，Rg与聚合物链内的卷曲或扭曲程度直接相关。除非本文另有说明，否则在这方面，“Rg”总是直接指处于其本体状态的(共)聚合物的Rg(即并不是纳米颗粒聚合物)。Rg可以使用静态光散射以及小角度中子和X射线散射而实验确定。
可以定义BCP的另一个性质是此处表示L0的层状周期性。此性质L0通常为两个BCP链的有效长度。
当提及“所述至少一种BCP的不同形态”时，应理解为涉及这样的事实，即获得的本发明的膜具有所述至少一种BCP的至少两种定义的形态。所述形态的非限制性实例包括薄片和六边形晶格、薄片和体心立方晶格、六边形和体心立方晶格等。
当提及“所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的回转半径(Rg)”时，应理解为涉及本发明膜的厚度，其中所述厚度不大于如上所定义的Rg。在另一个实施方案中，膜厚度小于Rg。在另一个实施方案中，膜厚度等于Rg的10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％或90-99％。每种可能性代表本发明的单独实施方案。
在另一方面，本发明提供一种膜，其包含至少一种具有至少两种嵌段单元的嵌段共聚物(BCP)；其中所述膜具有所述至少一种BCP的至少两个形态学部分；并且其中所述膜的厚度至多(不超过)等于所述至少一种BCP的回转半径(Rg)。
术语“所述至少一种BCP的至少两个形态学部分”应理解为涉及膜的物理部分，其中每个部分具有不同的形态学(如上所述)。本领域的技术人员应理解，所述物理部分或区段并不应与BCP的单元相混淆；物理部分或区段涉及可以通过不同方法进行物理观察的膜的一部分，并且通过具体形态进行表征，所述具体形态是由于BCP嵌段之间的堆积和相互作用所导致。在另一个实施方案中，本发明的膜包含聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段单元的一个BCP，并且该膜具有薄片/六边形晶格的形态学部分。
在另一方面，本发明提供一种膜，其包含至少一种具有至少两种嵌段单元的嵌段共聚物(BCP)；其中所述膜具有所述至少一种BCP的至少两个形态学部分；并且其中所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的1/2L0。
当提到“所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的1/2L0”时，应理解为涉及本发明的膜的厚度，其不大于如上文所定义的1/2L0。在另一个实施方案中，膜厚度小于1/2L0。在另一个实施方案中，膜厚度等于L0的0.1-0.2、0.2-0.3、0.3-0.4或0.4-0.5。每种可能性代表本发明的单独实施方案。
在一些实施方案中，本发明的膜中的BCP的不同形态学部分对于每个部分具有不同的厚度。
本发明的发明人发现，当：(i)所有膜的厚度不超过1/2L0或Rg；和(ii)每个片段的厚度不同(不超过1/2L0或Rg)；和(iii)底物对一个嵌段具有选择性的时候；这样的条件会形成具有不同形态的片段和/或在同一个膜中是不同的。
在一些实施方案中，本发明的膜包含至少一种BCP。在另一个实施方案中，该膜包含至少两种BCP。在另一个实施方案中，该膜包含至少三种BCP。
在一些实施方案中，本发明的膜或其片段的厚度为2-50nm。
在一些实施方案中，本发明的膜还包含至少一种填料。在另一个实施方案中，所述至少一种填料为原子、分子或聚合物填料。在另一个实施方案中，所述填料是纳米级的材料。在另一个实施方案中，所述纳米级材料选自纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米带及其任意组合。每种可能性代表本发明的单独实施方案。在另一个实施方案中，以上纳米级材料选自金属、金属氧化物、准金属、合金、量子点、聚合物、碳材料及其任意组合。在另一个实施方案中，所述纳米级金属的非限制性实例可以选自Ag、Cu、Pd、Pt、Au及其合金。每种可能性代表本发明的单独实施方案。在另一个实施方案中，所述纳米级金属氧化物材料的非限制性实例选自TiO2、ZrO2、ZnO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、Fe3O4及其任意组合。每种可能性代表本发明的单独实施方案。在另一个实施方案中，所述纳米级准金属材料的非限制性实例选自Si、Ge、Sb、Te及其任意组合。每种可能性代表本发明的单独实施方案。在另一个实施方案中，所述纳米级量子点材料的非限制性实例选自CdSe、CdS、ZnS、InP、ZnSe、CuS及其任意组合。每种可能性代表本发明的单独实施方案。每种可能性代表本发明的单独实施方案。在另一个实施方案中，所述纳米尺寸碳材料的非限制性实例选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、WS2纳米管、Si纳米线及其任意组合。每种可能性代表本发明的单独实施方案。
在本发明的上下文中，术语“填料”应理解为涉及本发明的膜中包括的添加剂，该添加剂并不是至少一种BCP中的聚合物链的一部分。
在另一方面，本发明提供包括至少一个如上所述的膜的器件。在某些其他实施方案中，该器件选自光子器件、传感器、微电子器件和半导体器件。每种可能性代表本发明的单独实施方案。
在另一方面，本发明提供一种制备如上所定义的膜的方法；所述方法包括以下步骤：(a)提供形貌图案化的底材；(b)提供包含至少一种嵌段共聚物(BCP)的溶液；以及任选存在的至少一种填料；(c)将所提供的溶液涂覆于所述形貌图案化的底材的顶部以形成涂覆的膜；(d)对涂覆的膜进行退火，从而形成本发明的膜。
重要的是应指出，本发明的膜对膜厚度表现出极高的形态学敏感性。使用形貌作为厚度区分机制(即，使更多的材料沉积在沟槽中而更少的材料沉积在底材的高台上)，对膜厚和底材选择性的极端敏感性，允许以受控方式获得混合的形态。
在一些实施方案中，使用电子束光刻、等离子体处理、反应性离子刻蚀、本发明领域中已知的任何其他方法或它们的任意组合而对本发明的方法的形貌图案化的底材进行图案化。每种可能性代表本发明的单独实施方案。
在一些实施方案中，所述底材选自硅晶片、具有天然氧化物的硅晶片、具有热生长氧化物的硅晶片、氮化硅晶片、玻璃、氮化镓及其任意组合。
在一些实施方案中，本发明方法的形貌图案化的底材具有沟槽和高台的图案。每种可能性代表本发明的单独实施方案。在另一个实施方案中，本发明方法的形貌图案化的底材具有沟槽和高台的图案，并且沟槽深度为2-100nm。在另一个实施方案中，沟槽的宽度为2-5000nm。在另一个实施方案中，高台的宽度为2-1000nm。
在一些实施方案中，本发明方法涂覆的涂覆方法选自旋涂、浸涂、喷涂和辊铸。在另一个实施方案中，涂覆方法为浸涂。在另一个实施方案中，旋涂以1000-8000rpm的速率而进行。在另一个实施方案中，该速率为1000-2000rpm。在另一个实施方案中，该速率为2000-3000rpm。在另一个实施方案中，该速率为3000-4000rpm。在另一个实施方案中，该速率为4000-5000rpm。在另一个实施方案中，该速率为5000-6000rpm。在另一个实施方案中，该速率为6000-7000rpm。在另一个实施方案中，该速率为7000-8000rpm。
在一些实施方案中，本发明方法所提供的溶液中BCP的浓度为至少0.01重量％。在另一个实施方案中，所述浓度为0.01-0.05重量％。在另一个实施方案中，所述浓度为0.05-0.1重量％。在另一个实施方案中，所述浓度为0.1-0.5重量％。在另一个实施方案中，所述浓度为0.5-1.0重量％。
在一些实施方案中，本发明方法的膜的退火是溶剂蒸汽退火或热退火。在另一个实施方案中，所述退火是以1-20分钟的持续时间而进行的溶剂蒸汽退火。在另一个实施方案中，溶剂蒸气退火是以1-5分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，溶剂蒸气退火是以5-10分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，溶剂蒸气退火是以10-15分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，溶剂蒸气退火是以15-20分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，溶剂蒸气退火以3分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，所述退火是以5-60分钟的持续时间而进行的的热退火。在另一个实施方案中，热退火是以5-10分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，热退火是以10-20分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，热退是以20-30分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，热退火是以30-40分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，热退火是以40-50分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，热退火是以50-60分钟的持续时间而进行。在另一个实施方案中，热退火是以30分钟的持续时间而进行。
在一些实施方案中，本发明方法所提供的BCP溶液还包含至少一种溶剂。在另一个实施方案中，所述溶剂的非限制性实例选自：氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N–二甲基甲酰胺、乙醚、乙基甲基醚、乙醇、甲醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙二醇、N–甲基–2–吡咯烷酮、丙酮、乙酸、甲苯、苯、1,2–二氯苯及其任意组合。每种可能性代表本发明的单独实施方案。
在一些实施方案中，本发明方法所提供的BCP溶液还包含至少一种如上所述的填料。
附图说明
本发明的主题在说明书的结论部分中特别指出并明确要求保护。然而，当结合附图而阅读时，参考以下详细说明书可以最好地理解本发明的有关组织和操作方法以及其目的、特征和优点，其中：
图1a-1g所示为PS-b-PMMA膜，其显示了点-图案化的区域，其由组装在形貌修饰的底材上的无图案的结构域而任意间隔。(1a-1d)为组装在具有13nm深(1a)和20nm深(1b-1d)沟槽的底材上的23nm厚的膜的SEM图像。沟槽/高台横向宽度：(a)640/640nm；(b)360/320nm；(1c)160/160nm；(1d)2,000/320nm。(1b)中的插图显示三维形态的示意图；(1c)中的插图显示了光刻图案化区域的边缘。通过刮擦而部分暴露的区域的SFM高度图像(1e)和高度轮廓(1f,1g)(标称膜厚为23nm；沟槽深度为20nm；沟槽/高台宽度为640/320nm)。高度轮廓覆盖在说明底材形貌的示意图上。(1g)与(1f)中具有相同的轮廓，高度:宽度比率为2:1。所有比例尺代表500nm。
图2a-2e所示为在选择性底材上的超限定方式中不同厚度h的层状嵌段共聚物膜的组装的模拟结果。PS和PMMA结构域分别用红色和蓝色表示；Re和ΛN分别表示共聚物链的平均端到端的距离和底材对PMMA结构域的偏好。(2b,2c)h＝0.5Re和ΛN＝11体系的侧视图和仰视图，显示了PMMA结构域的颈状横截面(2b)和PMMA润湿的优选底材(2c)。(2d,2e)在平滑底材上浇铸的膜的顶部(2d)和底部(2e)的SFM图像。
图3a-3c显示(3a,3b)图，其示出了在相同样品的未图案化区域中测量的高台(a)和沟槽上方的平均膜厚度与标称膜厚度(虚线)的比较。(3c)沟槽与高台之间的膜厚差与沟槽深度的关系。
图4a-4d所示为模拟结果的俯视图(4a)和等轴视图(4b)，其显示在由相邻的高台和沟槽组成的底材上获得的双重形态。水平底材界面施加ΛN＝11；沟槽的侧壁具有较大的选择性，ΛN＝20。在高台上和在沟槽中，聚合物膜的厚度分别为h＝0.5Re和h＝0.625Re。(4c,4d)为高分辨率SEM和SFM图像，显示高台边缘处的膜的形貌。该SEM图像以40°倾斜角拍摄。
图5a-5f显示以下SEM图像：(5a)组装在具有20nm深的沟槽和不规则特征的底材上的23nm厚的膜。(5b)具有42nm深的沟槽的呈凹凸(jogs)形状的30nm厚的膜。(5c-5f)相同PS-b-PMMA嵌段共聚物与13nm Au-PEO纳米颗粒共组装在具有27nm深沟槽的图案化底材上的29nm厚的纳米复合膜。所有膜中的纳米颗粒填充率为1体积％。沟槽/高台横向宽度：160/160nm；(5d)480/320nm；(5e)240/160nm；(5f)640/320nm。插图示意性地显示3D形态。
图6a-6d所示为组装在形貌修饰的底材上的PS-b-PMMA膜的SEM图像，其示出了由任意宽度的无图案结构域(6a-6c)和在大面积(6d)上任意分隔的点-图案化的区域。(6a,6b)在具有20nm深的沟槽的底材上组装的23nm厚的膜，(6c)具有13nm深沟槽的23nm厚的膜，和(6d)具有38nm深沟槽的25nm厚的膜。沟槽/高台横向宽度：(6a)2,000/160nm；(6b)2,000/640nm；(6c)640/320nm；(6d)1,500/160nm。
图7a-7f所示为以不同厚度(右上角)浇铸在平坦的SiOx底材上的PS-b-PMMA膜的SFM图像。
图8a-8b所示为模拟单元的图示：(8a)由共聚物膜填充的体积；(8b)表面场作用的位置(蓝色和白色网格点分别表示ΛN＝11和ΛN＝20的沟槽底部和侧壁)。长度以Re为单位测量。该图中所示的网格比用于评估非键合相互作用的网格粗2倍。
图9显示了模拟结果，其显示在延长的运行(T＝3.1×107Monte-Carlo步骤)之后，由具有与图4a,b中使用的相同参数的相邻高台和沟槽组成的底材上的双重形态。
应意识到，为了图示的简单和清楚起见，图中所示的元件并不必是按比例而绘制。例如，为了清楚起见，某些元件的尺寸可能相对于其他元件而放大。此外，在适当的情况下，可以在附图之间重复参考号码以表示对应或相似的元件。
具体实施方式
在下面的详细说明书中，阐述了许多具体细节以便对本发明透彻理解。然而，本领域技术人员应理解的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其他情况下，没有详细描述公知的方法、步骤和组件，以免模糊本发明。
多种类型的装置需要分层纳米图案化的底材，其中图案化结构域之间的间隔是受控的。当底材对其中一种嵌段具有高度选择性时，超限膜对膜厚度的微小变化会表现出极高的形态学敏感性。在此表明，将底材的形貌用在厚度区分工具能够从单一非共混的嵌段共聚物以完全受控的方式而形成具有不同表面图案的结构域。该方法适用于不同组成的嵌段共聚物和不同的形貌图案，因此为多功能装置的分层构造打开了许多可能性。
在多种应用中，包括在超表面、位图案化介质、涉及等离激元组件的混合集成电路、调节细胞功能和传感中，先决条件是能够在表面上形成所需图案的区域以及在它们之间具有非图案化区域的任意空间。例如，控制超表面的元件之间的距离可以调整其光学响应，而等离激元波导之间的距离对于避免信号通过其路由的相邻通道之间的串扰是必需的。
嵌段共聚物(BCP)的定向自组装方面的最新大进展现在不仅可以制备具有高取向的结构域的膜，而且还获得诸如多种网筛、层状结构、非规则图案、混合形态的复杂形态。这些致密结构是通过使用了结合有纳米制造和自组装步骤的精致设计工艺而获得。最重要的定向自组装方法依赖于化学外延性，即由化学图案化的二维底材导向的共聚物结构域的取向和配准，或者使用形貌图案化的底材的石墨外延取向。石墨外延在本质上具有三维的优点，其可用于诱导真正三维结构的BCP膜(例如，网筛)。
尽管在定向自组装方面取得了相当大的进展，但是获得具有通过非图案化结构域而分开的限定形状的图案化区域仍然是一个挑战。一种选择是利用化学图案化来局部控制结构域的取向，但是它需要多个制造步骤和对BCP均聚物共混物组成的微调。诸如压印到BCP膜中、局部蚀刻以及依靠去湿的消减方法会留下暴露的底材、不希望的残留材料和更复杂的界面，这可能与其他制造步骤并不兼容。在此表明，可以将形貌特征用于调节局部膜厚，这在特定情况下造成以受控方式而形成双重形态。利用平放的薄片并不显示表面图案的事实，可以在图案化的结构域之间进行任意分离。
使用标准电子束光刻，然后进行反应性离子刻蚀，制备了具有刻蚀到硅底材(即，沟槽)中的100微米长的条形样品。每个样品包括相同的图案阵列，不同之处在于沟槽的宽度(在160-2,000nm)和高台的宽度(在160-640nm)。用BCP溶液对沟槽深度为8、13和20nm的一组样品进行旋涂，得到厚度为21-24nm的膜，该厚度均高于沟槽的深度。将所有膜在氯仿蒸气下退火15分钟。选择氯仿进行溶剂退火，是因为氯仿对于PS和PMMA是非选择性的(使用Hansen溶解度参数计算的
Figure BDA0002893853580000111
和
Figure BDA0002893853580000112
值分别等于0.47和0.50)。
图1显示了在形貌限定的底材上浇铸的23nm厚的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)膜(fPS＝0.48)的扫描电子显微镜(SEM)和扫描力显微镜(SFM)图像。该嵌段共聚物在本体中组织成周期为84nm的交替薄层。有趣的是，该膜展示了两种形态。膜在沟槽中的无特征外观建议平行于沟槽底部取向的薄片的形成。然而，尽管该共聚物的组成接近对称，但高台上的膜仍显示出点状图案。这种双重图案对沟槽的横向宽度(跨度为160-2,000nm；见图6)并不敏感，这表明能够获得由无特征结构域而任意分隔的点状图案区域。由层状BCP形成的点状图形是因为强的厚度限制以及高度的底材选择性。在平面底材上对称BCP的软、高度粗糙-粒度模型的模拟示于图2a,2b中，包括不同的膜厚度h和底材选择性值ΛN。将该系统从无序熔体淬灭至不相容性χN＝30。
如所预期，顶板显示选择性的底材形成平放的薄片，其中共聚物链平均垂直于底材而取向。降低了膜厚度后，观察到从平行于底材取向的平放薄层过渡到垂直取向的直立的薄层(图2a，底行)，其中共聚物链平放在底材上。该过渡的原因是，它减少了每个链的PS/PMMA界面的量。以不同厚度而浇铸在平坦底材上的BCP膜的SFM图像证实了这些结果(图7)。
有趣的是，在膜厚度接近0.5Re且表面偏好度接近ΛN＝11的窗口中，对称的二嵌段共聚物会形成复杂的、颈状的六边形形态(图2a，中间行；参见图2b的横截面)。可以通过将平放形态的极度受阻和较优先的底材相结合，而使膜厚度明显小于1/2L0的这种非常规形态得以合理化。在这种形态下，膜的下半部分富含优先浸湿底材的PMMA，而膜的上半部分缺乏PMMA，形成六边形图案。该形态由颈状的PMMA结构域而组成，类似于Han先前提出的锥形态。在此应指出的是，对于超薄膜的情况下，岛和孔洞的形成是不太有利的，这是因为孔洞的形成需要使高表面能底材暴露(例如，除湿)，其中所述岛和孔洞的形成对于与润湿条件不相配的膜厚度而言是普遍的。
厚度限定和高底材选择性的结合导致形态对局部膜厚的极端敏感性。因此，在高台上和在沟槽中形成不同的形态表明在每个区域上方的BCP膜的厚度是不同的。通过用注射器针头刮擦薄膜而使底材部分暴露，能够通过SFM进行膜轮廓分析，并确定每个样品在高台上方和沟槽上方的局部膜厚(图1e-1g)。在每个样品上平均至少4个图案的局部膜厚值，这些值在沟槽和高台的横向尺寸上并不相同，但具有相同的沟槽深度和标称(浇铸)膜厚。对于每个样品，在相同底材上的形貌平滑区域中测量标称膜厚度，由h名义表示。图3a显示在所有样品中，高台上面的平均膜厚(<hpl>)小于标称膜厚(以虚线表示)。相反，几乎所有沟槽上方的平均膜厚(<htr>)高于标称膜厚(图3b)。覆盖高台和沟槽的膜的结构模拟并考虑到膜厚的差异的确重现了实验观察到的双重形态(图4)。其他模拟进行超过5-10倍更长，显示形态没有明显变化(图9)，表明该形态代表了热力学平衡。
图1e-1g显示了膜从高台平稳地连续进入沟槽。即使延长退火时间，顶部的膜表面的波纹并不会消失。这种粗糙度通过作用在聚合物薄膜上的毛细管力的平衡而进行解释。Laplace压力会使高台上的膜变薄，并增加沟槽中的膜厚。Laplace压力由分离压Π平衡：
Figure BDA0002893853580000131
其中，γ表示共聚物膜的表面张力，x表示横坐标。膜表面不平坦的事实表示分离压的程度是显著的。这是由于在垂直于底材的方向上的结构的不均匀性所致，因此证明了实验的形态不可能简单的是直立的圆柱体。假设对于给定的沟槽宽度和标称膜厚，表面的曲率随沟槽深度具有近似线性的变化，因此如实验所发现，沟槽和高台之间的厚度差也是如此(图3c)。
以上讨论揭示了将超薄嵌段共聚物膜施加于形貌限定的选择性底材上可以能够以受控的方式而在不同区域上获得双重形态。可以将底材的形貌看做是提供了一种区分机制，这使得底材的某些区域(即沟槽)中的膜在厚度上不同于底材的其他区域(即高台)的厚度。然后，形态对膜厚度的极度敏感性造成在每个区域中的具有的不同图案。由于这些形态之一可能是平放的薄片，重要的结果是能够创建通过由形貌设计而定义的无特征结构域而隔开的图案化的结构域，如图1所示。
图5进一步证明了我们获得复杂形态和图案的方法的多样性。首先，获得通过非图案化的结构域而隔开的图案化区域可以扩展到具有不规则形状的高台(图5a,5b)。第二，通过结合少量的纳米颗粒，利用将结构域相对于底材的取向从平行转换为垂直的能力而可以获得复杂的形态。图5c-5f显示了通过在浇铸之前向BCP溶液中添加用巯基封端的聚环氧乙烷配体(Mn 5kDa)而修饰的金纳米颗粒而获得的点-条纹交替图案的样品。在退火的薄膜中，这些纳米粒子分离到PMMA结构域中；PMMA结构域偏向于润湿极性底材与纳米颗粒分离到薄膜表面以降低其表面张力的趋势之间的竞争导致了薄片垂直于底材而取向，以使PMMA结构域得以暴露。在狭窄的沟槽中，直立的薄片跨沟槽而取向，而在较宽的沟槽中，其更加随机地取向，并且在某些位置趋于平行于沟槽壁而排列。这可以归因于纳米复合层状周期与沟槽宽度之间的可公度性条件(commensurability condition)。明显的是，狭窄的沟槽不能容纳完全多个的沿着壁而取向的纳米复合层，这会导致其结构域跨沟槽而取向，而较宽的沟槽可以允许可公度性的轻微不匹配。
有趣的是，应指出的是跨窄沟槽而取向的PMMA条也连接了不同高台上的点(图5c-5e)；这可用于诱导不同图案化区域之间的配准(registry)。将这些条件与形貌底材的更复杂设计相结合，可能会导致图案更加精致复杂。
总而言之，已证明浇铸在形貌确定的底材上的嵌段共聚物膜在高台区域和沟槽区域具有不同的厚度。在超限定膜的状态下，该形态(以及表面图案)对膜厚和底材选择性的微小变化非常敏感。这两种效果的结合，可以在不同区域形成显示共存图案的涂层，包括使图案化区域与非图案化区域具有任意间隔的能力。所述复杂的图案可以通过控制结构域的排列和取向而得以更加精致，例如通过包含纳米颗粒。这种方法的优势在于其简单性和通用性。使用纯净的嵌段共聚物，在一个步骤方法中即可轻松地获得复杂的图案。根据我们的经验，还可以使用其他类型的嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶和聚苯乙烯-嵌段-聚乳酸而获得复杂的图案(正在进行研究)。可以预见的是，将不同类型的填料添加到不同类型的嵌段共聚物中可以产生功能性涂料，其中所述功能性涂料由功能性组分的受控空间排列中而获得其性能。这些研究方向目前正在进行中，并将在适当时候进行报告。
实验细节
通过标准的阴离子聚合在氮气氛下合成PS-b-PMMA二嵌段共聚物(Mn 312kDa，PDI1.27，45重量％PS，L0＝84nm)。分子量、尺寸分布和聚苯乙烯重量百分比是通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中以PS为标准样而对PS嵌段进行测定，并比较了苯基与PMMA嵌段的甲氧基的1H NMR信号。L0由SAXS确定。
金纳米颗粒根据已知方法由氯金酸(HAuCl4·3H2O)和柠檬酸钠合成。通过透射电子显微镜(FEI Tecnai T12 G2 Spirit TEM)测定该纳米颗粒的平均尺寸(13nm)和尺寸分布，并使用ImageJ软件进行分析。为了进行配体交换，将所合成的纳米颗粒在室温下与巯基封端的PEO配体(Mn 5,000Da，Sigma-Aldrich)一起搅拌过夜。然后使用少量乙醇作为助溶剂将纳米颗粒转移到氯仿中并剧烈振摇，然后用去离子水洗涤。通过蒸发而使该氯仿溶液浓缩。通过使用正己烷作为非溶剂而在6000rpm下离心10分钟，以去除过量的PEO-SH配体。将该步骤重复三遍。
使用电子束光刻法(Raith e-LiNE)在硅晶片底材上使用250nm厚的PMMA抗蚀剂(495kDa，Microchem)，然后在MIBK:IPA(1:3)显影液中冷显影(2分钟，-5℃)，并用C4F8和SF6(Oxford Instruments Plasmalab System 100)进行反应性离子蚀刻而制备具有变化特征尺寸的形貌图案化的底材。对于用于纳米复合材料实验的底材，使用内部压印机，通过使用由苯甲醚(Sigma-Aldrich)旋涂的140nm厚的PMMA抗蚀剂(35kDa，Acros)的热纳米压印光刻技术而进行初始构图案化。在蚀刻以后，用氧等离子体和食人鱼刻蚀液洗涤底材。使用扫描力显微镜测量沟槽的深度。
通过在3000rpm下将不同浓度(0.4％至1.0％w/w)的BCP的甲苯溶液旋涂30秒，在平坦且图案化的底材上制备嵌段共聚物薄膜。在密闭的培养皿中，在室温下，用饱和的氯仿蒸气环境而使所有膜退火15分钟。纳米复合膜是使用含有甲苯中250μL BCP(0.8重量％)和氯仿中的250μL Au-PEO纳米颗粒(0.021μM，通过UV-Vis光谱法在λ＝531nm下使用ε531＝2.77×108M-1cm-1确定)的溶液制备。将这些溶液在与上述相同的条件下进行旋涂并退火。在具有100nm厚的热氧化物的硅晶片上制备一些BCP膜，进行溶剂退火，并且通过在浅角度缓慢插入样品而浮在10体积％的HF溶液上，然后通过使溶液表面和接收底材接触而转移到经HF处理的硅晶片上。这允许通过显微镜检查这些膜的下侧。
使用高分辨率的扫描电子显微镜(FEI Sirion HR-SEM和FEI Magellan 400L XHRSEM)和扫描力显微镜(SFM，具有Nanoscope V控制器的Dimension 3100，Veeco)对膜进行表征。沟槽和高台上方的膜厚可通过以下方法而测定：用19号注射器针头刮掉部分膜，然后进行SFM扫描，并使用分步分析工具(Nanoscope Analysis Program v.1.40，Bruker)分析完整的BCP膜和暴露的硅底材之间的接缝，将所选区域的不同扫描线的高度值取平均值。这些厚度通过参考相应的完全暴露特征的SFM高度值而确定。将每个样品上至少4个图案的局部膜厚度值取平均值；图3a中的误差棒显示了相应的标准偏差值。
模拟细节
使用软的、粗粒度的模型以代表共聚物熔体。该聚合物由两个结构对称的嵌段A和B组成，每个嵌段由N/2＝32个链段组成。将所述膜限定在由不可渗透的壁所包围的体积V中。该限制的几何形状适合于实验(图8)。与氯仿蒸气接触的膜的上表面并不是优选的，而该底材经由强度ΛN的短程相互作用(参见下面的非键合相互作用)而更倾向于PMMA组分。沿着线性柔性分子主链的链段经由谐波键而连接。在该模拟中，长度的单位由在没有限制或非键合相互作用的情况下的聚合物的端至端的距离Re而设定。所述非键相互作用
Figure BDA0002893853580000171
由三个部分组成：(i)链段之间的平均排斥力限制了等温压缩率。相应的粗粒度参数是相反的等温逆压缩率，根据先前的研究，使用的值κN＝50。(ii)AB对之间的排斥力大于相同类型的链段之间的排斥力，从而使Flory-Huggins的裸参数χN＝30：
Figure BDA0002893853580000172
其中φA和φB分别表示A(PS)和B(PMMA)链段的归一化密度(即体积分数)。这些非键的相互作用是经由线性尺寸ΔL＝Re/8的配置网格而评估。(iii)此外，还有表面场排斥A(PS)组分并以相同的强度吸引B(PMMA)组分。这些表面相互作用延长了与底材的距离ΔL。膜的自由表面并不优选，这说明在氯仿蒸气下PS和PMMA的表面张力相似。平均链段密度ρ0由不变的偏振度设定
Figure BDA0002893853580000173
在该体系从无序状态淬灭至χN＝30之后获得该形态。在自洽场理论中，平衡薄层的间距L0≈1.83Re。该模拟采用了单链平均场算法与Smart-Monte-Carlo移动，从而形成类似Rouse的动力学。将该模拟操作扩展到至少T＝1.2×106Monte-Carlo步骤，对应于T＝35R2/D，其中D＝2.925×10-5R2/MCS是自扩散系数。在平面和形貌图案化的底材上进行的扩展模拟(5-10倍更长)显示，形态没有明显变化，表明观察到的形态代表了热力学平衡。
自由表面的分离压和形状
模拟模型无法描述与蒸汽相接触的自由表面；因此，从实验测量中提取几何形状。在实验中，膜的自由表面不是平坦的，但是，该形状是由毛细作用力的平衡而决定：Laplace压力趋于使膜表面的曲率均匀，而分离压，Π(h)，倾向于在底材的不同部分(即高台和沟槽)上保持优选的膜厚度，其中所述分离压量化了自由的聚合物蒸气表面与底材之间的相互作用力。该分离压由可忽略的短程贡献和两个长程贡献Πlr(h)而组成，其中所述短程贡献随膜厚h呈指数衰减：
Figure BDA0002893853580000181
其中
Figure BDA0002893853580000182
是缩放函数，AH是Hamaker常数。第一个术语–形态学贡献–来自于特定膜厚的共聚物形态学的偏好，如果它表现出垂直于底材的非平凡结构的话(例如我们研究中发现的PMMA结构域的颈状形状)。例如，这种形态学的贡献导致在厚的层状膜中形成岛和孔结构(如下所示)。其强度由膜的自由能密度而决定，其空间变化仅取决于无量纲的膜高度h/Re。第二个长期贡献，Hamaker贡献，来自范德华相互作用。上式的特定形式是指简单的平面底材。可以对分层底材或角进行概括。
为了对该形态学贡献进行说明，考虑了导致岛和孔结构的使嵌段共聚物膜变粗的已知行为。对于具有p内部AB界面的平行于底材的平放层状结构，所述缩放函数以严格的分隔极限采用以下形式：
Figure BDA0002893853580000183
第一个术语来自链构象的依赖厚度的拉伸，而第二术语源自化学势。界面并没有明确的贡献，这是因为界面自由能与在固定p处的膜厚度h无关。这提供了沟槽内部形态的简单分析描述。不幸的是，对于高台上复杂的颈状六边形形态并没有这样的明确形式，但是可以预期的是其大小是相似的。在岛-孔形态的情况下，膜表面是局部平面的。因此，Laplace压力消失，并且力的平衡要求Π(h)＝0。形态学和Hamaker对分离压的远程部分的贡献的相对强度由无量纲的量
Figure BDA0002893853580000191
决定。忽略Hamaker贡献，条件Π(h*/Re)＝0表示已知的岛-孔结构(具有非优选的自由膜表面)的优选膜厚h*。
可以从以下考虑中获得形态学和Hamaker对分离压的贡献的相对强度的量级估计。使用
Figure BDA0002893853580000192
和Re≈L0/1.83≈46nm，可得到形态学贡献的量级Πmorph≈5×103J/m。有机聚合物和氧化硅之间的Hamaker常数为AH≈2×10-20J，因此，对于h＝20nm的膜，得到ΠVdW≈102J/m3。因此，即使对于这些超薄的膜，形态的贡献大于Hamaker贡献。此外，应指出的是，Laplace压力约为Π≈2.4×103J/m3(使用γ＝40mN/m作为聚合物的表面张力，以及6×10-5nm-1作为高台顶部的膜的曲率，其使用SFM轮廓而估计)。因此，Laplace压力主要由对分离压的形态贡献补偿。
在高台-沟槽结构的情况下，实验证明：(i)聚合物膜是连续的，和(ii)自由膜的表面略微起皱。第一个观察表明在高台边界处的聚合物、底材和蒸气之间不存在固定的三相接触线。后一个观察表明具有不消失的Laplace压力，该压力通过分离压而平衡(参见正文中的公式(1))。
尽管这里已经图示且描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员而言可以进行许多修改、替换、改变和等同物。因此，应理解的是所附权利要求书旨在涵盖落入本发明真实精神内的所有此类修改和改变。

Claims (25)

1.膜，其包含至少一种具有至少两种嵌段单元的嵌段共聚物(BCP)；其中所述至少一种BCP在所述膜内具有不同的形态；并且其中所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的回转半径(Rg)。
2.膜，其包含至少一种具有至少两种嵌段单元的嵌段共聚物(BCP)；其中所述膜具有所述至少一种BCP的至少两个形态部分；并且其中所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的回转半径(Rg)。
3.膜，其包含至少一种具有至少两种嵌段单元的嵌段共聚物(BCP)；其中所述膜具有所述至少一种BCP的至少两个形态部分；并且其中所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的1/2L0。
4.膜，其包含至少一种具有至少两种嵌段单元的嵌段共聚物(BCP)；其中所述至少一种BCP在所述膜内具有不同的形态；并且其中所述膜的厚度至多等于所述至少一种BCP的1/2L0。
5.根据权利要求1或2之一所述的膜，其中所述厚度小于所述至少一种BCP的Rg。
6.根据权利要求3或4之一所述的膜，其中所述厚度小于所述至少一种BCP的1/2L0。
7.根据前述权利要求之一所述的膜，其中所述膜包含至少两种BCP。
8.根据前述权利要求之一所述的膜，其中所述BCP包含至少三种嵌段单元。
9.根据前述权利要求之一所述的膜，其中所述嵌段单元选自以下组中：聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(2–乙烯基吡啶)、聚(4–乙烯基吡啶)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚(1,4–丁二烯)、聚(1,2–丁二烯)、聚乳酸、聚(ε–己内酯)及其任意组合。
10.根据前述权利要求之一所述的膜，其还包含至少一种填料。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述至少一种填料是纳米尺寸的材料。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述纳米尺寸的材料选自纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米带及其任意组合。
13.根据权利要求11所述的膜，其中所述纳米尺寸的材料选自金属、金属氧化物、准金属、合金、量子点、聚合物、碳材料及其任意组合。
14.根据权利要求10所述的膜，其中所述至少一种填料是原子填料、分子填料、聚合物填料或其任意组合。
15.器件，其包含至少一种根据权利要求1至14之一所述的膜。
16.根据权利要求15所述的器件，其选自光子器件、传感器、微电子器件、半导体器件及其任意组合。
17.制备根据权利要求1至4之一所述的膜的方法；所述方法包括以下步骤：
(a)提供形貌图案化的底材；
(b)提供包含至少一种嵌段共聚物(BCP)的溶液；
(c)将所述溶液涂覆在所述形貌图案化的底材的顶部以形成涂覆膜；
(d)对所述涂覆膜进行退火，因而形成根据权利要求1至14所述的膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述涂覆是在1000至8000rpm的速率下进行的旋涂。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述涂覆是浸涂。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述BCP在所述溶液中的浓度为至少0.01重量％。
21.根据权利要求17至20之一所述的方法，其中所述退火选自溶剂蒸汽退火和热退火。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述退火是实施至少3分钟的溶剂退火。
23.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(b)中的所述溶液还包含至少一种选自以下的溶剂：氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N–二甲基甲酰胺、乙醚、乙基甲基醚、乙醇、甲醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙二醇、N–甲基–2–吡咯烷酮、丙酮、乙酸、甲苯、苯、1,2–二氯苯。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述退火是实施至少30分钟的热退火。
25.根据权利要求17至24之一所述的方法，其中步骤(b)中的所述溶液还包含至少一种加入所述溶液的填料。
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