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CN112408869A - 一种无苯乙烯人造石及其制备方法 - Google Patents

一种无苯乙烯人造石及其制备方法 Download PDF

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CN112408869A CN202011306880.7A CN202011306880A CN112408869A CN 112408869 A CN112408869 A CN 112408869A CN 202011306880 A CN202011306880 A CN 202011306880A CN 112408869 A CN112408869 A CN 112408869A
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李鹏
李小林
戴永斌
何星存
陈珍明
江键铭
刘龙云
杨芮
银莹
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Guangxi Hualong Resin Co ltd
Hezhou University
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Guangxi Hualong Resin Co ltd
Hezhou University
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Abstract

本发明公开了一种无苯乙烯人造石及其制备方法。该制备方法包括，以重量计算，将人造石树脂8～9份，20～40目的碳酸钙骨料50～65份，200～1500目的碳酸钙填料25～40份，色浆0.4份，硅烷偶联剂(KH570)1.5～2份，引发剂过氧化2‑乙基己酸叔丁酯0.5～2份，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，在真空0.1Mpa条件下振动压制成型，压制时间为3～5min，再在85～110℃条件下加热固化30～60min，后打磨抛光即得产品。本发明的优点在于：不使用广泛用于传统人造石树脂中的苯乙烯为活性稀释剂，解决了其所带来的环境污染和健康问题；所制得的无苯乙烯人造石树脂具有较高的柔韧性，且成本可控、操作简单、综合性能可调。

Description

一种无苯乙烯人造石及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种无苯乙烯人造石及其制备方法。
背景技术
人造石以不饱和聚酯树脂为粘结剂，与无机填料、颜料、固化剂及其他辅助助剂等混合配制后，经真空搅拌、高压震荡、固化定型等工序制备成方料，后续可经过切割打磨制作成各种厚度的板材或通过异形加工设备加工成各种异形工艺装饰材料。
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液。利用回收PET瓶片制备不饱和聚酯树脂可增强其热性能和机械性能，具有降低成本和提升性能两方面优势，符合高分子材料的绿色循环利用与可持续发展的战略要求。以回收PET瓶片为原料生产的不饱和聚酯树脂目前大部分以挥发性较强的苯乙烯为活性稀释剂，苯乙烯对人体健康有害，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，苯乙烯在2B类致癌物清单中。另外，若不饱和聚酯树脂产品在固化后仍然具有高度交联的刚性苯环结构，容易引起固化产物韧性低、脆性大、收缩率高等问题，极大地限制了其在生产实践中的应用。CN109880071公布了一种双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，并用于制备人造石英石。上述方法中，虽然不饱和聚酯树脂的气干性和综合性能得到了提高，但仍然使用了苯乙烯作为活性稀释剂。
因此，如何综合利用回收PET瓶片为原料，并引入双环戊二烯对不饱和聚酯树脂进行改性，且不使用挥发性的苯乙烯为活性稀释剂，提高其耐冲击性和韧性，是业内人员重要的研究内容。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述缺陷，提供一种无苯乙烯人造石及其制备方法。
为实现上述目的，本发明公开一种无苯乙烯人造石及其制备方法，该人造石包括如下原料：人造石树脂、20～40目的碳酸钙骨料、200～1500目的碳酸钙填料、色浆、硅烷偶联剂(KH570)、引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯。其制备方法为：以重量计算，将人造石树脂8～9份，20～40目的碳酸钙骨料50～65份，200～1500目的碳酸钙填料25～40份，色浆0.4份，硅烷偶联剂(KH570)1.5～2份，引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.5～2份，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，在真空0.1Mpa条件下振动压制成型，压制时间为3～5min，再在85～110℃条件下加热固化30～60min，后打磨抛光即得产品。
所述增韧型人造石树脂是由双环戊二烯改性回收PET型不饱和聚酯树脂30～50份、活性稀释剂50～70份，在70～85℃条件下，搅拌混合1小时制备而得。
进一步地，所述双环戊二烯改性回收PET型不饱和聚酯树脂包括如下原料(以重量计算)：回收PET瓶片50～60份、二乙二醇10～15份、乙二醇28～34份、甘油1.5～3份、顺丁烯二酸酐60～70份、水10～15份、双环戊二烯25～30份和适量助剂。助剂包括催化剂醋酸锌和阻聚剂对苯二酚，醋酸锌添加量为0.00025～0.0003份，对苯二酚添加量为0.0001～0.00011份。
所述双环戊二烯改性回收PET型不饱和聚酯树脂制备方法包括如下步骤：
(1)将回收PET瓶片、二乙二醇、乙二醇(乙二醇总量的40％)、甘油和催化剂混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218～220℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgKOH/g，得到清晰透明的回收PET降解产物。
(2)将得到的回收PET降解产物冷却至110℃以下，将顺丁烯二酸酐、水，依次加入反应体系，继续升温至125～135℃，逐滴缓慢加入双环戊二烯，滴加完成后，保温2～3小时。
(3)将剩余乙二醇(乙二醇总量的60％)、阻聚剂对苯二酚(对苯二酚总量的50％)，依次加入反应体系，继续升温至195～200℃，保温至体系酸值降为30～40mgKOH/g。
(4)降温至160～170℃，将阻聚剂对苯二酚(对苯二酚总量的50％)，加入反应体系，搅拌混合1小时，继续降温至室温，将产物破碎后，即为双环戊二烯改性回收PET型不饱和聚酯树脂。
进一步地，所述的活性稀释剂为环氧大豆油丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体混合物。其中丙烯酸酯类单体包括：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙稀酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：不使用广泛用于传统人造石树脂中的苯乙烯为活性稀释剂，解决了其所带来的环境污染和健康问题；所制得的无苯乙烯人造石树脂具有较高的柔韧性，且成本可控、操作简单、综合性能可调。
具体实施方法
为使本发明实施例的目的、技术方案和积极效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下述实施例中，所用原料和试剂皆为工业产品；以下提及的反应可在本领域常规的反应装置中进行，一般在反应釜中进行；以下提及的反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为常规的惰性气氛，例如氮气气氛。
实施例1
1.回收PET瓶片的准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收PET瓶片。
2.人造石树脂制备
(1)将回收PET瓶片57.65kg、二乙二醇12.73kg、乙二醇(1)12.41kg、甘油2.02kg和醋酸锌0.271g混合均匀，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgKOH/g，得到清晰透明的回收PET降解产物。
(2)将得到的回收PET降解产物冷却至110℃以下，将顺丁烯二酸酐68.67kg、水12.61kg，依次加入反应体系，继续升温至135℃，逐滴缓慢加入双环戊二烯26.44kg，滴加完成后，保温2小时。
(3)将乙二醇(2)19.24kg、对苯二酚(1)0.00005g，依次加入反应体系，继续升温至195℃，保温至体系酸值降为30～40mgKOH/g。
(4)降温至165℃，将对苯二酚(2)0.00005g，加入反应体系，搅拌混合1小时。
(5)将环氧大豆油丙烯酸酯200kg、甲基丙烯酸甲酯100kg，依次加入反应体系，保持体系温度在70℃，搅拌混合1小时，即可得到增韧型无苯乙烯人造石树脂。
3.人造石制备
以重量计算，将增韧型无苯乙烯人造石树脂8kg，20～40目的碳酸钙骨料50kg，200～1500目的碳酸钙填料40kg，色浆0.4kg，硅烷偶联剂(KH570)1.5kg，引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯1kg，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，真空振动压制成型，加热固化后打磨抛光即得产品。所述的真空条件为0.1Mpa；所述的振动压制的压制时间为3min；加热固化的温度为85℃，加热固化的时间为30min。
实施例2
1.回收PET瓶片的准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收PET瓶片。
2.人造石树脂制备
(1)将回收PET瓶片50kg、二乙二醇10kg、乙二醇(1)14kg、甘油1.5kg和醋酸锌0.25g混合均匀，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至219℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgKOH/g，得到清晰透明的回收PET降解产物。
(2)将得到的回收PET降解产物冷却至110℃以下，将顺丁烯二酸酐60kg、水15kg，依次加入反应体系，继续升温至130℃，逐滴缓慢加入双环戊二烯25kg，滴加完成后，保温2.5小时。
(3)将乙二醇(2)14kg、对苯二酚(1)0.000055g，依次加入反应体系，继续升温至200℃，保温至体系酸值降为30～40mgKOH/g。
(4)降温至170℃，将对苯二酚(2)0.000055g，加入反应体系，搅拌混合1小时。
(5)将环氧大豆油丙烯酸酯200kg、甲基丙烯酸甲酯100kg，依次加入反应体系，保持体系温度在75℃，搅拌混合1小时，即可得到增韧型无苯乙烯人造石树脂。
3.人造石制备
以重量计算，将增韧型无苯乙烯人造石树脂8.5kg，20～40目的碳酸钙骨料55kg，200～1500目的碳酸钙填料30kg，色浆0.4kg，硅烷偶联剂(KH570)2kg，引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.5kg，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，真空振动压制成型，加热固化后打磨抛光即得产品。所述的真空条件为0.1Mpa；所述的振动压制的压制时间为4min；加热固化的温度为95℃，加热固化的时间为40min。
实施例3
1.回收PET瓶片的准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收PET瓶片。
2.人造石树脂制备
(1)将回收PET瓶片55kg、二乙二醇15kg、乙二醇(1)10kg、甘油3kg和醋酸锌0.3g混合均匀，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgKOH/g，得到清晰透明的回收PET降解产物。
(2)将得到的回收PET降解产物冷却至110℃以下，将顺丁烯二酸酐70kg、水10kg，依次加入反应体系，继续升温至125℃，逐滴缓慢加入双环戊二烯30kg，滴加完成后，保温3小时。
(3)将乙二醇(2)24kg、对苯二酚(1)0.000055g，依次加入反应体系，继续升温至195℃，保温至体系酸值降为30～40mgKOH/g。
(4)降温至160℃，将对苯二酚(2)0.00005g，加入反应体系，搅拌混合1小时。
(5)将环氧大豆油丙烯酸酯300kg、甲基丙烯酸甲酯200kg，依次加入反应体系，保持体系温度在80℃，搅拌混合1小时，即可得到增韧型无苯乙烯人造石树脂。
3.人造石制备
以重量计算，将增韧型无苯乙烯人造石树脂9kg，20～40目的碳酸钙骨料65kg，200～1500目的碳酸钙填料25kg，色浆0.4kg，硅烷偶联剂(KH570)1.5kg，引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯1.5kg，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，真空振动压制成型，加热固化后打磨抛光即得产品。所述的真空条件为0.1Mpa；所述的振动压制的压制时间为5min；加热固化的温度为110℃，加热固化的时间为50min。
实施例4
1.回收PET瓶片的准备：
收集市场上由杭州娃哈哈集团有限公司销售的娃哈哈饮用纯净水(500ml瓶装)的瓶身，将瓶身的标签去除，再切碎洗净、晾干即得回收PET瓶片。
2.人造石树脂制备
(1)将回收PET瓶片57.65kg、二乙二醇12.73kg、乙二醇(1)12.41kg、甘油2.5kg和醋酸锌0.271g混合均匀，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至220℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgKOH/g，得到清晰透明的回收PET降解产物。
(2)将得到的回收PET降解产物冷却至110℃以下，将顺丁烯二酸酐65kg、水12.61kg，依次加入反应体系，继续升温至130℃，逐滴缓慢加入双环戊二烯28kg，滴加完成后，保温2.5小时。
(3)将乙二醇(2)19.24kg、对苯二酚(1)0.00005g，依次加入反应体系，继续升温至200℃，保温至体系酸值降为30～40mgKOH/g。
(4)降温至165℃，将对苯二酚(2)0.000055g，加入反应体系，搅拌混合1小时。
(5)将环氧大豆油丙烯酸酯200kg、甲基丙烯酸甲酯100kg，依次加入反应体系，保持体系温度在85℃，搅拌混合1小时，即可得到增韧型无苯乙烯人造石树脂。
3.人造石制备
以重量计算，将增韧型无苯乙烯人造石树脂8kg，20～40目的碳酸钙骨料60kg，200～1500目的碳酸钙填料40kg，色浆0.4kg，硅烷偶联剂(KH570)1.5kg，引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯2kg，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，真空振动压制成型，加热固化后打磨抛光即得产品。所述的真空条件为0.1Mpa；所述的振动压制的压制时间为5min；加热固化的温度为100℃，加热固化的时间为60min。
效果实施例1
在本发明实施例1-4制得的增韧型无苯乙烯人造石树脂中加入2％引发剂过氧化甲乙酮混合均匀，置于85℃烘箱中放置2h，浇铸体制样方法按GB/T8237执行，具体测试结果如下表所示。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度(MPa) 24 27 32 21
拉伸模量(MPa) 3200 2800 3200 3121
断裂伸长率(％) 11.34 7.92 8.11 10.94
弯曲强度(MPa) 110 107 102 122
弯曲模量(MPa) 2900 3150 2952 3012
冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 25.1 17.0 20.7 28.3
巴氏硬度(HBa) 35 33 31 34
热变形温度(℃) 65.0 62.1 63.3 62.7
挥发率(％) 1.232 0.910 0.848 0.261
效果实施例2
将增韧型无苯乙烯人造石树脂、无机填料、颜料、引发剂混合后压制固化成型作为人造石英石或岗石制品，按照人造石国家标准CSBZ 005-2017测试主要性能如下：莫氏硬度为5，吸水率为0.04％，抗落球冲击性能为5J，弯曲强度为43MPa，压缩强度为166MPa，耐磨性能为2.9╳10-3g/cm2，线性热膨胀系统为2.2╳10-5g/cm2，尺寸稳定性能为0.03mm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种无苯乙烯人造石，其特征在于，所述人造石包括如下原料：人造石树脂、20～40目的碳酸钙骨料、200～1500目的碳酸钙填料、色浆、硅烷偶联剂(KH570)、引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯,其制备方法为：以重量计算，将人造石树脂8～9份，20～40目的碳酸钙骨料50～65份，200～1500目的碳酸钙填料25～40份，色浆0.4份，硅烷偶联剂(KH570)1.5～2份，引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯0.5～2份，置于高速混合机搅拌混合均匀后，铺入模框内，在真空0.1Mpa条件下振动压制成型，压制时间为3～5min，再在85～110℃条件下加热固化30～60min，后打磨抛光即得产品。
2.如权利要求1所述的一种无苯乙烯人造石，其特征在于，所述人造石树脂是由双环戊二烯改性回收PET型不饱和聚酯树脂30～50份、活性稀释剂50～70份，在70～85℃条件下，搅拌混合1小时制备而得。
3.如权利要求2所述的一种无苯乙烯人造石，其特征在于，所述双环戊二烯改性回收PET型不饱和聚酯树脂包括如下原料组分(以重量计算)：回收PET瓶片50～60份、二乙二醇10～15份、乙二醇28～34份、甘油1.5～3份、顺丁烯二酸酐60～70份、水10～15份、双环戊二烯25～30份和适量助剂，助剂包括催化剂醋酸锌和阻聚剂对苯二酚，醋酸锌添加量为0.00025～0.0003份，对苯二酚添加量为0.0001～0.00011份,其制备方法包括如下步骤：
(1)将回收PET瓶片、二乙二醇、乙二醇(乙二醇总量的40％)、甘油和催化剂混合，反应体系通入氮气，在持续搅拌状态下升温至218～220℃，控制蒸馏头温度≤105℃，保温至体系酸值降为5±2mgKOH/g，得到清晰透明的回收PET降解产物；
(2)将得到的回收PET降解产物冷却至110℃以下，将顺丁烯二酸酐、水，依次加入反应体系，继续升温至125～135℃，逐滴缓慢加入双环戊二烯，滴加完成后，保温2～3小时；
(3)将剩余乙二醇(乙二醇总量的60％)、阻聚剂对苯二酚(对苯二酚总量的50％)，依次加入反应体系，继续升温至195～200℃，保温至体系酸值降为30～40mgKOH/g；
(4)降温至160～170℃，将阻聚剂对苯二酚(对苯二酚总量的50％)，加入反应体系，搅拌混合1小时，继续降温至室温，将产物破碎后，即为双环戊二烯改性回收PET型不饱和聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的一种无苯乙烯人造石，其特征在于，所述的活性稀释剂为环氧大豆油丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体混合物，其中丙烯酸酯类单体包括：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙稀酸酯、邻苯二甲酸二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
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