CN112399812A - 不粘涂层和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于物品的不粘涂层，所述不粘涂层具有至少一个安设在物品的表面上的增附剂层(V)和布置在所述增附剂层上的覆盖层(D)，其中，增附剂层具有5至25μm的干膜层厚，并且其中，覆盖层具有10至65μm的干膜层厚。为了实现不粘效果与耐磨性的改善的结合，建议覆盖层包含95至100重量％的PTFE并且必要时包含不超过5重量％的颜料，基于所述覆盖层的总固体含量计，并且不含能够被熔融加工的含氟聚合物，并且所包含的PTFE包含1至100重量％之间的高分子的改性的PTFE，所述改性的PTFE包含小于1重量％的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)作为起到改性作用的共聚单体并且通过乳液聚合获得。在用于施加不粘涂层的方法中，将液态形式的增附剂层作为第一水分散液施加在物品的表面上并且接下来热干燥，之后施加形式为第二水分散液的覆盖层并且所述层通过接下来的干燥和烧结相互连接并且与物品的表面连接，其中，第二分散液不含能够被熔融加工的含氟聚合物并且不含低分子的PTFE。

Description

不粘涂层和其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在强烈磨损之后具有改善的不粘性能的PTFE不粘涂层、一种具有这种不粘涂层的物品、不粘涂层的制造方法以及不粘涂层在制造蒸煮设备、煎炸设备和厨房设备或者其它要求不粘效果和高耐磨性的应用中的使用。

背景技术

有机的含氟聚合物涂层由于其较低的表面能量显示出良好的不粘性能并且由于较高的C-F结合能量显示出较高的耐热性。这些涂层尤其作为用于厨房设备的不粘涂层得到广泛应用。

由含氟聚合物制成的不粘涂层大多以多个层涂覆在基底上。多层的含氟聚合物涂层一般包括增附剂层和覆盖层，并且可选地包括一个或多个中间层。

由含氟聚合物制成的多层式的不粘涂层是多年来已知的。这种系统的增附剂层通常由一个或多个耐热的有机粘合树脂和一个或多个含氟聚合物连同各种不同的颜料和填料共同组成。中间层主要包含含氟聚合物、较小比例的效应颜料、颜料、填料和成膜辅助剂，而覆盖层几乎只由含氟聚合物、尤其是只由高分子的、通过从水分散液中乳液聚合TFE获得的PTFE组成或者由高分子的、通过从水分散液中乳液聚合TFE获得的PTFE与较小比例的能被熔融加工的含氟聚合物组成，以便确保覆盖层的尽可能好的不粘性能。

为了改善多层的PTFE不粘涂层的耐磨强度大多使用硬的无机填料。

因此，例如US 5,250,356描述了一种多层系统，其包括通过精细的(feinteilig)氧化铝增强的由PTFE、PFA和PAI组成的增附剂层、由PTFE、PFA和精细的氧化铝组成的中间层以及由纯PTFE组成的覆盖层。

EP 1016466描述了一种多层的陶瓷增强的不粘涂层，其中，基础层包含陶瓷颗粒，但所述陶瓷颗粒大到使得它们从覆盖层伸出并且由此防止了覆盖层的磨损负荷。

US 6,761,964描述了一种多层的不粘涂层，其包括由含氟聚合物、增附剂聚合物和较大的无机硬质材料颗粒制成的基础层，所述硬质材料颗粒锚固在基础层中并且伸入接下来的中间层，所述中间层由含氟聚合物和较小的陶瓷填料颗粒组成，并且包括覆盖层，所述覆盖层只由含氟聚合物组成。

EP 2001949描述了一种三层的不粘涂层，其中基础层和覆盖层不含＞10μm的陶瓷颗粒并且中间层包含至少3重量％的＞10μm的陶瓷颗粒和含氟聚合物。

如果这些系统被磨损，则这些系统在被磨损的表面上大多显示出较差的不粘性能，因为不含填料的覆盖层由于较小的覆盖层干膜层厚被快速磨损并且因此暴露出具有填料的中间层，所述中间层显示出比通常只由含氟聚合物组成的覆盖层更差的不粘性能。

EP 2342279描述了一种具有改善的耐磨性的含氟聚合物涂层组合物，其施加在通过氧化铝增强的增附剂层或者至少一个中间层上。所描述的未被填充的覆盖层由丙烯酸酯(成膜辅助剂)、乙基己酸铈(用于成膜辅助剂燃烧的催化剂)和含氟聚合物组合物组成。

在此，含氟聚合物组合物由(基于涂层的含氟聚合物的总固体含量计)30-96％重量的高分子的PTFE组成，所述PTFE的形式为具有至少500000的数均分子量(Mn)的水分散液，其中，高分子的PTFE包括含量小于1％的起到改性作用的共聚单体，并且含氟聚合物组合物还包括低分子或者说低分子量的PTFE，其形式为(基于涂层的含氟聚合物的总固体含量计)含量为4-70％重量的水分散液并且具有335℃或者更低的第一熔点，并且含氟聚合物组合物包括形式为水分散液的能被熔融加工的含氟聚合物。所公开的高分子的PTFE和所提到的低分子的PTFE在此通过乳液聚合TFE获得。

这种涂层的改善的磨损值是由于存在低分子的PTFE和能被熔融加工的含氟聚合物(例如PFA)。

对于基础层公开了约8μm的层厚并且对于覆盖层公开了约25μm的层厚。

WO2012/092414描述了不能被熔融加工的含氟聚合物的水分散液和由这些水分散液制成的涂层。由所述PTFE分散体制造的涂层由于非离子型湿润剂的提高的含量和1-10％重量的水溶性的碱土金属或者0.1-1％的胶体氧化硅而在层中形成裂纹之前呈现出提高的临界层厚(CCT；critical cracking thickness)。

多层的不粘涂层大多具有最大45μm的总干膜层厚(增附剂层：14-18μm，中间层12-14μm，覆盖层10-13μm)。未被填充的(覆盖层的)水性的PTFE涂层组合物大多在形成裂纹之前呈现出约12-14μm的临界干膜层厚。

改善的耐磨性还可以通过以下方式实现，即提高中间层和覆盖层的干膜层厚。然而，在没有添加填料的情况下，对于较高的层厚在涂层被烘烤之后形成裂纹。

对于中间层和覆盖层的较高干膜层厚，裂纹的形成能够通过添加填料被最小化或者实现更高的临界干膜层厚。然而，添加的填料对被磨损的涂层的不粘性能具有负面影响。

添加成膜辅助剂如丙烯酸酯同样可以略微提高临界干膜层厚，然而在涂层的烘烤过程中，添加的丙烯酸酯燃烧并且必须添加催化剂，以便实现丙烯酸酯的尽可能完全的燃烧。未燃烧的丙烯酸酯残留物同样负面地影响不粘性能。

发明内容

因此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种改善的不粘涂层。本发明所要解决的其它技术问题在于，提供一种用于施加按照本发明的不粘涂层的方法。该技术问题按本发明通过在权利要求1中定义的不粘涂层或者通过在权利要求12中定义的方法解决。

按照本发明的不粘涂层包括至少一个安设在物品的表面上的增附剂层(或称为粘合促进层)和布置在所述增附剂层上的覆盖层，其中，增附剂层具有5至25μm的干膜层厚，并且其中，覆盖层具有10至65μm的干膜层厚。覆盖层包含95至100重量％的PTFE并且必要时包含不超过5重量％的颜料，基于所述覆盖层的总固体含量计，并且不含能够被熔融加工的含氟聚合物，其中，所包含的PTFE包含1至100重量％之间的高分子或者说高分子量的改性的PTFE，所述改性的PTFE包含小于1重量％的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)作为起到改性作用的共聚单体并且通过乳液聚合获得。可能存在的不超过99重量％的其余份额基本上由未改性的高分子的PTFE组成。

借助悬浮聚合制造改性的PTFE是原则上已知的并且尤其用于形成具有特别高的分子量的颗粒状PTFE。

借助乳液聚合制造改性的高分子的PTFE的水分散液同样是已知的并且提供了非常精细的水分散液，所述水分散液与借助悬浮聚合获得的改性的PTFE粉末相比，能够更容易地被加工为水性涂层组合物并且在实践中没有沉降特性。

通过较高的无裂纹的覆盖层干膜层厚，能够相对于现有技术实现明显更好的耐磨强度并且被磨损的层的不粘性能明显更耐用，因为在覆盖层中除了PTFE之外不包含其它的可能在覆盖层磨损之后被暴露并且因此使不粘性能变差的填料。相应地，按照本发明的不粘涂层的突出特征在于良好的不粘效果与良好的耐磨性的结合。

在按照本发明的方法中，将液态形式的待形成的增附剂层作为第一水分散液施加在物品的表面上并且接下来在60至110℃干燥5至15分钟。此后将形式为第二水分散液的覆盖层施加在预干燥的增附剂层上并且接下来所述层通过在410至430℃干燥和烧结或者熔融而相互连接并且与物品的表面连接。第二水分散液包含由基于总分散质计95至100重量％的PTFE和必要时不超过5重量％的颜料组成的分散质(Dispergat)，并且不含能够被熔融加工的含氟聚合物，其中，所包含的PTFE包含1至100重量％之间的高分子的改性的PTFE，所述改性的PTFE包含小于1重量％的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)作为起到改性作用的共聚单体并且通过乳液聚合获得。可能存在的不超过99重量％的其余份额基本上由未改性的高分子的PTFE组成。第二水分散液不含能够被熔融加工的含氟聚合物并且不含低分子的PTFE。

令人惊讶地业已证明，通过按照本发明的方法本身能够无裂纹地在唯一的涂层过程中获得不超过65μm的较高的覆盖层干膜层厚。

按照权利要求10，本发明的另一方面涉及按照本发明的不粘涂层的用途，将所述不粘涂层用于要求较高耐磨强度和良好不粘性能的表面应用。

按照权利要求11，本发明的又一方面涉及物品、尤其是炊具或者其它家用品和日用品，其具有表面，所述表面配设有按照本发明的不粘涂层。

因此，按照本发明的不粘涂层具有的层次序为“物品-增附剂层-覆盖层”。可选地，可以在增附剂层与覆盖层之间涂覆中间层。

本发明的有利的设计方案在以下描述并且在从属权利要求中定义。

按照优选的设计方案(权利要求2和14)，所述覆盖层具有35至40μm的干膜层厚。

按照其它有利的设计方案(权利要求3和15)，所述覆盖层中的PTFE的含量为99至99.5重量％。相应地，颜料的含量为1至0.5重量％并且例如由约2份额的效应颜料(云母)和约1份额的炭黑颜料组成。

在一些实施方式中，所述覆盖层中的高分子的改性的PTFE的份额不超过99重量％，尤其不超过95重量％，尤其不超过75重量％。尤其有利的是(权利要求4)，所述覆盖层中的高分子的改性的PTFE的份额为覆盖层中的总PTFE的2至50重量％，优选为4至6重量％，尤其约为5.5重量％。

此外有利的是(权利要求5和16)，高分子的改性的PTFE具有约为200nm(按照DINISO 13321)、尤其是约为150至250nm的平均颗粒尺寸。

按照有利的设计方案(权利要求6和13)，所述覆盖层不含丙烯酸酯。未燃烧的丙烯酸酯残留物负面地影响不粘性能并且因此是不期望的。

适当的增附剂层的特性是本身已知的。与此相关地业已证明有利的是(权利要求7)，所述增附剂层基本上由耐高温的粘合树脂、含氟聚合物、颜料和填料组成。

所述粘合树脂原则上可以从一系列已知的物质、如尤其是PES(聚醚砜树脂)、PAI(聚酰胺酰亚胺)、PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚醚酮)、PPS(聚苯硫醚)、PI(聚酰亚胺)、LCP(液晶聚合物)和硅酮树脂或者这些物质的混合物中选择。按照有利的设计方案(权利要求8)，粘合树脂从由PES和PAI构成的组中选择。

此外优选地(权利要求9和17)，所述增附剂层具有10至18μm的干膜层厚。

附图说明

以下根据附图详细描述本发明的实施例，在附图中：

图1作为示意性剖视图示出按照本发明的不粘涂层的层结构；

图2至图5示出一个实施例，分别在特定的磨损时间之后(左侧)以及在附加的牛奶测试和接下来的清洁之后(右侧)，即：磨损时间45分钟(图2)，90分钟(图3)，180分钟(图4)和270分钟(图5)；

图6至图8示出比较例，分别在特定的磨损时间(左侧)之后以及在附加的牛奶测试和接下来的清洁之后(右侧)，即：磨损时间45分钟(图6)，90分钟(图7)和135分钟(图8)。

具体实施方式

在图1中所示的用于物品G、例如炊具、尤其是平底煎锅的不粘涂层具有安设在物品的表面O上的增附剂层V以及布置在所述增附剂层上的覆盖层D。

实施例

检验了一种不粘涂层，其由具有35至40μm的干膜层厚的覆盖层和具有约15μm的干膜层厚的基础层组成。覆盖层在本实施例中包含基于所述覆盖层的总固体含量计约99.3％重量的PTFE，其中约5.5％重量为高分子的改性的PTFE，所述改性的PTFE包含小于1重量％的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)作为起到改性作用的共聚单体并且通过乳液聚合获得，并且具有约200nm的平均颗粒尺寸。附加地包含基于覆盖层的总固体含量计约0.4％重量的效应颜料(云母)和约0.2％重量的炭黑颜料。

增附剂层在本实施例中由基于增附剂层的总固体含量计约32.5％重量的氧化铝、18.4％重量的聚酰胺酰亚胺、13.7％重量的碳化硅、27.1％重量的PTFE、5.5％重量的PFA、1.9％重量的胶体二氧化硅和0.9％重量的炭黑颜料组成。将增附剂层从水分散液施加在喷砂处理的基底(例如平底煎锅)上并且接下来在100℃中预干燥5分钟。之后将覆盖层从水分散液施加在预干燥的增附剂层上并且在420℃中预干燥10分钟。

涂层的性能：

以40倍的放大系数通过立体显微镜检查被烘烤的按照本发明的覆盖层是否具有裂纹。在此可以证实覆盖层没有裂纹。

被涂层的物品的耐磨性如下地检验：

涂层的平底锅被填装由直径4mm的精炼钢球、刚玉(ALODUR EK-P20)和水组成的混合物并且固定在圆形振动器KS 501digital(振动行程：30mm)上，并且以300转/分钟振动确定的时间。所使用的精炼钢球、刚玉和水的量如下地计算：

测量平底锅底部内侧的直径并且将所确定的单位为cm的值乘以系数0.394。作为结果得到以寸为单位的平底锅底部的内直径。

f＝(以寸为单位的平底锅底部内直径)²/10

借助系数f计算精炼钢球、刚玉和水的相应的量：

直径4mm的精炼钢球 175克·f

ALODUREK-P20 18克·f

水 20克·f

在确定的振动时间之后，在视觉上在铝基底是否可见方面评估平底锅。接下来将被磨损的平底锅加热至200±5℃并且烤制由400g牛奶(3.0％-4.0％脂肪)、200g小麦粉、150g鸡蛋、4g盐组成的烙饼并且评估所烤制的烙饼怎样能够从平底锅中移除。

为了进一步检验不粘性能，接下来烘烤牛奶，直至牛奶呈现黑褐色并且开始冒烟。随即借助水射束将被烘烤的牛奶从平底锅移除并且评估平底锅中是否留存有被烘烤的牛奶的残留物。针对不同的磨损时间将结果通过拍照记录下来。

图2至图5示出配设有按照本发明的不粘涂层的物品所得到的结果。

表1示出磨损之后的按照本发明的物品和磨损之后的比较例的烙饼测试的结果。

比较例：

比较例是三层的不粘涂层，其中增附剂层具有约18μm的干膜层厚，中间层具有约15μm的干膜层厚并且覆盖层具有约12μm的层厚。

比较例的增附剂层由约29.9％重量的氧化铝、24.5％重量的聚酰胺酰亚胺、12.7％重量的碳化硅、25.2％重量的PTFE、5.1％重量的PFA、1.8％重量的胶体二氧化硅和0.8％重量的炭黑颜料组成，基于增附剂层的总固体含量计。

比较例的中间层由约5.2％重量的丙烯酸酯、0.1％重量的乙基己酸铈(Cer-Ethylhexanoat)、2.0％重量的氧化铝、12.3％重量的碳化硅、76.7％重量的PTFE、1.4％重量的PFA、1.9％重量的效应颜料(云母)和0.4％重量的炭黑颜料组成，基于中间层的总固体含量计。

比较例的覆盖层由约3.9％重量的丙烯酸酯、0.1％重量的乙基己酸铈、2.2％重量的氧化铝、91.4％重量的PTFE、2.2％重量的效应颜料(云母)和0.2％重量的炭黑颜料组成，基于覆盖层的总固体含量计。

图6至图8示出比较例的检验结果。

表1：按照本发明的实施例和比较例分别在磨损之后的烙饼测试的结果。

Claims (17)

1.一种用于物品的不粘涂层，其中，所述不粘涂层具有至少一个安设在物品的表面上的增附剂层(V)和布置在所述增附剂层上的覆盖层(D)，其中，增附剂层具有5至25μm的干膜层厚，并且其中，覆盖层具有10至65μm的干膜层厚，其特征在于，基于覆盖层的总固体含量计，覆盖层包含95至100重量％的PTFE并且必要时包含不超过5重量％的颜料，并且不含能够被熔融加工的含氟聚合物，并且所包含的PTFE包含1至100重量％之间的高分子的改性的PTFE，所述改性的PTFE包含小于1重量％的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)作为起到改性作用的共聚单体并且通过乳液聚合获得。

2.按权利要求1所述的不粘涂层，其特征在于，所述覆盖层具有30至42μm的干膜层厚。

3.按权利要求1或2所述的不粘涂层，其特征在于，所述覆盖层中的PTFE的含量为99至99.5重量％。

4.按权利要求1至3之一所述的不粘涂层，其特征在于，所述覆盖层中的高分子的改性的PTFE的份额为覆盖层中的总PTFE的2至50重量％，优选为4至6重量％，尤其约为5.5重量％。

5.按权利要求1至4之一所述的不粘涂层，其特征在于，高分子的改性的PTFE具有150至250nm、尤其约为200nm的平均颗粒尺寸。

6.按权利要求1至5之一所述的不粘涂层，其特征在于，所述覆盖层不含丙烯酸酯。

7.按权利要求1至6之一所述的不粘涂层，其特征在于，所述增附剂层基本上由耐高温的粘合树脂、含氟聚合物、颜料和填料组成。

8.按权利要求7所述的不粘涂层，其特征在于，所述粘合树脂从由PES(聚醚砜树脂)和PAI(聚酰胺酰亚胺)构成的组中选择。

9.按权利要求1至8之一所述的不粘涂层，其特征在于，所述增附剂层具有10至18μm的干膜层厚。

10.一种按权利要求1至9之一所述的不粘涂层的用途，将所述不粘涂层用于要求较高耐磨强度和良好不粘性能的表面应用。

11.一种物品、尤其是炊具或者其它家用品和日用品，具有表面，所述表面配设有按权利要求1至9之一所述的不粘涂层。

12.一种用于施加按权利要求1至9之一所述的不粘涂层的方法，其中，将液态形式的待形成的增附剂层作为第一水分散液施加在物品的表面上并且接下来在60至110℃干燥5至15分钟，并且其中，接下来将形式为第二水分散液的覆盖层施加在预干燥的增附剂层上并且所述层通过接下来在410至430℃干燥和烧结或者熔融而相互连接并且与物品的表面连接，其特征在于，第二水分散液不含能够被熔融加工的含氟聚合物并且不含低分子的PTFE。

13.按权利要求12所述的方法，其中，所述第二水分散液不含丙烯酸酯。

14.按权利要求12或13所述的方法，其中，将所述覆盖层施加为不超过30至42μm的干膜层厚。

15.按权利要求12至14之一所述的方法，其中，所述第二水分散液中的高分子的改性的PTFE的份额为第二水分散液中的总PTFE的2至50重量％，优选为4至6重量％，尤其约为5.5重量％。

16.按权利要求12至15之一所述的方法，其中，所述第二水分散液中的高分子的改性的PTFE具有150至250nm、尤其约为200nm的平均颗粒尺寸。

17.按权利要求12至16之一所述的方法，其中，将所述增附剂层施加为不超过10至18μm的干膜层厚。

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