CN112280090A - 铈(ⅳ)印迹聚合物的制备方法及其在稀土吸附分离中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法及其在稀土吸附分离中的应用。该方法以硫酸铈(Ⅳ)作为目标分子与功能单体和螯合剂混合搅拌得到A组分溶液；聚乙烯醇、磷酸三钙的水溶液加AB‑8弱极性型吸附树脂、偶氮二异丁腈的甲醇溶液搅拌混均得到B组分；将A、B组分按一定比例混合均匀，转移至反应釜中，于功率为100 W超声仪中超声5分钟后，在70℃的恒温干燥箱中水热反应20 h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用无水乙醇、稀硫酸溶液冲洗至检测不出Ce4+，蒸馏水继续冲洗至洗出液为中性，在60℃下真空干燥得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。本发明所制的吸附剂对Ce4+的吸附性、选择性和解吸再生性能优异。具有稀土吸附分离、纯度较高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体是涉及铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法及其在稀土吸附分离中的应用
背景技术
稀土元素稀土元素因化学性质上具有独特的性质，所以在军事、冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷、农业方面都有广泛的应用。如适量稀土铈元素对植物的根系发育、抗逆性、果实品质等都有显著的影响；工业领域中铈元素可用于铸造铝合金，添加适量的稀土铈元素可提升铝合金多路阀阀体材料的综合性能；同时，有人将稀土元素掺杂铜基催化剂用于汽车柴油尾气中碳烟催化氧化的研究表明，在NOx气氛中，稀土元素Ce可部分掺入Cu基水滑石层板，焙烧后获得比表面积大的Cu基水滑石复合氧化物，可提高Cu基复合氧化物的催化作用。因此，稀土铈元素常被称作农牧渔业的“生长调节剂”和工业“维生素”。但它的含量和存在形式导致资源稀有、多为伴生矿，从而使开采和收集利用困难。如磷矿、铝矿等磷铝矿物中就伴生一定的铈等稀土元素，目前大多未作系统回收利用，导致稀土资源浪费。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备及其吸附分离稀土铈元素的方法，可以从稀土料液或者废水中有效吸附分离Ce4+。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物制备方法，包括以下步骤：
(1)采用分子印迹技术，以硫酸铈(Ⅳ)作为目标分子、功能单体和螯合剂混合搅拌得到A溶液，保持目标分子、功能单体、螯合剂摩尔比为1:4:1，备用；
(2)以聚乙烯醇、磷酸三钙的混合液为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、AB-8弱极性型吸附树脂为基质，使质量比为1:1:1:100～200搅拌混均得到B组分，备用；
(3)将A、B组分按目标分子1毫摩尔对5～9gAB-8弱极性型吸附树脂的比例混合均匀，转移至反应釜中，在70℃的恒温干燥箱中水热反应20h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用无水乙醇、稀硫酸冲洗至检测不出Ce4+，继续用蒸馏水冲洗至洗出液为中性，真空干燥得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。
所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶。
所述螯合剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、硫脲、氨基硫脲、三聚氰胺、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻唑。
步骤(3)中，将A、B组分混合均匀转移至反应釜中，先通N2 5min，于功率为100W超声仪中超声5分钟后，再在70℃的恒温干燥箱中水热反应20h。
步骤(3)中，所述稀硫酸为体积分数5～7％硫酸溶液；真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
铈(Ⅳ)印迹聚合物在稀土吸附分离中的应用，包括以下步骤：
(1)将铈(Ⅳ)印迹聚合物研磨过筛；Ce4+质量浓度为10～100mg/L；
(2)按照铈(Ⅳ)印迹聚合物与Ce4+的质量比100:3～100:5混合组成吸附体系，调节吸附体系温度为15～40℃、pH为1～3，振荡吸附时间60～120min。
铈(Ⅳ)印迹聚合物在稀土吸附分离中的应用，包括以下步骤：
(1)将铈(Ⅳ)印迹聚合物过筛，取40～80目的部分；Ce4+质量浓度为10～100mg/L；
(2)铈(Ⅳ)印迹聚合物用蒸馏水浸泡2～4h，湿法装柱，Ce4+溶液过柱，流速1～3mL/min，吸附后的铈(Ⅳ)印迹聚合物依次用H2SO4溶液、蒸馏水冲洗至待检测不出Ce4+，真空干燥处理即可实现再生；吸附法吸附分离稀土。
上述铈(Ⅳ)印迹聚合物在稀土吸附分离中的应用，采用体积分数为5～7％的H2SO4溶液。
上述的铈(Ⅳ)印迹聚合物的在稀土吸附分离中的应用，所述的稀土离子为Ce4+。
本发明是从利用吸附剂在稀土废液中吸附分离稀土离子的方法，其具有操作简单、高效迅速、处理成本低廉、工艺简单、低污染等特点。含有氨基、巯基等螯合基团和印迹孔穴的高聚物，吸附容量大和选择性较高。本发明采用分子印迹技术，以硫酸铈(Ⅳ)作为目标分子、AB-8弱极性型吸附树脂作为基质、DETA等作为螯合剂与功能单体在交联剂、引发剂的作用下进行水热聚合反应，制备出铈离子印迹聚合物。所合成的铈离子印迹聚合物不溶于水，热稳定性好，分子链上含有丰富的氨基基团作用位点，聚合物内部交联结构中存在Ce4+模板印迹孔穴，因此对稀土中Ce4+具有良好的吸附性能。
本发明所制的吸附剂对Ce4+具有较高的吸附容量、吸附率和解析效果，特别是选择性吸附性能和重复再生性能优异，稀土吸附分离效率高，二次污染低等优点，可用于含稀土废水的处理。
附图说明
图1为本发明所用原料AB-8树脂(MB)、未接螯合剂的印迹聚合物(MB-AA-IIPs)、引入螯合剂的印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)的红外光谱。
图2为本发明MB-AA-IIPs和MB-DETA-IIPs的X射线衍射谱。
图3为本发明MB-DETA-IIPs对不同初始Ce4+浓度的吸附量、吸附率变化曲线。
图4为本发明MB-DETA-IIPs与Ce4+溶液接触时间对吸附量、吸附率变化曲线。
图5为本发明在不同温度下MB-DETA-IIPs对Ce4+的吸附量、吸附率变化曲线。
图6为本发明不同酸度下MB-DETA-IIPs对Ce4+的吸附量、吸附率变化曲线。
图7为本发明产物MB-DETA-IIPs在废水中对各种离子的吸附量及选择性能。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1
以丙烯酸为功能单体获得的铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-AA-IIPs)的制备方法
(1)采用分子印迹技术，将目标分子硫酸铈(Ⅳ)、功能单体丙烯酸、螯合剂二乙烯三胺的摩尔比为1:4:1，分别配制为溶液，然后混合搅拌得到A溶液，备用。
(2)称取聚乙烯醇、磷酸三钙水溶液、偶氮二异丁腈甲醇溶液、AB-8弱极性型吸附树脂按质量比为1:1:1:100溶解，搅拌混均得到B溶液，备用。
(3)将A、B组分按目标分子1毫摩尔对5～10gAB-8弱极性型吸附树脂，将A、B组分混合搅拌，转移至反应釜中，在功率为100W下超声5分钟，将反应釜放在65℃的恒温干燥箱中水热反应20h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用无水乙醇、7％硫酸溶液、蒸馏水冲洗至检测不出Ce4+，继续加蒸馏水冲洗至洗出液为中性，在60℃下真空干燥24h得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。
实施例2
以丙烯酸和二乙烯三胺为原料获得铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)的制备方法：
(1)采用分子印迹技术，将目标分子硫酸铈(Ⅳ)、功能单体丙烯酸、螯合剂二乙烯三胺的摩尔比为1:4:1，分别配制为溶液，然后混合搅拌得到A溶液，备用。
(2)称取聚乙烯醇、磷酸三钙水溶液、偶氮二异丁腈甲醇溶液、AB-8弱极性型吸附树脂按质量比为1:1:1:100溶解到中搅拌混均得到B溶液，备用。
(3)将A、B组分按目标分子1毫摩尔对5～10gAB-8弱极性型吸附树脂，将A、B组分混合搅拌，转移至反应釜中，在功率为100W下超声5分钟，将反应釜放在65℃的恒温干燥箱中水热反应20h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用无水乙醇、7％硫酸溶液、蒸馏水冲洗至检测不出Ce4+，继续加蒸馏水冲洗至洗出液为中性，在60℃下真空干燥24h得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。
实施例3
以甲基丙烯酸和二乙烯三胺为原料获得铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)的制备方法：
(1)采用分子印迹技术，将1mmol硫酸铈(Ⅳ)甲醇溶液作为目标分子、4mmol功能单体甲基丙烯酸和1mmol螯合剂二乙烯三胺甲醇溶液混合搅拌得到A溶液，备用。
(2)取聚乙烯醇和磷酸三钙水溶液、偶氮二异丁腈甲醇溶液、AB-8弱极性型吸附树脂质量比为1:1:1:100溶解到中搅拌混均得到B溶液，备用。
(3)将A、B组分按目标分子1毫摩尔对5～10gAB-8弱极性型吸附树脂，进行混合搅拌，转移至反应釜后在功率为100W下超声5分钟。将超声后的反应釜放在70℃的恒温干燥箱中水热反应20h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用无水乙醇、7％硫酸溶液洗至检测不出Ce4+，蒸馏水冲洗至洗出液为中性，在60℃下真空干燥24h得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。
(4)以四水合硫酸铈溶液为模拟吸附液，准确移取25mL一定浓度的模拟吸附液置于100mL锥形瓶中，加入0.10g铈离子印迹聚合物，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附3h，静置过滤，取滤液用分光光度法测定其吸光度、分别计算吸附率和吸附量。
实施例4
以丙烯酸乙酯和二乙烯三胺为原料获得铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)的制备方法：
(1)采用分子印迹技术，将1mmol硫酸铈(Ⅳ)甲醇溶液作为目标分子、4mmol功能单体丙烯酸乙酯和1mmol螯合剂二乙烯三胺甲醇溶液混合搅拌得到A溶液，备用。
(2)取聚乙烯醇和磷酸三钙水溶液、偶氮二异丁腈甲醇溶液、AB-8弱极性型吸附树脂质量比为1:1:1:100溶解到中搅拌混均得到B溶液，备用。
(3)将A、B组分按目标分子1毫摩尔对5～10gAB-8弱极性型吸附树脂，进行混合搅拌，转移至反应釜后在功率为100W下超声5分钟。将超声后的反应釜放在70℃的恒温干燥箱中水热反应20h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用无水乙醇、7％硫酸溶液洗至检测不出Ce4+，蒸馏水冲洗至洗出液为中性，在60℃下真空干燥24h得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。
实施例5
以甲基丙烯酸甲酯和二乙烯三胺为原料获得铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)的制备方法：
(1)采用分子印迹技术，将1mmol硫酸铈(Ⅳ)甲醇溶液作为目标分子、4mmol功能单体甲基丙烯酸甲酯和1mmol螯合剂二乙烯三胺甲醇溶液混合搅拌得到A溶液，备用。
(2)取聚乙烯醇和磷酸三钙水溶液、偶氮二异丁腈甲醇溶液、AB-8弱极性型吸附树脂质量比为1:1:1:100溶解到中搅拌混均得到B溶液，备用。
(3)将A、B组分按目标分子1毫摩尔对5～10gAB-8弱极性型吸附树脂，进行混合搅拌，转移至反应釜后在功率为100W下超声5分钟。将超声后的反应釜放在70℃的恒温干燥箱中水热反应20h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用无水乙醇、7％硫酸溶液洗至检测不出Ce4+，蒸馏水冲洗至洗出液为中性，在60℃下真空干燥24h得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。
实施例6
以一定浓度的四水合硫酸铈溶液为模拟吸附液。铈(Ⅳ)印迹聚合物的吸附实验操作如下：
⑴建立铈(Ⅳ)分光光度法测定方法，作出铈(Ⅳ)吸光度与浓度的关系曲线，获得标准曲线方程。
⑵称取0.10g铈(Ⅳ)离子印迹聚合物于100mL锥形瓶中，加入50mL一定浓度的模拟吸附液，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附3h，静置过滤，取滤液用分光光度法测定其吸光度、分别用公式(1)、(2)计算吸附率和吸附量。
Q＝(c0-ce)V/m (1)
η＝[(c0-ce)/c0]×100％ (2)
式中Q为吸附量(mg/g)，η为吸附率(％)，C0、Ce分别为吸附前后模拟吸附溶液浓度(mg/L)；V为模拟液体积(mL)；m为印迹聚合物质量(g)。
⑶由丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为功能单体，二乙烯三胺为螯合剂制备出的四种铈离子印迹聚合物(MB-AA-IIPs、MB-MAA-IIPs、MB-EA-IIPs、MB-MMA-IIPs)；按上述方法进行吸附试验，取滤液用分光光度法测定其吸光度、分别计算吸附率和吸附量。其吸附性能参数如下表1所示。
表1不同种类功能单体对Ce4+的吸附效果
由表1可见，由功能单体AA、MAAr、EA、MMA制备得到的铈离子印迹聚合物均有较好的吸附性能，吸附量分别为34.08、33.68、32.98、33.39mg/g、吸附率分别达到97.38、96.23、94.22、95.39％；功能单体为AA时吸附量Q和吸附率最高，分别为34.08mg/g、97.38％。说明功能单体AA可能在吸附树脂上聚合形成与铈离子大小相似的孔穴和活性吸附作用位点，对铈离子具有较好的吸附作用效果。
实施例7
铈(Ⅳ)印迹聚合物的红外表征
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs，用玛瑙研磨磨细后取少量样品进行红外测试。
(2)由图1可见，AB-8弱极性型吸附树脂(MB)、接枝功能单体(MB-AA-IIPs)、接枝功能单体和螯合剂(MB-DETA-IIPs)的波谱，在2926cm-1处MB中-CH3、-CH2-特征峰基本消失，说明-CH3、-CH2-已与其它基团接枝反应，在1731cm-1附近的吸附峰是-C＝O的吸收峰，说明印迹聚合物中存在明显的-C＝O，1447cm-1处为烯烃双键上的C-H面内弯曲振动峰，在印迹聚合物里明显的变弱，表明双键处也被接枝或发生聚合反应，反应后700-800cm-1处的伸缩振动峰也明显的减弱，表明此处也和其它基团接枝反应。谱图归属与分析表明，吸附树脂上完成了接枝反应。
实施例8
铈(Ⅳ)印迹聚合物的X-衍射分析
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs，用玛瑙研磨磨细后取少量样品进行X-衍射测试。
(2)从图2可以看出MB-AA-IIPs的吸收特征峰。当2θ＝1°和2θ＝19.5°时MB-AA-IIPs都有一个较强吸收峰，而MB-DETA-IIPs的谱线在2θ＝1°和2θ＝19.5°处的吸收峰峰形更宽，强度也相对减弱，说明与MB-AA-IIPs结构相比，MB-DETA-IIPs更具有序性。从吸附剂峰的峰型变化可以说明接枝功能单体和螯合剂改变了吸附树脂的聚集状态，即功能单体和螯合剂在吸附树脂上接枝完成。
实施例9
铈(Ⅳ)印迹聚合物的比表面积、孔径分析。
(1)将干燥后的铈(Ⅳ)印迹聚合物过60～100目目筛，取少量样品进行比表面积、孔径分析。数据表2所示。
表2 MB、MB-AA-IIPs、MB-DETA-IIPs的比表面积、孔径和孔容数据
(2)从表2可见，MB、MB-AA-IIPs、MB-DETA-IIPs的比表面积和孔容依次为110.42、98.44、108.38m2/g和3.542、0.994、1.127mL/g，可见，MB-DETA-IIPs相比MB，比表面积和孔容稍小，分别是MB-AA-IIPs，比MB-AA-IIPs又要大一些，可能是因为AA聚合到MB吸附树脂上对比表面和孔容有位阻或覆盖，而再接枝螯合剂接枝后又有所改善。从三者孔径大小也可以看出MB-AA-IIPs和MB-DETA-IIPs相对于MB出现反常现象，这也可以说明功能单体在MB树脂上接枝形成了与目标分子大小相似的孔径，而MB-AA-IIPs和MB-DETA-IIPs之间的微小差别是因为螯合剂对孔径进行修饰，可能使其对目标分子的选择性有改善。从MB-DETA-IIPs与MB、MB-AA-IIPs的比表面积、孔径、孔容数据差异说明，螯合剂DETA在MB-DETA-IIPs上完成了接枝。
实施例10
铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)对低浓度Ce4+的吸附试验。
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs。
(2)以四水合硫酸铈溶液为模拟吸附液，准确移取50mL一系列浓度的模拟吸附液置于100mL锥形瓶中，加入0.10g铈离子印迹聚合物，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附3h，静置过滤，取滤液用分光光度法测定其吸光度、分别计算吸附率和吸附量。
由图3可见，随着溶液初始浓度的变化，吸附量、吸附率均逐渐增加，当初始浓度为70mg/L时，吸附量为32.98mg/g，吸附率达到94.2％。继续增大吸附液浓度，吸附率变化趋于平衡。所以，初始浓度为70mg/L时MB-DETA-IIPs吸附效果较好。
实施例11
铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)对低浓度Ce4+的吸附
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs。
(2)以四水合硫酸铈溶液为模拟吸附液，准确移取50mL 70mg/L模拟吸附液置于100mL锥形瓶中，加入0.10g铈离子印迹聚合物，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附20、30、60…270、300min，静置过滤，取滤液用分光光度法测定其吸光度、分别计算吸附率和吸附量。
由图4可见，随着吸附时间的增加，吸附量和吸附率均呈增加趋势，当吸附时间为90min时吸附率为95.0％，吸附量最高为33.25mg/g。之后随着时间变化，吸附行为有微小的波动现象，这是由于MB-DETA-IIPs表面的印迹孔隙和作用位点被占满，即出现吸附平衡，可能有多分子层吸附现象，外层吸附引力较弱，由于振荡的作用使外层吸附的部分铈离子脱落，脱落较多时引力又起主导作用，所以在吸附过程中会有吸附-脱落的循环变化。
实施例12
铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)对低浓度Ce4+的吸附
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs。
(2)以四水合硫酸铈溶液为模拟吸附液，准确移取50mL 70mg/L模拟吸附液置于100mL锥形瓶中，加入0.10g铈离子印迹聚合物，置于不同温度水浴振荡器中振荡吸附90min，静置过滤，取滤液用分光光度法测定其吸光度、分别计算吸附率和吸附量。
由图5可见，吸附体系温度对吸附行为有一定影响，当温度为25℃时MB-DETA-IIPs达到最大吸附量33.68mg/g，且吸附率趋于平衡为96.23％，说明温度为25℃时，MB-DETA-IIPs对Ce4+的活性最大，因此吸附性能也达到最高。
实施例13
铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)对低浓度Ce4+的吸附
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs。
(2)以四水合硫酸铈溶液为模拟吸附液，准确移取50mL 70mg/L的模拟吸附液置于100mL锥形瓶中，调节pH为1～6，加入0.10g铈离子印迹聚合物，置于恒温水浴振荡器中振荡吸附90min，静置过滤，取滤液用分光光度法测定其吸光度、分别计算吸附率和吸附量。
由图6可知，吸附在酸性条件下有得吸附行为，当pH为2时MB-DETA-IIPs达到最大吸附量34.08mg/g和吸附率97.38％。随着pH变化MB-DETA-IIPs的吸附效率也随之变化，当pH>6时开始出现明显的浑浊，产生白色沉淀，这是因为pH>6后Ce4+可能产生氢氧化物沉淀，从而使初始浓度降低，导致附量下降。
实施例14
铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)的选择性吸附试验
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs。
(2)在一组100mL锥形瓶中，将0.10g MB-DETA-IIPs和25mL140 mg/L Ce4+吸附溶液以及相同浓度相同体积的Mg2+、Zn2+、Al3+、Fe3+、Ca2+溶液混合，得到一组混合吸附液组成的吸附体系。将此吸附体系振荡吸附90min后，过滤，取滤液用紫外分光光度计测定其吸光度，通过吸光度以及各金属离子所对应的标准曲线，计算出各金属离子的吸附率和吸附量。得到相对应的选择性系数，通过选择性系数衡量该吸附剂的选择性，实验结果如图7所示。由图可见MB-DETA-IIPs对Ca2+、Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+的吸附量都小于Ce4+，其Zn2+最大为10.04mg/g，Ca2+最小为4.46mg/g，Al3+、Fe3+、Mg2+三种离子吸附量分别为6.85、7.97、8.76mg/g。MB-DETA-IIPs对单独Ce4+的吸附量最高34.08mg/g，在混合溶液中分别为32.17、31.91、29.02、28.21、27.38mg/g。则选择性系数：QCe4+/QCa2+、QCe4+/QAl3+、QCe4+/QFe3+、QCe4+/QMg2+、QCe4+/QZn2+分别是7.2、4.7、3.6、3.2、2.7。其中，选择性系数QCe4+/QCa2+最高为7.2，QCe4+/QZn2+最小也有2.7，这是因为Ce4+印迹孔隙和作用位点对Ce4+具有一定的识别性。结果表明MB-DETA-IIPs对Ce4+具有较好的选择性吸附性能。
实施例15
铈(Ⅳ)印迹聚合物(MB-DETA-IIPs)对Ce4+的重复性吸附实验。
(1)取60～100目的MB-DETA-IIPs。
(2)配制体积分数为7％的硫酸溶液。
(3)铈(Ⅳ)印迹聚合物用蒸馏水浸泡2h，湿法装柱，洗脱溶液过柱，流速1mL/min，每隔一段时间取流出液检测浓度变化。
(4)将经过吸附试验后的MB-DETA-IIPs用质量分数为体积分数为7％的硫酸溶液进行洗脱解吸，冲洗至检测不出Ce4+离子，继续用蒸馏水冲洗至中性，在恒温干燥箱中干燥即实现再生；然后在优化吸附条件下重复进行吸附实验，计算吸附平衡后的吸附率和吸附量。重复进行5次，考察重复使用性能。具体操作如下：
将浸泡2h的10g吸附后的MB-DETA-IIPs进行过柱洗脱。其方法为：先用体积分数为7％的H2SO4溶液冲洗至待检测不出铈离子，再用蒸馏水冲洗至中性，真空干燥处理即可实现再生。用再生的MB-DETA-IIPs对70mg/L的Ce4+离子溶液进行吸附试液，如此吸附-解吸重复进行五次试验。吸附率分别是99.38、96.89、96.53、95.93、95.12，可见，重复使用五次吸附率仍然在95％以上，结果表明MB-DETA-IIPs对水溶液中铈的吸附具有重复使用性能。
Claims (10)
1.铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）采用分子印迹技术，以稀土硫酸铈(Ⅳ)作为目标分子、功能单体和螯合剂混合搅拌得到A溶液，保持目标分子、功能单体、螯合剂摩尔比为1:4:1，备用；
（2）以聚乙烯醇、磷酸三钙的混合液为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、AB-8弱极性型吸附树脂为基质，使质量比为1:1:1:100~200搅拌混均得到B组分，备用；
（3）将A、B组分按目标分子1毫摩尔对5~10 g AB-8弱极性型吸附树脂的比例混合均匀，转移至反应釜中，在70℃的恒温干燥箱中水热反应20 h，取出反应产物，烘干，分散，过筛，用少量无水乙醇、稀硫酸冲洗至检测不出Ce4+，用蒸馏水冲洗至洗出液为中性，真空干燥得到铈(Ⅳ)印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法，其特征是所述功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶。
3.根据权利要求1所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法，其特征是所述螯合剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、硫脲、氨基硫脲、三聚氰胺、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻唑。
4.根据权利要求1所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法，其特征是步骤（2）中，所述分散剂中的聚乙烯醇替换为聚丙烯酰胺，所述分散剂中的磷酸三钙替换为聚合氯化铝或者聚合硫酸铁。
5.根据权利要求1所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法，其特征是步骤（2）中，所述引发剂偶氮二异丁腈替换为偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢或者叔丁基过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物的制备方法，其特征是步骤（3）中，所述吸附树脂为苯乙烯和二乙烯苯单体聚合的粒度100~200目的吸附树脂；所述稀硫酸为体积百分浓度为5~7%。
7.根据权利要求1制备的铈(Ⅳ)印迹聚合物在稀土吸附分离中的应用，其特征是包括以下步骤：
（1）将铈(Ⅳ)印迹聚合物研磨过筛；Ce4+质量浓度为10~100 mg/L；
（2）按照铈(Ⅳ)印迹聚合物与Ce4+的质量比100 : 3 ~ 100 : 5混合组成吸附体系，调节吸附体系温度为15 ~ 40℃、pH为1 ~ 3，振荡吸附时间60 ~120min。
8.根据权利要求1制备的铈(Ⅳ)印迹聚合物在稀土吸附分离中的应用，其特征是包括以下步骤：
（1）将铈(Ⅳ)印迹聚合物过筛，取60~100目的部分；Ce4+质量浓度为10~100 mg/L；
（2）铈(Ⅳ)印迹聚合物用蒸馏水浸泡2~ 4 h，湿法装柱，Ce4+溶液过柱，流速1 ~ 3 mL/min，吸附后的铈(Ⅳ)印迹聚合物依次用H2SO4溶液、蒸馏水冲洗至待检测不出Ce4+，真空干燥处理即可实现再生；吸附法吸附分离稀土。
9.根据权利要求7所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物在稀土吸附分离中的应用，其特征是采用体积分数为5~7%的H2SO4溶液。
10.根据权利要求7或8所述的铈(Ⅳ)印迹聚合物的在稀土吸附分离中的应用，其特征是所述的稀土离子为Ce4+。
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|---|---|---|---|---|
| CN114433035A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 镇江海关综合技术中心 | 一种铈离子印迹磁性纳米材料及其制备方法 |
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| US6379599B1 (en) * | 2000-01-10 | 2002-04-30 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of molecularly imprinted polymers useful for separation of enzymes |
| CN103626939A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-12 | 江苏大学 | 一种选择性动态固相萃取铈离子印迹聚合物的制备方法及应用 |
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2020
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