CN112209903B - 一种环氧丙烷的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧丙烷的纯化方法，所述纯化方法包括：1)将含有水分、含氧杂质和烃类杂质的环氧丙烷用纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂在精馏塔中进行萃取精馏，塔顶得到基本上不含水分的环氧丙烷，塔底得到含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液；2)对含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液进行再生处理，得到纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液，将纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液返回精馏塔。即所述方法是将含有水分、甲醇和丙酮等含氧杂质、C5‑C6烃类杂质的环氧丙烷用纯度为99.9％以上的萃取精馏剂在精馏塔中进行萃取精馏，在较低的温度下经过一次萃取精馏即可得到水分低于20ppm的环氧丙烷，所述方法可以高效地去除环氧丙烷中的水分。
Description
技术领域
本发明属于环氧丙烷技术领域，具体涉及一种环氧丙烷的纯化方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene oxide,PO)在化工合成中有着重要的地位，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇，其中聚醚多元醇是合成聚氨酯必备原料，广泛应用于保温材料、家具、弹性体、胶粘剂和涂料等行业，由它衍生出来的下游产品数量庞大且应用广泛。
PO通常是通过丙烯与氧化剂在催化剂存在下反应生成的。工业上是将丙烯与有机氢过氧化物(例如乙苯氢过氧化物、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢)在溶解的钼催化剂或二氧化硅担载二氧化钛的多相催化剂存在下反应来制备。此外，PO还可以通过丙烯与过氧化氢在硅酸钛催化剂存在下反应制备。在这些工艺制备的PO中，通常含成少量的水、烃(通常C4-C6烷烃和烯烃)和含氧副产物(例如甲醇、丙酮、甲酸甲酯和醛(乙醛和丙醛)等)等杂质，含有上述杂质的环氧丙烷称为粗环氧丙烷。对于大多数PO应用，尤其是聚合级PO，要求PO纯度高。为了得到符合聚合要求的环氧丙烷，必须将粗环氧丙烷中含有的杂质分离除去，将环氧丙烷含量提纯到99.95wt％以上。
由于甲酸甲酯与环氧丙烷相对挥发度接近于1，乙醛、丙酮与环氧丙烷沸点接近，环氧丙烷与水、甲醇等均形成共沸物等特点，普通精馏的方法已经很难完成环氧丙烷的纯化。相对于其他杂质，粗环氧丙烷中水分的脱除最为重要，因为环氧丙烷在有水存在条件下，会发生水解反应，生成丙二醇(PG)，聚合级环氧丙烷产品中对水分要求很严，通常要求低于50ppm以下。因此必须脱除PO中的水分，使其水分含量降低到一定程度甚至不含水分。
现有技术中公开了萃取精馏的方法，例如，美国专利文献US3578568公开了一种使用乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚为萃取溶剂，对环氧丙烷进行萃取蒸馏，使之与水、甲醇、丙酮及乙醛分离的方法。美国专利文献US5354430公开了一种分级提纯粗品PO的方法，使用二醇做萃取剂萃取精馏脱甲醇、醛等含氧杂质，再通过C8烷烃萃取精馏脱烃类杂质，萃取精馏剂经再生后循环套用。
遗憾的是，采用甘醇作为萃取精馏剂精制PO时，在通常的萃取精馏条件下水以及萃取精馏剂会和PO发生反应，从而导致PO收率下降和萃取精馏剂的损失。
为了获得水分较低的PO，同时为了避免在萃取精馏过程中的水、萃取精馏剂和PO发生反应，美国专利文献US5354431公开了一种多级萃取精馏制备纯化PO的方法，粗品PO先在较高的塔釜温度下，经过二醇萃取精馏除去大部分水，再经过烷烃萃取精馏去除含氧杂质、烃类杂质后，在较低的塔釜温度下再用二醇对PO进行萃取精馏，得到基本上不含水分的纯PO。所采用的三甘醇(TEG)萃取精馏剂的再生操作是通过真空精馏完成的。该工艺流程复杂，需要经过两次二醇溶剂的萃取精馏操作。
上述工艺方案中，要么纯化的杂质含量不符合实际应用的需要，要么虽然可以得到基本上不含水分的纯PO，但是其工艺复杂且要求严格，例如需要经过两次二醇萃取精馏。因此，对于简单的、高效的得到基本上不含水分的杂质含量符合要求的纯PO的精制方法仍有强烈的需求。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环氧丙烷的纯化方法。本发明人经过研究发现，在现有粗PO精馏脱水技术中，因为采用新鲜或经过再生处理的萃取精馏脱水剂中的水分含量较高，导致萃取精馏脱水效果不好；若采用水分含量极低的萃取精馏剂对PO进行精制，经过一步萃取精馏操作，就能够在较低的塔釜温度下经过萃取精馏除去几乎全部的杂质水，得到基本上不含水的PO，避免了常规萃取精馏操作条件下水与萃取剂和PO发生反应，从而完成了本发明。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种环氧丙烷的纯化方法，所述纯化方法包括：
1)将含有水分、含氧杂质和烃类杂质的环氧丙烷用纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂在精馏塔中进行萃取精馏，塔顶得到基本上不含水分的环氧丙烷，塔底得到含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液；
2)对含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液进行再生处理，得到纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液，将纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液返回精馏塔。
本发明中，所述的含有水分、含氧杂质和烃类杂质的环氧丙烷又称为粗PO。
根据本发明，步骤1)中，所述萃取精馏剂的浓度优选大于等于99.95％，进一步地大于等于99.99％。
根据本发明，步骤1)中，所述萃取精馏剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙基甘醇、乙二醇单甲醚、甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或它们的混合物。
根据本发明，步骤1)中，所述含氧杂质例如选自甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、丙醛等中的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，所述烃类杂质例如选自C5烃类、C6烃类等中的一种或多种。
根据本发明，步骤1)中，所述萃取精馏剂与粗PO的重量比为1:2-7，例如为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7。
根据本发明，步骤1)中，所述萃取精馏的塔釜操作温度为80-110℃(示例性的，80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃)；塔顶温度为35-80℃(示例性的，35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)。
根据本发明，步骤1)中，所述含有水分、含氧杂质和烃类杂质的环氧丙烷中水分的含量约为0.01-2.0wt％，含氧杂质的含量为0.01-2.0wt％，烃类杂质的含量为0.01-2.0wt％。
根据本发明，步骤1)中，所述基本上不含水分的环氧丙烷中，水分的含量小于等于20ppm。
根据本发明，步骤2)中，可根据需要补入新鲜的萃取精馏剂，对新鲜的萃取精馏剂和含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液进行再生处理，得到纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液，将纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液返回精馏塔。其中，新鲜的萃取精馏剂主要用于补充萃取精馏剂的损失。
优选地，步骤2)中，得到纯度大于等于99.95％、进一步的99.99％的萃取精馏剂贫液，该贫液返回精馏塔。
根据本发明，步骤2)中，所述再生的方法包括蒸馏、汽提(如共沸剂汽提)、冷手指法(Coldfinger)中的一种或者它们的组合；优选为共沸剂汽提。所述共沸剂汽提中的共沸剂选自苯、甲苯、正庚烷、异辛烷、异丁烷、戊烷、己烷、异丁烯等中的一种或多种。
其中，所述汽提是用来回收被吸收的溶质、并使吸收剂与溶质分离获得再生的单元操作。汽提是一个物理过程，它采用一个气体介质破坏原气液两相平衡而建立一种新的气液平衡状态，使溶液中的某一组分由于分压降低而解吸出来，从而达到分离物质的目的。共沸剂汽提是指使用和水形成共沸物的物质作为汽提物质进行汽提。
根据本发明，步骤2)中，经过再生处理后的萃取精馏剂贫液中的水分含量小于等于50ppm，优选小于等于20ppm。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种环氧丙烷的纯化方法，所述方法是将含有水分、甲醇和丙酮等含氧杂质、C5-C6烃类杂质的环氧丙烷用纯度为99.9％以上的萃取精馏剂在精馏塔中进行萃取精馏，在较低的塔釜温度下经过一次萃取精馏即可得到水分低于20ppm的环氧丙烷，所述方法可以高效地去除环氧丙烷中的水分，塔底得到含有水分的萃取精馏剂富液；将塔底得到萃取精馏剂富液进行再生，得到纯度为99.9％以上的萃取精馏剂贫液，将纯度为99.9％以上的萃取精馏剂返回萃取精馏塔。所述方法可以高效地实现环氧丙烷的纯化，避免其中混入水分，同时增加了对丙酮和甲醇等杂质的去除率。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的环氧丙烷纯化的工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
图1为本发明实施例1所述的环氧丙烷纯化的工艺流程图，如图1所示，粗环氧丙烷1(其中含水、甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯等含氧化物，C5-C6烃)自萃取精馏塔3下部进入，和自精馏塔3上部进入的萃取精馏剂(纯度大于等于99.9％)接触，塔顶得脱水后环氧丙烷4，脱水后的环氧丙烷4去下一步精制处理(图1没标出)；萃取精馏塔3塔底的含水萃取精馏剂5(萃取精馏剂富液)和补充的新鲜萃取精馏剂15去再生塔6精馏；自再生塔6塔底出的脱水萃取精馏剂8自顶部进汽提塔17，自再生塔6塔顶出经过冷凝、分相等处理后的回收套用汽提物23或者新鲜的汽提物20经汽提物脱水吸附塔22脱除结合水后再经加热器19加热为高温汽提气体11，高温汽提气体11自汽提塔17底部进入，自汽提塔17顶部出携带水等杂质的汽提气体14自下部进入再生塔6；再生塔6塔顶得携带水分的汽提物质7经冷却器16冷却后进缓冲罐9分相；缓冲罐9顶部不凝气体10去其他处理单元，凝液在缓冲罐9中分为两相，底部水相13外排去其他处理工序，上部为汽提物凝液，部分汽提物凝液12回流回再生塔6，部分汽提物凝液18先经冷却器21冷却后为回收套用汽提物23，回收套用汽提物23进入汽提物脱水吸附塔22脱除结合水后再进加热器19加热为高温汽提气体11回汽提塔17；汽提塔17塔釜得到的低含水萃取剂(萃取精馏剂贫液)2返回萃取精馏塔套用。
萃取精馏剂富液(以及新鲜的萃取精馏剂)经过再生后，其中的水分低于20ppm，得到浓度为99.9％以上的萃取精馏剂；用于粗PO脱水，可一次获得含水量低于20ppm以下的低含水量的PO，同时粗PO中甲醇、丙酮等含氧杂质的去除率也得到提高。
实施例2
50℃粗环氧丙烷(环氧丙烷98.85％，水1896ppm，乙醛678ppm，甲醇800ppm，甲酸甲酯6700ppm，丙酮350ppm，戊烷和己烷含量1400ppm)1450kg/hr自第40塔板进萃取精馏塔，萃取精馏塔共85块塔板，40℃三甘醇萃取剂(纯度99.99％)360kg/hr自第25塔板进萃取精馏塔，塔压0.17MPa，塔底温度95℃，塔顶温度40℃，回流比为1，塔顶得脱除部分杂质的PO组分1444kg/hr，其中PO含量99.2％，水4ppm，乙醛350ppm，甲醇20ppm，甲酸甲酯6710ppm，戊烷和己烷含量1410ppm。萃取精馏塔塔底出含水三甘醇萃取精馏剂(其中含水0.76％)，该含水三甘醇萃取精馏剂进入再生塔，再生塔塔釜温度195℃，压力103kPa。再生塔塔底出低含水量的萃取精馏剂自上部进入汽提塔，汽提塔下部通入温度为230℃的异辛烷气体55kg/hr。汽提塔顶部出含水的异辛烷气体自再生塔下部进入，携带水分等杂质的异辛烷从再生塔顶部出，经冷却进缓冲罐分相，缓冲罐顶部不凝气体去其他工序处理，缓冲罐底部分出的水相排出系统，缓冲罐上部异辛烷液相经冷却器冷却后进固体吸附剂脱水吸附塔脱除其中的结合水后再进入加热器加热，加热到230℃的回收异辛烷作为汽提气进汽提塔套用。汽提塔塔釜出脱水萃取精馏剂三甘醇(三甘醇含量99.99wt％)，回萃取精馏塔套用。
实施例3
进料及设备同实施例2，不同是回用的萃取精馏剂贫液的纯度为99.9％，萃取精馏塔塔顶得脱除部分杂质的PO，其中含水18ppm。
对比例1
50℃粗环氧丙烷(环氧丙烷98.85％，水1896ppm，乙醛678ppm，甲醇800ppm，甲酸甲酯6700ppm，丙酮350ppm，戊烷和己烷含量1400ppm)1450kg/hr自第40塔板进萃取精馏塔，萃取精馏塔共85块塔板，40℃三甘醇萃取剂(含水分1.0％，三甘醇含量98.7％)360kg/hr自第25塔板进萃取精馏塔，塔压0.24MPa，塔底温度176℃，塔顶温度40℃，回流比1，塔顶得脱除部分杂质的PO组分1440kg/hr，其中PO含量99.0％，水226ppm，乙醛450ppm，甲醇460ppm，甲酸甲酯6700ppm，丙酮10ppm，戊烷和己烷含量1390ppm。萃取精馏塔塔底出含水三甘醇萃取精馏剂，其中含水1.65％，甲醇960ppm，丙酮530ppm，含水三甘醇萃取精馏剂通过减压蒸馏再生，再生压力为3kPa，塔底温度176℃。再生得到低含水量的萃取精馏剂，其中含水1.0％，三甘醇含量98.7％，回萃取精馏塔套用。
从对比例看出，与采用低含水量的萃取精馏剂萃取精馏处理粗PO，实施例2和实施例3处理后的粗品PO中水、丙酮、甲醇等去除率高，PO收率高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种环氧丙烷的纯化方法，其中，所述纯化方法包括：
1)将含有水分、含氧杂质和烃类杂质的环氧丙烷用纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂在精馏塔中进行萃取精馏，塔顶得到基本上不含水分的环氧丙烷，塔底得到含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液；
2)对含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液进行再生处理，得到纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液，将纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液返回精馏塔；
步骤1)中，所述基本上不含水分的环氧丙烷中水分的含量小于等于20ppm；
步骤1)中，所述含氧杂质选自甲醇、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、丙醛中的一种或多种；
步骤1)中，所述烃类杂质选自C5烃类、C6烃类中的一种或多种；
步骤1)中，所述萃取精馏剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙基甘醇、乙二醇单甲醚、甘油、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或它们的混合物；
步骤1)中，所述含有水分、含氧杂质和烃类杂质的环氧丙烷中水分的含量为0.01-2.0wt％，含氧杂质的含量为0.01-2.0wt％，烃类杂质的含量为0.01-2.0wt％；
步骤1)中，所述萃取精馏的塔釜操作温度为80-110℃；塔顶温度为35-80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述萃取精馏剂的纯度大于等于99.95％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤1)中，所述萃取精馏剂的纯度大于等于99.99％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，所述萃取精馏剂与含有水分、含氧杂质和烃类杂质的环氧丙烷的重量比为1:2-7。
5.根据权利要求1所述的方法，步骤2)中，根据需要补入新鲜的萃取精馏剂，对新鲜的萃取精馏剂和含有水分和含氧杂质的萃取精馏剂富液进行再生处理，得到纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液，将纯度大于等于99.9％的萃取精馏剂贫液返回精馏塔。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤2)中，得到纯度大于等于99.95％的萃取精馏剂贫液，该贫液返回精馏塔。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤2)中，得到纯度大于等于99.99％的萃取精馏剂贫液，该贫液返回精馏塔。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述再生的方法包括蒸馏、汽提、冷手指法中的一种或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述汽提为共沸剂汽提；所述共沸剂汽提中的共沸剂选自苯、甲苯、正庚烷、异辛烷、异丁烷、戊烷、己烷、异丁烯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤2)中，经过再生处理后的萃取精馏剂贫液中的水分含量小于等于50ppm。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤2)中，经过再生处理后的萃取精馏剂贫液中的水分含量小于等于20ppm。
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