CN112209803B

CN112209803B - 乙烯基化合物的制造方法

Info

Publication number: CN112209803B
Application number: CN202010644422.8A
Authority: CN
Inventors: 江藤友亮; 中村新吾
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2024-12-03
Anticipated expiration: 2040-07-07
Also published as: JP2021014410A; CN119409550A; JP7553758B2; CN112209803A

Abstract

本发明提供一种在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物的制造方法，其在含镍的催化剂的存在下，使在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到上述乙烯基化合物，由此，无需稀释卤化乙烯基化合物，也能够以高转化率和高选择率得到在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物。

Description

乙烯基化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯基化合物的制造方法。

背景技术

在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物以三氟乙烯为代表，在清洁气体、蚀刻气体、冷媒、有机合成用砌块等的各种用途中备受期待。

作为该乙烯基化合物的制造方法，例如已知：作为起始物质使用利用氮稀释了在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物而得的混合气体，在钯催化剂的存在下，使其与氢进行反应的方法(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2013－534529号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于，提供一种无需稀释卤化乙烯基化合物，也能够以高转化率和高选择率得到在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物的方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明包括以下的构成。

项1.一种在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物的制造方法，包括：

在含镍的催化剂的存在下，

使在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到上述乙烯基化合物的工序。

项2.如项1所述的制造方法，其中，

上述乙烯基化合物为通式(1)所示的乙烯基化合物，

[式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示氟原子、烷基或氟烷基。]。

项3.如项2所述的制造方法，其中，上述通式(1)中的R¹、R²和R³为氟原子或氟烷基。

项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，

上述卤化乙烯基化合物为通式(2)所示的卤化乙烯基化合物，

[式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示氟原子、烷基或氟烷基。X表示卤原子。]。

项5.如项4所述的制造方法，其中，上述通式(2)中的X为氟原子以外的卤原子。

项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，在上述反应中，上述卤化乙烯基化合物对于上述含镍的催化剂(载持于载体时为载体和含镍的催化剂的总量)的接触时间(W/F)为4～200g·sec/cc。

项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述反应中的反应温度为200～600℃。

项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，在反应场，上述含有氢的化合物与卤化乙烯基化合物的存在比为，相对于上述卤化乙烯基化合物1摩尔，上述含有氢的化合物为0.5～1.5摩尔。

项9.如项1～8中任一项所述的制造方法，其中，原料气体中的不活泼气体的含量为0～1容积％。

项10.一种组合物，其含有通式(1)所示的乙烯基化合物和通式(3)所示的乙烯基化合物，

[式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示氟原子、烷基或氟烷基。]；

[式中，R¹和R²的含义与上述相同。]，

将组合物总量设为100摩尔％，上述通式(1)所示的乙烯基化合物的含量为90.0～97.0摩尔％。

项11.如项10所述的组合物，其作为清洁气体、蚀刻气体、冷媒或有机合成用砌块使用。

发明的效果

根据本发明，无需稀释卤化乙烯基化合物，也能够以高转化率和高选择率得到在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物。

具体实施方式

在本说明书中，“含有”是包括“包含(comprise)”、“实质上仅由……构成(consistessentially of)”和“仅由……构成(consist of)”全部的概念。另外，在本说明书中，将数值范围标记为“A～B”时，意指A以上B以下。

在本发明中，“选择率”意指：相对于来自反应器出口的流出气体中的除原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的、该流出气体所含的目的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

在本发明中，“转化率”意指：相对于供给于反应器的原料化合物的摩尔量的、来自反应器出口的流出气体所含的除原料化合物以外的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

在本发明中，“收率”意指：相对于供给于反应器的原料化合物的摩尔量的、来自反应器出口的流出气体所含的目的化合物的合计摩尔量的比例(摩尔％)。

1.乙烯基化合物的制造方法

本发明的乙烯基化合物的制造方法为在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物的制造方法，其包括：在含镍的催化剂的存在下，使在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到上述乙烯基化合物的工序。

目前，如专利文献1所示，作为起始物质使用利用氮稀释在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物而得到的混合气体，在钯催化剂的存在下，使其与氢进行反应。利用该方法，认为转化率最大为91％，但是，由于必需进行原料化合物的稀释，在需要提高收量的情况下，成为弊端。另外，选择率也不能说高。另外，作为催化剂的钯催化剂的催化剂寿命短，不适合长时间的反应，并且，价格昂贵，存在增大成本的趋势。

根据本发明，如上所述，在含镍的催化剂的存在下，使在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应，由此，无需稀释原料化合物，也能够以高转化率和高选择率得到在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物。另外，所使用的镍催化剂的催化剂寿命长，能够耐用于长时间的反应。

(1－1)卤化乙烯基化合物

作为能够在本发明的制造方法中使用的基质的卤化乙烯基化合物，是在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物，优选为通式(2)所示的卤化乙烯基化合物：

在通式(2)中，作为R¹、R²和R³所示的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的碳原子数1～10、特别是1～6的烷基。该烷基也可以具有后述的卤原子等的取代基1～6个、特别是1～3个。

在通式(2)中，作为R¹、R²和R³所示的氟烷基，例如，可以列举三氟甲基、五氟乙基等的碳原子数1～10、特别是1～6的氟烷基(特别是全氟烷基)。

其中，作为R¹、R²和R³，从反应的转化率、目的物的选择率、催化剂寿命等观点出发，优选为氟原子或氟烷基、更优选为氟原子或全氟烷基。

在通式(2)中，作为X所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，从反应的转化率、目的物的收率和选择率、催化剂寿命等观点出发，优选为氟原子以外的卤原子(氯原子、溴原子和碘原子)、更优选为氯原子。

作为成为原料化合物的卤化乙烯基化合物，从特别能够以高转化率、收率和选择率制造作为目的物的乙烯基化合物、并且催化剂寿命也特别优异的观点考虑，优选R¹、R²和R³均为氟原子、X优选为氯原子。

上述的R¹、R²、R³和X可以分别相同，也可以不同。

作为成为满足如上所述的条件的原料化合物的卤化乙烯基化合物，具体可以列举：

等。

这些卤化乙烯基化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这样的卤化乙烯基化合物能够采用公知或市售品。

另外，在本发明的方法中，反应通过后述气相流通连续式进行的情况下，所供给的原料气体中，除上述成为原料化合物的卤化乙烯基化合物以外，还可以含有氮、氩等不活泼气体，但是，由于本发明的方法无需稀释上述成为原料化合物的卤化乙烯基化合物，也能够与含氢气体反应而得到乙烯基化合物，因此，将原料气体的总量设为100容量％，不活泼气体的存在量优选为0～1容量％、原料气体最优选仅由上述卤化乙烯基化合物构成。

(1－2)含有氢的化合物

作为含有氢的化合物，除氢之外，还包含氢与其它元素的化合物(例如作为氧与氢的化合物的氧氢等)。但是，由于本发明的反应是将卤化乙烯基化合物的卤原子用氢原子取代的反应，因此，作为含有氢的化合物，优选不含卤化氢(氟化氢、氯化氢)等或者含有极微量(相对于含有氢的化合物总量例如为5体积％以下)。另外，从反应的转化率、收率和选择率的观点出发，优选使用氢气。这些含有氢的化合物既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

含有氢的化合物通常使用含有氢的气体，优选与卤化乙烯基化合物(原料化合物)一起，以气相状态供给于反应器。关于含有氢的化合物的存在量，在反应场，相对于卤化乙烯基化合物(原料化合物)1摩尔，优选为0.5～1.5摩尔、更优选为0.6～1.4摩尔、进一步优选为0.7～1.3摩尔。另外，反应以后述气相流通连续式进行的情况下，相对于卤化乙烯基化合物(原料化合物)的供给量1摩尔，含有氢的化合物的供给量优选为0.5～1.5摩尔、更优选为0.6～1.4摩尔、进一步优选为0.7～1.3摩尔。通过设为该范围，能够使基于含有氢的化合物的反应更好地进行，进一步减少杂质的生成，生成物的乙烯基化合物的选择率高，能够以高收率进行回收。

(1－3)反应

本发明的使通式(2)所示的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应的工序中，例如，作为原料化合物，在通式(2)所示的卤化乙烯基化合物中，优选R¹、R²和R³均为氟原子，X优选为氯原子。

换言之，优选按照以下的反应式：

通过一个工序得到乙烯基化合物。

(1－3)催化剂

本发明的使通式(2)所示的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应的工序，是在含镍的催化剂的存在下，使在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应的工序。

作为含镍的催化剂，没有特别限制，例如，可以列举镍金属、氧化镍、硝酸镍、配位有配体的均相镍催化剂、拉尼镍等。这些含镍的催化剂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物的观点出发，含镍的催化剂的比表面积优选为500～2000m²/g、更优选为800～1500m²/g。在本发明中，含镍的催化剂的比表面积利用BET法测定。含镍的催化剂的比表面积处于这样的范围时，含镍的催化剂的颗粒的密度不会过小，因此，能够以更高的选择率得到目的化合物。另外，还能够进一步提高原料化合物的转化率。另外，在将含镍的催化剂如后所述载持于载体的情况下，载持于载体的含镍的催化剂的比表面积也优选为上述范围。

这样的含镍的催化剂能够使卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物发生反应，以特别高的转化率、收率和选择率得到乙烯基化合物，催化剂寿命也长，还能够耐用于长时间或反复的反应。

上述含镍的催化剂也能够使用公知或市售品，还能够参考CHEMISTRY LETTERS(1990)P879-880等来合成。

另外，在本发明中，以气相进行反应时，在催化剂的存在下，使上述原料化合物与含有氢的化合物接触，但是在这种情况下，从反应性的观点出发，催化剂优选以固体的状态(固相)与原料化合物接触。

本发明中，例如在进行气相连续流通式的反应的情况下，从反应性的观点出发，含镍的催化剂虽然也可以是粉末状，但优选为粒料状。另外，上述含镍的催化剂可以直接使用，也可以载持于载体上而使用。由此，使催化剂的比表面积上升，提高反应效率，能够以特别高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物。用于载持的载体没有特别限制，例如，可以列举碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅氧化铝、氧化铬等。作为碳，可以列举活性炭、无定形碳、石墨、金刚石等。这些载体既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从比表面积大而容易载持镍的观点出发，优选为碳和二氧化硅、更优选为碳、进一步优选为活性炭。

将含镍的催化剂载持于载体的情况下，其载持量没有特别限制，从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物的观点出发，将含镍的催化剂和载体的总量设为100质量％，含镍的催化剂优选含有0.1～75质量％、更优选为1～60质量％。

从能够以特别高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物的观点出发，载持于载体的含镍的催化剂的松密度优选为0.01～10g/mL、更优选为0.1～5g/mL。本发明中，载持于载体的含镍的催化剂的松密度利用松密度测定器测定。载持于载体的含镍的催化剂的松密度处于这样的范围时，载持于载体的含镍的催化剂的颗粒的密度不会过小，因此，能够以更高的选择率得到目的化合物。另外，还能够进一步提高原料化合物的转化率。

从能够以特别高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物的观点出发，载持于载体的含镍的催化剂的孔容优选为0.1～1.5mL/g、更优选为0.25～1.0mL/g。在本发明中，载持于载体的含镍的催化剂的孔容能够利用BET法测定。载持于载体的含镍的催化剂的孔容处于这样的范围的情况下，载持于载体的含镍的催化剂的颗粒的密度不会过小，因此，能够以更高的选择率得到目的化合物。另外，还能够进一步提高原料化合物的转化率。

从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物的观点出发，载持于载体的含镍的催化剂的平均细孔直径优选为5～20μm、更优选为8～15μm。在本发明中，载持于载体的含镍的催化剂的平均细孔直径利用BET法测定。

上述含镍的催化剂载持于载体的情况下，其载持方法没有特别限制，例如，将上述载体添加到含有镍化合物(氧化镍、硝酸镍、配位有配体的均相镍催化剂、拉尼镍等)的水溶液中，加热而将水除去，由此能够载持。各种条件可以按照常规方法。

(1－4)反应温度

本发明的使卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到乙烯基化合物的工序中，从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物的观点出发，反应温度通常优选为200～600℃、更优选为250～500℃、进一步优选为300～400℃。另外，从转化率、收率和选择率的观点出发，后述的反应时间短时(例如W/F为4g·sec./cc以上且低于5g·sec./cc时)，优选将反应温度设为较高(例如400～600℃)。另外，后述的反应时间长时(例如W/F为5g·sec./cc以上时)，反应温度低(例如200～400℃)也没有问题。

(1－5)反应时间

本发明中，以气相进行反应的情况下，关于反应时间，例如在采用气相流通式时，原料化合物(卤化乙烯基化合物)对于催化剂(含镍的催化剂；载持于载体时为载体和含镍的催化剂的总量)的接触时间(W/F)[W：催化剂(含镍的催化剂；载持于载体时为载体和含镍的催化剂的总量)的重量(g)、F：原料化合物(卤化乙烯基化合物)的流量(cc/sec)]设得越长，则转化率越大；设得越短，则乙烯基化合物的选择率越大，因此，从反应的转化率特别高、能够以更高收率和高选择率得到乙烯基化合物的观点考虑，优选为4～200g·sec./cc、更优选为4.5～100g·sec./cc、进一步优选为5～50g·sec./cc。另外，上述接触时间意指原料化合物和催化剂接触的时间。

上述的接触时间表示以气相、特别是以气相连续流通式进行反应时的条件，但在以间歇式进行反应的情况下，也能够进行适当调整。

(1－6)反应压力

从特别能够以高的转化率、收率和选择率制造乙烯基化合物的观点出发，本发明中使卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到乙烯基化合物时的反应压力优选为－0.05～2MPa、更优选为－0.01～1MPa、进一步优选为常压～0.5MPa。另外，在本发明中，关于压力没有特别标记时，设为表压。

本发明的反应中，作为在含镍的催化剂的存在下使原料化合物(卤化乙烯基化合物)与含有氢的化合物进行反应的反应器，只要是能够承受上述温度和压力的反应器，形状和结构没有特别限定。作为反应器，例如可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如，可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。

(1－7)反应的例示

本发明的使卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到乙烯基化合物的工序，通过向反应器中连续地供给原料化合物(卤化乙烯基化合物)和含有氢的化合物、并从该反应器连续地放出目的化合物(乙烯基化合物)的气相连续流通式和间歇式中的任意方式，均能够实施。目的化合物积存在反应器中时，会进一步进行加氢反应，因此，优选以气相连续流通式实施。本发明的使卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到乙烯基化合物的工序中，优选以气相进行、特别是以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行的情况下，能够简化装置、操作等，并且从经济方面有利。

关于本发明中进行使卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到乙烯基化合物的工序时的气氛，从反应的效率的观点出发，优选在不活泼气体气氛下、氢气气氛下等。该不活泼气体可以列举氮、氦、氩等。这些不活泼气体之中，从抑制成本的观点出发，优选为氮。

反应结束后，根据需要按照常规方法进行精制处理，能够得到通式(1)所示的乙烯基化合物。

(1－8)目的化合物

这样操作得到的本发明的目的化合物为在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物，优选通式(1)所示的乙烯基化合物：

通式(1)中的R¹、R²和R³与上述通式(2)中的R¹、R²和R³相同。因此，所要制造的通式(1)所示的乙烯基化合物具体可以列举例如：

等。

这样操作得到的乙烯基化合物能够在用于形成半导体、液晶等的最前沿的细微结构的蚀刻气体、清洁气体、有机合成用砌块等各种用途中有效利用。关于有机合成用砌块在后面进行叙述。

2.组合物

如上所述操作，能够得到乙烯基化合物，但也可以以含有通式(1)所示的乙烯基化合物的组合物的形态得到。

例如，该组合物有时也包含通式(3)所示的乙烯基化合物、通式(4)所示的乙烯基化合物等：

[式中，R¹和R²的含义与上述相同。]；

[式中，R¹的含义与上述相同。]。

这种情况下，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(1)所示的氟化乙烯基化合物的含量优选为90.0～97.2摩尔％、更优选为90.5～97.1摩尔％。另外，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(3)所示的乙烯基化合物的含量优选为1.0～5.0摩尔％、更优选为1.4～4.0摩尔％。另外，将本发明的组合物的总量设为100摩尔％，通式(4)所示的乙烯基化合物的含量优选为0.1～2.5摩尔％、更优选为0.2～2.2摩尔％。

另外，根据本发明的制造方法，即使在以上述组合物的形态得到的情况下，也能够以反应的转化率高、并且高收率且高选择率的方式得到通式(1)所示的乙烯基化合物，因而能够减少组合物中的通式(1)所示的乙烯基化合物以外的成分，因此，能够减少用于得到通式(1)所示的乙烯基化合物而进行精制的劳力。

这样的本发明的组合物不仅在用于形成半导体、液晶等最前沿的微细结构的蚀刻气体的用途中有效利用，还能够在有机合成用砌块、清洁气体等的各种用途中有效地利用。另外，有机合成用砌块，意指能够成为具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，使本发明的组合物和CF₃Si(CH₃)₃等含氟有机硅化合物反应时，能够导入CF₃基等氟烷基而变换成清洗剂、能够成为含氟医药中间体的物质。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但在不超出请求保护的范围的宗旨和范围的情况下，能够进行方式、细节的各种各样的变更。

【实施例】

以下，示出实施例，明确本发明的特征。本发明不限定于这些实施例。

合成例1：Ni-AC

将硝酸镍5g溶解于纯水25g，向其中，添加活性炭(比表面积1200m²/g)，使相对于碳和硝酸镍的总量的硝酸镍量达到20质量％，之后，在减压下以80℃加热1小时，将水除去，之后在减压状态下以200℃进行干燥，以400℃烧制3小时，得到镍载持于活性炭的催化剂。

合成例2：Ni-SiO₂

将硝酸镍5g溶解于纯水25g，向其中，添加二氧化硅(比表面积800m²/g)，使相对于二氧化硅和硝酸镍的总量的硝酸镍量达到20质量％，之后，在减压下以80℃加热1小时，将水除去，之后在减压状态以200℃进行干燥，以400℃烧制3小时，得到镍载持于二氧化硅的催化剂。

实施例1～9

实施例1～9的乙烯基化合物的制造方法中，原料化合物在通式(2)所示的卤化乙烯基化合物中R¹、R²和R³为氟原子、X为氯原子，按照以下的反应式：

得到乙烯基化合物。

向作为反应管的SUS配管(外径：1/2英尺)中加入合成例1或2所得到的催化剂10g。在氮气氛下、以200℃干燥2小时后，使压力达到常压，将氢气的供给量相对于CF₂＝CFCl(原料化合物)1摩尔设为1摩尔，以CF₂＝CFCl(原料化合物)与催化剂的接触时间(W/F)为3g·sec/cc、5g·sec/cc或10g·sec/cc的方式，向反应管中流通CF₂＝CFCl(原料化合物)和氢气。

反应以气相连续流通式进行。

将反应管以300℃或400℃加热，使反应开始。

从开始反应起1小时后，收集通过除害塔的馏分。

之后，使用气相色谱仪((株)岛津制作所制造、商品名“GC-2014”)通过气相色谱/质谱法(GC/MS)进行质量分析，使用NMR(JEOL公司制造、商品名“400YH”)进行基于NMR谱的结构解析。

从质量分析和结构解析的结果，确认到作为目的化合物生成了CF₂＝CFH。将催化剂、温度和接触温度的各条件和结果示于表1。

【表1】

Claims

1.一种在烯基所具有的SP2碳原子上结合有氢原子的乙烯基化合物的制造方法，其特征在于，包括：

在含镍的催化剂的存在下，

通过气相连续流通式，

使在烯基所具有的SP2碳原子上结合有卤原子的卤化乙烯基化合物与含有氢的化合物反应来得到所述乙烯基化合物的工序，

所述乙烯基化合物为通式(1)所示的乙烯基化合物，

式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示氟原子、烷基或氟烷基，

在含有所述卤化乙烯基化合物的原料气体中，不活泼气体的存在量为0～1容量％，

在所述反应中，所述卤化乙烯基化合物对于所述含镍的催化剂的接触时间(W/F)为4～200g·sec/cc，或者，在所述含镍的催化剂被载持于载体时，所述卤化乙烯基化合物对于所述含镍的催化剂和载体的总量的接触时间(W/F)为4～200g·sec/cc，

所述反应中的反应温度为200～600℃。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述通式(1)中的R¹、R²和R³为氟原子或氟烷基。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

所述卤化乙烯基化合物为通式(2)所示的卤化乙烯基化合物，

式中，R¹、R²和R³相同或不同，表示氟原子、烷基或氟烷基；X表示卤原子。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：

所述通式(2)中的X为氟原子以外的卤原子。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

在反应场中，所述含有氢的化合物与卤化乙烯基化合物的存在比为：相对于所述卤化乙烯基化合物1摩尔，所述含有氢的化合物为0.5～1.5摩尔。

6.一种组合物，其特征在于：

含有通式(1)所示的乙烯基化合物、通式(3)所示的乙烯基化合物和通式(4)所示的乙烯基化合物，

式(1)中，R¹、R²和R³相同或不同，表示氟原子、烷基或氟烷基，

式(3)中，R¹和R²的含义与上述相同，

式(4)中，R¹的含义与上述相同，

将组合物总量设为100摩尔％时，所述通式(1)所示的乙烯基化合物的含量为90.0～97.2摩尔％、所述通式(3)所示的乙烯基化合物的含量为1.4～4.0摩尔％。

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于：

其作为清洁气体、蚀刻气体、冷媒或有机合成用砌块使用。