CN112176235A

CN112176235A - 一种钼合金及其制备方法

Info

Publication number: CN112176235A
Application number: CN202010958909.3A
Authority: CN
Inventors: 唐鑫鑫; 杨晓青; 李志翔; 柳兴光; 卫茹; 张清斌
Original assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Current assignee: Zigong Cemented Carbide Co Ltd
Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2020-09-14
Publication date: 2021-01-05

Abstract

本发明涉及一种钼合金，其组分为Zr 0.5‑5.0%，Y 0.01‑0.2%，B 0.05‑0.3%，Si 0.05‑0.2%，O 0.19‑1.89%，Mo 92.41‑99.20%。本发明还涉及上述钼合金的制备方法。本发明制备出的钼合金再结晶温度高、高温强度好，抗氧化及耐腐蚀能力强，作为玻璃熔化电极使用，其寿命相对于纯钼电极提高30%以上，并且掺杂的合金元素不会对玻璃熔体造成污染，不会对玻璃着色，有利于保证玻璃品质。

Description

一种钼合金及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种钼合金及其制备方法。

背景技术

金属钼具有较高的熔点、优良的抗高温蠕变性能、导热导电性好、热膨胀系数和比热容小、高温强度高等优点，并且与玻璃熔体接触时润湿性良好，接触电阻低，是作为玻璃熔化用加热电极的理想材料。

近年来，随着玻璃制造业对电熔技术的不断重视和环保力度的加强，使玻璃熔制方式逐渐从传统的火焰加热转变成全电熔加热；与此同时，玻璃行业的发展以及高品质光学玻璃的大量应用也对钼电极提出了新的要求。纯钼电极高温强度及再结晶温度相对较低，长时间服役后易发生高温蠕变而产生悬垂弯曲，并且纯钼电极耐腐蚀性较差，长期与玻璃熔体接触容易腐蚀，使用寿命短。在某些特种玻璃生产窑炉中，纯钼电极的使用寿命不到半年，已逐渐不能满足行业需求，因此迫切需要开发一种新型的钼合金以提高玻璃熔化电极的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种钼合金，解决现有纯钼电极耐腐蚀性差，使用寿命短，高温易氧化等问题。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种钼合金，包括以下质量百分比的组分：Zr0.5-5.0%，Y 0.01-0.2%，B 0.05-0.3%，Si 0.05-0.2%，O 0.19-1.89%，Mo 92.41-99.20%。

本发明的第二个目的在于提供上述钼合金的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、球磨

将氢化锆粉与氧化钇粉末装入球磨罐中，进行机械球磨，球磨后过筛，得到掺杂氢化锆粉。氢化锆和氧化钇的比例为20-50:1。

S2、混料

取纯钼粉与掺杂氢化锆粉、硅粉、硼粉加入混合器中进行混合，得到掺杂钼粉。上述原料质量百分比的组分组成：掺杂氢化锆粉 0.53-5.36%，硼粉 0.05-0.3%，硅粉 0.05-0.2%，余量为钼粉。

S3、压制

将掺杂钼粉压制成压坯。

S4、烧结

压坯经烧结冷却后，得到所述钼合金。

上述钼合金的另外一种制备方法，增加步骤S5

S5、将步骤S4钼合金，作为坯料，塑性加工、退火，获得所需的钼合金。

本发明提供的钼合金，ZrH₂作为弥散相加入钼合金中，同时添加少量Y₂O₃对ZrH₂进行改性，使烧结后形成稳定的四方相ZrO₂，以防止ZrO₂在1000℃左右发生晶型转变，保证钼合金的韧塑性和耐腐蚀性；合金中少量Si和B的加入，有利于提高钼合金的抗氧化性。通过各组分协同作用，在提高钼合金高温强度和再结晶温度的同时，可进一步提其耐腐蚀性和抗氧化能力。

本发明制备出的钼合金再结晶温度高于1250℃、高温强度好，抗氧化及耐腐蚀能力强，作为玻璃熔化电极使用寿命相对于纯钼电极提高50%以上，并且掺杂的合金元素不会对玻璃熔体造成污染，不会对玻璃着色，有利于保证玻璃品质。

进一步的改进，步骤S1球磨时间为8-15h，球磨转速为150-250 r/min，球磨过程中球料比为1-3:1。氧化钇为微量元素，通过适宜的球磨工艺，使氢化锆和氧化钇的固—固混合物混合均匀，粒度大小适宜，有利于控制氧化钇对氢化锆的改性效果，烧结后的钼合金获得更佳的综合性能。

进一步的改进，混合过程中混合器转速20-30r/min，混合时间为8-16h。适宜的混合工艺使各组分的固—固混合物混合均匀。

本发明相对于其他方法而言，具有工艺简单，效率高，易于实现工业化生产。各组分采用固—固混合的方式进行掺杂，操作简单，无污染，得到的钼合金电极成分均匀使用寿命长，并且可根据不同种类的玻璃熔体对合金各组分比例进行微调，使钼电极发挥最佳性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中所用纯钼粉的纯度≥99.95%。

以下实施例中检测钼合金各组份含量的设备采用电感耦合等离子光谱发生仪及氧氮氢联合分析仪，所制备的钼合金适用于玻璃窑炉用钼合金电极。

实施例 1

一种钼合金的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步球磨

将质量比为36.5:1的 ZrH₂粉与Y₂O₃粉装入球磨罐中球磨，球料比为1.5:1，球磨机转速为150r/min，球磨时间为15h。球磨后过筛，得到掺杂氢化锆粉。

第二步混料

将纯钼粉29.81Kg与第一步得到的掺杂氢化锆粉157.5g、硅粉15g、硼粉15g加入混合器中进行混合。V型混合器转速25r/min，混合时间为10h，得到掺杂钼粉。

第三步压制烧结

将第二步的掺杂钼粉装入橡胶套中，采用等静压机进行压制，压制压力为180MPa，保压时间3min。压制完成后采用中频炉对压坯进行烧结，烧结过程采用氢气保护，烧结温度度为1960℃，保温时间为7h，烧结完成后随炉冷却至室温，得到钼合金棒坯，密度为9.65g/cm³。

测得上述钼合金的质量百分比组份为：Zr 0.500%，Y 0.011%，B 0.051%，Si0.050%，O 0.193%，Mo 99.195%。

第四步将钼合金坯料进行塑性加工、退火，获得所需的钼合金。

本实施例制备的钼合金再结晶温度为1300℃，室温抗拉强度为726.7MPa，延伸率为7.8%。本实施例样品在500℃空气中氧化增重为纯钼样品的87.8%，1500℃钠钙玻璃侵蚀24h后，玻璃中钼元素含量为纯钼样品的68.2%。

实施例 2

一种钼合金的制备方法，与实施例1不同的具体包括以下步骤：

第一步球磨

将质量比为25:1的 ZrH₂粉与Y₂O₃粉末装入球磨罐中球磨，球料比为3:1，球磨转速为150r/min，球磨时间为8h。球磨后过筛，得到掺杂氢化锆粉。

第二步混料

将纯钼粉28.88Kg与第一步得到的掺杂氢化锆粉970g、硅粉60g、硼粉90g例加入V型混合器中进行混合。V型混合器转速30r/min，混合时间为8h，得到掺杂钼粉。

第三步压制烧结

将第二步的掺杂钼粉装入橡胶套中，采用等静压机进行压制，压制压力为200MPa，保压时间5min。压制完成后采用中频炉对压坯进行烧结，烧结过程采用氢气保护，烧结温度度为2010℃，保温时间为6h，烧结完成后随炉冷却至室温，得到钼合金棒坯，密度为9.62g/cm³。

测得上述钼合金的组份为：Zr 3.048%，Y 0.098%，B 0.299%，Si 0.200%，O1.142%，Mo 95.213%。

本实施例制备的钼合金再结晶温度为1550℃，室温抗拉强度为811.3MPa，延伸率为5.4%。本实施例样品在500℃空气中氧化增重为纯钼样品的44.2%，1500℃钠钙玻璃侵蚀24h后，玻璃中钼元素含量为纯钼样品的46.7%。

实施例 3

一种钼合金的制备方法，与实施例2不同的具体包括以下步骤：第一步球磨

将质量比为25:1的 ZrH₂粉与Y₂O₃粉末装入球磨罐中球磨，球料比为2:1，球磨转速为200r/min，球磨时间为9h。球磨后过筛，得到掺杂氢化锆粉。

第二步混料

将纯钼粉29.03Kg与第一步得到的掺杂氢化锆粉970g、硅粉15g、硼粉15g例加入V型混合器中进行混合。V型混合器转速25r/min，混合时间为16h，得到掺杂钼粉。

第三步压制烧结

将第二步的掺杂钼粉装入橡胶套中，采用等静压机进行压制，压制压力为180MPa，保压时间5min。压制完成后采用中频炉对压坯进行烧结，烧结过程采用氢气保护，烧结温度度为1980℃，保温时间为7h，烧结完成后随炉冷却至室温，得到钼合金棒坯，密度为9.60g/cm³。

测得上述钼合金的组份为：Zr 3.045%，Y 0.097%，B 0.052%，Si 0.051%，O1.133%，Mo 95.622%。

本实施例制备的钼合金再结晶温度为1450℃，室温抗拉强度为785.3MPa，延伸率为6.2%。本实施例样品在500℃空气中氧化增重为纯钼样品的80.5%，1500℃钠钙玻璃侵蚀24h后，玻璃中钼元素含量为纯钼样品的48.6%。

实施例 4

第一步球磨

将质量比为50:1的 ZrH₂粉与Y₂O₃粉装入球磨罐中球磨，球料比为1:1，球磨转速为250r/min，球磨时间为12h。球磨后过筛，得到掺杂氢化锆粉。

第二步混料

将纯钼粉28.91Kg与第一步得到的掺杂氢化锆粉938g、硅粉60g、硼粉90g例加入V型混合器中进行混合。V型混合器转速24r/min，混合时间为12h，得到掺杂钼粉。

第三步压制烧结

将第二步的掺杂钼粉装入橡胶套中，采用等静压机进行压制，压制压力为200MPa，保压时间5min。压制完成后采用中频炉对压坯进行烧结，烧结过程采用氢气保护，烧结温度为2000℃，保温时间为6h，烧结完成后随炉冷却至室温，得到钼合金棒坯，密度为9.67g/cm³。

测得上述钼合金的组份为：Zr 3.005%，Y 0.048%，B 0.298%，Si 0.200%，O1.132%，Mo 95.317%。

本实施例制备的钼合金再结晶温度为1500℃，室温抗拉强度为795.8MPa，延伸率为5.7%。本实施例样品在500℃空气中氧化增重为纯钼样品的47.6%，1500℃钠钙玻璃侵蚀24h后，玻璃中钼元素含量为纯钼样品的56.4%。

实施例 5

第一步球磨

将质量比为20:1的 ZrH₂粉与Y₂O₃粉装入球磨罐中球磨，球料比为2.5:1，球磨转速为200r/min，球磨时间为8h。球磨后过筛，得到掺杂氢化锆粉。

第二步混料

将纯钼粉28.24Kg与第一步得到的掺杂氢化锆粉1608g、硅粉60g、硼粉90g例加入V型混合器中进行混合。V型混合器转速20r/min，混合时间为16h，得到掺杂钼粉。

第三步压制烧结

将第二步的掺杂钼粉装入橡胶套中，采用等静压机进行压制，压制压力为200MPa，保压时间5min。压制完成后采用中频炉对压坯进行烧结，烧结过程采用氢气保护，烧结温度为2050℃，保温时间为7h，烧结完成后随炉冷却至室温，得到钼合金棒坯，密度为9.45g/cm³。

测得上述钼合金的组份为：Zr 4.980%，Y 0.200%，B 0.297%，Si 0.198%，O1.887%，Mo 92.438%。

本实施例制备的钼合金再结晶温度为1650℃，室温抗拉强度为846.6MPa，延伸率为4.3%。本实施例样品在500℃空气中氧化增重为纯钼样品的62.7%，1500℃钠钙玻璃侵蚀24h后，玻璃中钼元素含量为纯钼样品的33.7%。

以上所述仅为本发明较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明还可以扩展到任何在本说明书、权利要求书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种钼合金，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：锆 0.5-5.0%，钇0.01-0.2%，硼 0.05-0.3%，硅 0.05-0.2%，氧 0.19-1.89%，钼 92.41-99.20%。

2.一种权利要求1所述钼合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

S1、球磨

将氢化锆粉与氧化钇粉末装入球磨罐中球磨，球磨后过筛，得到掺杂氢化锆粉;氢化锆和氧化钇的比例为20-50:1;

S2、混料

取纯钼粉与掺杂氢化锆粉、硅粉、硼粉加入混合器中进行混合，得到掺杂钼粉;上述原料质量百分比配比为：掺杂氢化锆粉 0.53-5.36%，硼粉 0.05-0.3%，硅粉 0.05-0.2%，余量为钼粉;

S3、压制

将掺杂钼粉压制成压坯;

S4、烧结

压坯经烧结冷却后，得到所述钼合金。

3.如权利要求1所述钼合金的制备方法，其特征在于，

S1、球磨

S2、混料

S3、压制

将掺杂钼粉压制成压坯;

S4、烧结

压坯经烧结冷却后，得到钼合金坯料;

S5、后处理

将步骤S4得到的钼合金坯料进行塑性加工、退火，获得所需钼合金。

4.如权利要求2所述钼合金的制备方法，其特征在于，

步骤S1:球磨时间为8-15h，球磨转速为150-250 r/min，球料比为1-3:1。

5.如权利要求或3所述钼合金的制备方法，其特征在于，

6.如权利要求2所述钼合金的制备方法，其特征在于，

步骤S2:混合器转速20-30r/min，混合时间为8-16h。

7.如权利要求3所述钼合金的制备方法，其特征在于，

步骤S2:混合器转速20-30r/min，混合时间为8-16h。