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CN112166517A - 低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜及其制备方法 - Google Patents

低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜及其制备方法 Download PDF

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CN112166517A CN201980034944.1A CN201980034944A CN112166517A CN 112166517 A CN112166517 A CN 112166517A CN 201980034944 A CN201980034944 A CN 201980034944A CN 112166517 A CN112166517 A CN 112166517A
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Abstract

本发明公开一种低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜、其制备方法以及包括所述两性膜的钒氧化还原液流电池。所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜可最大程度地减少氧化还原液流电池中阳极电解质与阴极电解质之间发生的钒离子交叉，并具有低的膜电阻，从而可有用地用于制备与诸如Nafion之类的商用离子交换膜相比性能显着提高的氧化还原液流电池。另外，由于其通过卷对卷工艺连续制备，所以制备工艺简单，可以大大降低制备成本。

Description

低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜、其制备方法以及包括所述两性膜的钒氧化还原液流电池。
【背景技术】
现有的发电系统表现出各种限制，例如火力发电由于使用化石燃料而具有产生温室气体并造成环境污染的问题，而核能发电具有设施稳定性和废物处理的问题，因此，近来对开发更加环保和高效的能源以及使用该能源的电源系统的研究已经大大增加。
在这方面，对二次电池的开发正在积极进行中，其可以将电能转换为化学能以存储，然后在必要时将其转换回电能，并且可以减轻重量。
尤其，作为大容量蓄电系统，锂离子电池、钠硫电池、氧化还原液流电池、超高容量电容器和铅酸电池等已经开发或正在开发中，其中，氧化还原液流电池(Redox FlowBattery，RFB)作为最适合于例如蓄电等大型系统的高容量、高效率的二次电池而备受关注。
与其他电池不同，这种氧化还原液流电池使用水溶液中的离子作为活性物质，而不使用固体中的离子，其具有通过各离子在阳极和阴极处的氧化还原反应来存储能量的机制。根据氧化还原对，具有V/Br、Zn/Br和V/V等类型，其中，由于钒氧化还原液流电池(Vanadium Redox Flow Battery，VRB)具有高的开路电压，并且可以将相同类型的氧化/还原材料用于阳极/阴极，因此与其他类型的氧化还原液流电池相比，已经进行了许多研究。
另一方面，由于钒氧化还原液流电池使用电解液作为传递介质，因此需要离子交换膜(ion exchange membrane)，离子交换膜为决定钒氧化还原液流电池的电池寿命和制备成本的关键材料，为了实际应用于使用包括过渡金属的强酸性材料作为电解液的系统，其必须具有优异的耐酸性和抗氧化性、低渗透率以及优异的机械性能。
尤其，离子交换膜具有可以防止由于阳极电解液的V4+和V5+离子交叉(crossover)到阴极电解液或阴极电解液的V2+和V3+离子交叉到阳极电解液引起的电解液的污染而导致电池性能下降的作用。
然而，目前氧化还原液流电池中使用的离子交换膜通常为先前用于锂二次电池等的隔膜，这种现有隔膜的问题在于在阳极和阴极电解液之间产生离子的交叉并降低电池的能量密度。
例如，Nafion作为一种典型的商用离子交换膜，其由于具有高的离子传导性和优异的化学稳定性而被广泛用作氧化还原液流电池的离子交换膜，但除了昂贵的缺点以外，还具有由于钒离子容易渗透而导致渗透选择性降低的缺点，从而存在性能降低的问题。另外，为了制备所述离子交换膜，存在必须进行复杂工艺的问题。
因此，本发明人在致力于解决上述问题的过程中，开发了兼具阴离子和阳离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性两性膜，并确认了所述两性膜具有低的钒渗透率和低的膜电阻值。此外，可以确认，当通过卷对卷工艺生产所述两性膜时，可以在短时间内实现大量生产，从而可以更经济地生产所述两性膜，并基于此完成了本发明。
在这方面，韩国注册专利第10-1858419号公开了一种降低钒离子的膜渗透率的方法以及包括通过所述方法制备的膜的钒氧化还原电池。
【发明内容】
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明一实施例提供一种低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
另外，本发明一实施例提供一种通过卷对卷工艺来制备低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的方法。
此外，本发明一实施例提供一种包括所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的钒氧化还原液流电池。
本发明要实现的技术问题不限于上述技术问题，并且本发明所属技术领域的普通技术人员可以从以下描述中清楚地理解未提及的其他技术问题。
【技术方案】
作为解决上述技术问题的技术手段，本发明的一方面提供一种低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其包括：
聚合物支持体，其具有多孔性结构；以及两性离子交换聚合物电解质，其包括浸渍于所述聚合物支持体的阴离子和阳离子交换聚合物电解质，其特征在于，所述两性离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支持体的外部形成，所述聚合物支持体的多孔性结构露出于所述两性离子交换聚合物电解质复合膜的表面。
所述两性离子交换聚合物电解质可以通过将包括含磺酸的电解质单体、季铵盐的电解质单体、三嗪(triazine)类交联剂和引发剂的溶液浸渍于所述聚合物支持体以后进行交联聚合来形成。
所述含磺酸的电解质单体可以包括选自2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(3-sulfopropylmethacrylate potassium salt)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)及其组合中的物质。
所述季铵盐的电解质单体可以包括选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchloride)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)及其组合中的物质。
所述三嗪类交联剂可以包括选自1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(1,3,5-triacryl oylhexahydro-1,3,5-triazine)、二烯丙基异氰脲酸酯(diallylisocyanurate)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate)及其组合中的物质。
所述电解质单体与交联剂的摩尔比可以为1：0.05至0.2。
所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的方阻可以为0.35Ω·cm2以下。
所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的主要表面粗糙高度(roughnessheight)可以为200nm至350nm。
所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的厚度对所述聚合物支持体的厚度的比例可以为1.0至1.03。
所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的厚度可以为8μm至30μm。
所述聚合物支持体和两性离子交换聚合物电解质的重量比可以为1：0.8至1：1.1。
所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的钒渗透率可以为0.10×10-9cm2/min至0.50×10-9cm2/min。
另外，本发明的另一方面提供一种已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其包括：
制备两性离子交换前体溶液，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体、具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体、三嗪类交联剂、引发剂以及溶剂；将多孔性聚合物支持体浸渍于所述两性离子交换前体溶液；将上部膜、所述多孔性聚合物支持体和下部膜引入压辊，以分别将所述上部膜和所述下部膜压缩于所述聚合物支持体的上部和下部；通过将热或光照射于压缩有所述上部膜和下部膜的多孔性聚合物支持体，以使所述两性离子交换前体溶液进行交联反应来制备细孔填充两性离子交换聚合物电解质；以及从剥离辊中剥离出包括所述制备的细孔填充两性离子交换聚合物电解质的聚合物支持体、上部膜和下部膜。
所述多孔性聚合物支持体的孔体积可以为40％至50％，孔尺寸可以为0.07μm至0.1μm，并厚度可以为8μm至30μm。
所述多孔性聚合物支持体可以在浸渍于所述两性离子交换前体溶液之前被砜亲水化或表面活性剂亲水化。
所述上部膜和下部膜可以包括选自聚(对苯二甲酸乙二酯)(poly(ethyleneterephthalate，PET)、聚酰亚胺(polyimide)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、低密度聚乙烯(low density polyethylene)、低密度聚丙烯(low density polypropylene)以及其组合中的物质。
所述上部膜和下部膜的与所述多孔性聚合物支持体接触的一面可以经过亲水处理。
所述压缩可以通过挤压压缩来进行，以使其具有比引入所述压辊的多孔性聚合物支持体的厚度与膜的厚度之和更小的值。
所述值可以比引入所述压辊的多孔性聚合物支持体的厚度与膜的厚度之和小5μm至20μm。
在所述交联反应期间，所述多孔性聚合物支持体和膜的温度可以为75℃以下。
通过所述剥离，形成于所述多孔性聚合物支持体的外部的交联聚合的聚合物树脂可以转印至所述上部膜和下部膜以被去除。
另外，本发明的另一方面提供一种钒氧化还原液流电池，其包括：
阴极(anode)；阳极(cathode)；设置于所述阴极与阳极之间的所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜；阴极电解质供应单元，其包括供应到所述阴极的电解质溶液；以及阳极电解质供应单元，其包括供应到所述阳极的电解质溶液。
所述阴极电解质可以包括选自VSO4、V2(SO4)3及其组合中的物质。
所述阳极电解质可以包括选自(VO2)2SO4、VO(SO4)及其组合中的物质。
【有益效果】
根据本发明一实施例，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜可最大程度地减少氧化还原液流电池中阳极电解质与阴极电解质之间发生的钒离子交叉，并具有低的膜电阻，从而可有用地用于制备与诸如Nafion之类的商用离子交换膜相比性能显着提高的氧化还原液流电池。
另外，由于其通过卷对卷工艺连续制备，所以制备工艺简单，可以大大降低制备成本。
本发明的效果不限于所述效果，应当理解为包括可以从在本发明的详细描述或权利要求中描述的本发明的构造推导出的所有效果。
【附图说明】
图1为根据本发明一实施例的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的卷对卷制备过程的示意图。
图2为根据本发明一实施例的用于测量开路电压(open circuit voltage，OCV)的非流动型单体电池(nonflow single unit cell)的示意图。
图3为根据本发明的一实验例的膜电阻测量单元的示意图。
图4为根据本发明一实验例的钒渗透率的测量装置的示意图。
图5为根据本发明一实验例的实施例和比较例的膜的钒渗透率随时间变化的曲线图。
【具体实施方案】
下面将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且本发明不限于本文描述的实施例，本发明仅由后述的权利要求限定。
另外，在本发明中使用的术语仅用于描述特定实施例，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数表达包括复数表达。在本发明的整个说明书中，“包括”某一组件意味着除非另有与此相反的特别记载，否则不排除其他组件，而还可以包括其他组件。
本发明的第一方面提供一种低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其包括：
聚合物支持体，其具有多孔性结构；以及两性离子交换聚合物电解质，其包括浸渍于所述聚合物支持体的阴离子和阳离子交换聚合物电解质，其特征在于，所述两性离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支持体的外部形成，所述聚合物支持体的多孔性结构露出于所述两性离子交换聚合物电解质复合膜的表面。
已经省略与本发明第一方面重复的部分的详细描述，但即使在第二方面中省略了其描述，也可以同样应用本发明第一方面的描述。
下面将详细描述根据本发明第一方面的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
根据本发明的一实施例，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜可以为均包括阴离子交换聚合物电解质以及阳离子交换聚合物电解质的。如本发明的第三方面中稍后所述，这是一种新的结构，即，当所述两性膜用于钒氧化还原液流电池时，可以使电解液中所含的质子(proton)渗透但不使钒离子渗透，下面将描述其详细内容。
根据本发明的一实施例，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜可以为已去除表面的单个离子交换聚合物电解质层的。
根据本发明的一实施例，所述两性离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支持体的外部形成应解释为包括可以形成至少一部分的含义。另外，所述聚合物支持体的多孔性结构露出于所述两性离子交换聚合物电解质复合膜的表面应解释为包括至少一部分可以露出的含义，并应解释为所述聚合物支持体表面的多孔性结构露出的含义。
根据本发明的一实施例，由于已除去在多孔性聚合物支持体的外部形成的交联聚合的聚合物树脂，因此低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的表面上没有副产物，并且两性膜可以具有厚度薄的特性。例如，所述制备的两性膜的厚度可以为约8μm至约30μm，并优选可以为约24μm。
根据本发明的一实施例，所述两性离子交换聚合物电解质可以通过将包括含磺酸的电解质单体、季铵盐的电解质单体、三嗪(triazine)类交联剂和引发剂的溶液浸渍于所述聚合物支持体以后进行交联聚合来形成。
根据本发明的一实施例，所述含磺酸的电解质单体可以包括选自2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(3-sulfopropyl methacrylate potassium salt)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt)及其组合中的物质。
根据本发明的一实施例，所述季铵盐的电解质单体可以包括选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)及其组合中的物质。
根据本发明的一实施例，所述三嗪类交联剂可以包括选自1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)、二烯丙基异氰脲酸酯(diallyl isocyanurate)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate)及其组合中的物质。
根据本发明的一实施例，所述电解质单体和交联剂的摩尔比可以为1：0.05至0.2，优选为1：0.1至0.2。
根据本发明的一实施例，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的方阻可以为0.35Ω·cm2以下。
根据本发明的一实施例，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的主要表面粗糙高度(roughness height)可以为200nm至350nm，优选可以为250nm至350nm，并根据剥离步骤的条件和所使用的单体，其可以在300nm至350nm的范围内形成。所述表面粗糙高度可以具有各种值，但这主要表示最通常可包括所述范围，并且可以将其视为粗糙高度的平均值。在另一方面，所述两性膜的粗糙度平均值(roughness average)可以为10nm至60nm，优选可以为25nm至45nm。在所述范围内，低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜可以表现出最佳性能。因此，由于所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的表面粗糙度大，因此在流经所述两性膜的溶液产生湍流(turbulence flow)，并扩散边界层(diffusion boundarylayer)具有较小的值，从而所述溶液的离子(例如质子(proton))可以更平稳地渗透所述两性膜。更具体地，对具有低表面粗糙度的两性膜而言，由于流经两性膜的溶液以层流(laminar flow)流动而产生瓶颈现象，因此溶液中的离子不可以整体上流过复合膜以使扩散边界层具有高值，但对所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜而言，在流经所述两性膜的溶液产生湍流，使得溶液中的离子可以整体上流过复合膜，从而可以更有效地进行离子交换。在另一方面，当所述两性膜用于钒氧化还原液流电池时，所述离子可以为质子(proton)。
根据本发明的一实施例，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的厚度对所述聚合物支持体的厚度的比例可以为1.0至1.03。由于两性离子交换聚合物电解质填充在所述聚合物支持体中，因此复合膜的厚度可以与聚合物支持体的厚度相同，或者由于从表面上除去聚合物电解质时产生的表面粗糙度，其可以略厚，并且当厚度比超过1.03时，聚合物电解质可能没有从复合膜的表面完全去除，这可以成为离子交换的阻碍因素。例如，所述厚度比可以更优选为1.0至1.02。
根据本发明的一实施例，所述聚合物支持体和两性离子交换聚合物电解质的重量比可以为1：0.8至1：1.1。当填充在所述聚合物支持体中的两性离子交换聚合物电解质的重量比小于1：0.8时，由于没有充分填充两性离子交换聚合物电解质，因此可能难以表现出作为要实现的离子交换膜的物理和电化学性质。当所述重量比超过1：1.1时，由于聚合物电解质残留在两性膜的表面上，因此可能难以诱导产生所述两性膜特有的湍流。
根据本发明的一实施例，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的钒渗透率可以为0.10×10-9cm2/min至0.50×10-9cm2/min。
本发明的第二方面提供一种已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其包括：
制备两性离子交换前体溶液700，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体、具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体、三嗪类交联剂、引发剂以及溶剂；将多孔性聚合物支持体110浸渍于所述两性离子交换前体溶液700；将上部膜200、所述多孔性聚合物支持体110和下部膜300引入压辊，以分别将所述上部膜200和所述下部膜300压缩于所述聚合物支持体110的上部和下部；通过将热或光照射于压缩有所述上部膜200和下部膜300的多孔性聚合物支持体110，以使所述两性离子交换前体溶液700进行交联反应来制备细孔填充两性离子交换聚合物电解质；以及从剥离辊中剥离出包括所述制备的细孔填充两性离子交换聚合物电解质的聚合物支持体110、上部膜200和下部膜300。
已经省略与本发明第一方面重复部分的详细描述，但即使在第二方面中省略了其描述，也可以同样应用本发明第一方面的描述。
下面将参见图1逐步地描述根据本发明第二方面的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法。图1示意性地示出了用于卷对卷工艺的卷对卷工艺装置101，其用于制备所述已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
首先，根据本发明的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法包括：制备两性离子交换前体溶液700，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体、具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体、三嗪类交联剂、引发剂以及溶剂。
根据本发明的一实施例，所述具有阳离子基团的季铵盐可以由下化学式(1)表示。
【化学式1】
Figure BDA0002795111660000091
在所述化学式1中，R1至R4可以为取代或未取代的直链或支链烷基或芳基，并且A可以为卤素元素。
根据本发明的一实施例，所述具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体例如可以包括选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchloride)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵((3-acrylamidopropyl)trimethylammoniumchloride)以及其组合中的物质。
根据本发明的一实施例，所述包括具有阴离子基团的磺酸的盐可以由下化学式(2)表示。
【化学式2】
Figure BDA0002795111660000092
在所述化学式2中，R5可以为取代或未取代的直链或支链烷基或芳基，并且B可以为氢和金属元素。
根据本发明的一实施例，所述具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体可以为盐或酸的形式，例如，可以包括选自2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐(3-sulfopropylmethacrylate potassium salt)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfo nic acid sodium salt)以及其组合中的物质。
根据本发明的一实施例，所述三嗪(triazine)类交联剂可以优选为1,3,5-三嗪类物质。
根据本发明的一实施例，所述三嗪类交联剂可以包括选自1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)、二烯丙基异氰脲酸酯(diallyl isocyanurate)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate)及其组合中的物质。
根据本发明的一实施例，所述交联剂可以通过控制所制备的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的交联度来根据含量调节两性膜的溶胀度和机械性能。
根据本发明的一实施例，所述引发剂为光引发剂，例如，可以使用由瑞士CibaGeigy制备的Darocur或Irgacure系列中的任何一个，或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)。
根据本发明的一实施例，所述溶剂可以为水溶性溶剂，例如水、甲醇或乙醇等，并且优选地，所述溶剂可以为水。
根据本发明的一实施例，在制备所述两性离子交换前体溶液700时，所述具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体与具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体的摩尔比可以为1∶1至1.5，可以彼此相同，或者含磺酸的电解质单体的含量可以更高。
根据本发明的一实施例，所述电解质单体(具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体与具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体)与交联剂的摩尔比可以为1：0.05至0.2，可以优选为1：0.1至0.2。另外，当所述交联剂的摩尔比小于所述范围时，由于交联度不足而可能导致所制备的两性膜的耐久性降低；当超过所述范围时，由于交联度太高而可能导致所制备的两性膜的离子传导性显着降低。
根据本发明的一实施例，基于1重量份的所述电解质单体，所述溶剂的含量可以为0.5重量份至1.5重量份，可以优选为1重量份。另外，基于100重量份的所述两性离子交换前体溶液，所述引发剂的含量可以为0.1重量份至0.5重量份。
接下来，根据本发明的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法包括：将多孔性聚合物支持体110浸渍于所述两性离子交换前体溶液700。
根据本发明的一实施例，所述多孔性聚合物支持体没有限制，只要基于烃类的聚合物即可，例如可以包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚环氧丙烷、聚醚砜、聚氨酯以及其组合中的物质，但不限于此。
根据本发明的一实施例，所述多孔性聚合物支持体110的孔体积可以为40％至50％，孔尺寸可以为0.07μm至0.1μm，并厚度可以为8μm至30μm。当所述多孔性聚合物支持体不满足所述特性时，可能不容易制备低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
根据本发明的一实施例，所述多孔性聚合物支持体110可以在浸渍于所述两性离子交换前体溶液700之前被砜亲水化或表面活性剂亲水化。
根据本发明的一实施例，所述砜亲水化可以如下进行亲水化预处理：将多孔性聚合物支持体110浸入将98％以上浓度的硫酸和96％以上浓度的氯化硫酸以1：1至3：1的重量比混合的溶液，于30℃至60℃下反应2小时至5小时，更优选于45℃至50℃下反应3小时至4小时后，用1至3当量浓度的氢氧化钠溶液洗涤至少1天。
根据本发明的一实施例，作为所述表面活性剂，可以使用可亲水化的表面活性剂，例如为选自十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA)、烷基苯磺酸(alkylbenzenesulfonic acid，ABS)、线性烷基苯磺酸(linear alklybenzenesulfonicacid，LAS)、α-磺酸(alphasulfonic acid，AS)、α-烯烃磺酸(alphaolefinsulfonic acid，AOS)、醇聚氧乙烯醚(alcoholpolyoxyethyleneether，AE)、醇聚氧乙烯醚磺酸(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid，AES)以及其组合中的物质，并且优选地可以使用十二烷基苯磺酸。当所述表面活性剂的疏水部分通过疏水-疏水相互作用(hydrophobic-hydrophobic interaction)结合至疏水性的所述聚合物支持体110的表面时，由于表面活性剂的亲水部分取代聚合物支持体110的表面，因此可以实现亲水化。此时，表面活性剂不仅可以使聚合物支持体110的外表面亲水化，还可以使整个内部细孔表面亲水化。随着整个细孔表面被亲水化，亲水性的所述两性离子交换前体溶液700可以通过亲水-亲水相互作用(hydrophilic-hydrophilic interaction)有效且容易地填充于细孔。具体地，所述亲水化处理可以是指通过将所述多孔性聚合物支持体110浸入用0.5重量百分比至1重量百分比市售表面活性剂稀释于水的溶液中1分钟至2分钟，然后使其干燥来使细孔表面亲水化。
接下来，根据本发明的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法包括：将上部膜200、所述多孔性聚合物支持体110和下部膜300引入压辊，以分别将所述上部膜200和所述下部膜300压缩于所述聚合物支持体110的上部和下部。此时，所述压辊可以包括上下隔开的上部压辊400和下部压辊450，即，可以使用两个压辊。
根据本发明的一实施例，所述上部膜200和下部膜300可以为聚(对苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate)，PET)。
根据本发明的一实施例，所述上部膜200和下部膜300的厚度可以为约30μm至约70μm，优选可以为约50μm至约60μm，但是限于此。当所述上部膜200和下部膜300的厚度小于30μm时，进行后述的交联反应后，多孔性聚合物支持体110不与上部膜200和下部膜300顺利剥离，从而可以发生所述多孔性聚合物支持体100被撕裂的问题，并且当超过70μm时，由于进行后述的交联反应时候膜太厚，使得热或光不能充分地照射于所述多孔性聚合物支持体110，从而可以发生交联反应不充分的问题。
根据本发明的一实施例，所述上部膜200和下部膜300的与所述多孔性聚合物支持体110接触的一面可以不经过拒水处理或可以经过亲水处理。所述亲水处理可以使用例如有机硅、聚乙烯醇、聚烯丙胺盐酸盐，聚乙烯基胺、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸等进行亲水处理，并且可以优选使用有机硅进行亲水处理。即，通过对所述上部膜200和下部膜300的与多孔性聚合物支持体110接触的一面进行亲水处理，可以更容易地结合于已被表面活性剂亲水化的多孔性聚合物支持体110。
根据本发明的一实施例，所述压缩可以通过挤压压缩来进行，以使其具有比引入所述压辊的多孔性聚合物支持体110的厚度与膜200、300的厚度之和更小的值。此时，所述挤压压缩可以在约50kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下执行。即，通过所述挤压压缩将多孔性聚合物支持体110与膜200、300更牢固地结合，从而形成于多孔性聚合物支持体110外部的交联聚合的聚合物树脂710可以更容易地转印至所述上部膜200和下部膜300以被去除，如下所述。
根据本发明的一实施例，所述值比引入所述压辊的多孔性聚合物支持体110的厚度与膜200、300的厚度之和小约5μm至约20μm，优选可以小约10μm至约15μm。当所述值小于5μm时，在后续的剥离步骤中形成于多孔性聚合物支持体110外部的交联聚合的聚合物树脂710可能不容易转印至上部膜200和下部膜300以被去除，并且当所述值超过20μm时，在后续的剥离步骤中可以发生多孔性聚合物支持体110与上部膜200和下部膜300不容易剥离的问题。
根据本发明的一实施例，将所述上部膜200、多孔性聚合物支持体110和下部膜300引入压辊的速度可以为约0.5M/min至约2M/min，但不限于此。当所述速度小于0.5M/min时，由于工艺缓慢进行，从而生产效率可以降低，并且当所述速度超过2M/min时，由于工艺迅速进行，从而在后续工艺中两性离子交换前体溶液700的交联反应可以不顺利进行，但不仅限于此。
接下来，根据本发明的一实施例，所述已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法包括：通过将热或光照射于压缩有所述上部膜200和下部膜300的多孔性聚合物支持体110，以使所述两性离子交换前体溶液700进行交联反应来制备细孔填充两性离子交换聚合物电解质。
根据本发明的一实施例，所述紫外线照射均可以在压缩有所述上部膜200和下部膜300的多孔性聚合物支持体110的上部和下部进行。
根据本发明的一实施例，所述照射的光可以例如为紫外线，所述紫外线的类型可以分为UVA、UVB和UVV，并且所述紫外线可以具有不同的波长带。具体地，UVA可具有约320nm至约400nm的波长带，UVB可具有约280nm至约320nm的波长带并UVV可具有约约400nm至约450nm的波长带。
根据本发明的一实施例，对所述照射的紫外线的能量而言，UVA可以为约40mW/cm2至约50mW/cm2，UVB可以为约30mW/cm2至约50mW/cm2，并UVV可以为约30mW/cm2至约50mW/cm2，优选地，UVA可以为约47mW/cm2，UVB可以为约37mW/cm2，并UVV可以为约35mW/cm2。当所述照射的紫外线的能量小于所述范围时，所述两性离子交换前体溶液700的交联反应可能无法顺利进行，而当超过所述范围时，可以出现由于能量太强而导致所述多孔性聚合物支持体110、上部膜200和下部膜300被碳化的问题，但不限于此。
根据本发明的一实施例，对所述紫外线的照射而言，对UVA可执行约360秒至约480秒，对UVB可执行约360秒至约480秒，并对UVV可执行约360秒至480秒。当所述紫外线照射的时间小于所述范围时，所述两性离子交换前体溶液700的交联反应可能无法顺利进行，而当超过所述范围时，可以出现所述多孔性聚合物支持体110、上部膜200和下部膜300被碳化的问题，但不限于此。
根据本发明的一实施例，在所述交联反应期间，所述多孔性聚合物支持体110和膜200、300的温度可以为约75℃以下，优选地，所述温度可以为约60℃至约75℃。当所述温度超过75℃时，引发溶剂在所述两性离子交换前体溶液700中的蒸发，从而可能无法通过聚合诱导交联反应，并可以出现所述多孔性聚合物支持体110和膜200、膜300被碳化的问题。
接下来，根据本发明的一实施例，已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法包括：从剥离辊中剥离出包括所述制备的细孔填充两性离子交换聚合物电解质的聚合物支持体110、上部膜200和下部膜300。此时，所述剥离辊可以包括上下隔开的上部剥离辊500和下部剥离辊550，即，可以使用两个剥离辊。
根据本发明的一实施例，通过所述剥离，形成于所述多孔性聚合物支持体110的外部的交联聚合的聚合物树脂710可以转印至所述上部膜200和下部膜300以被去除。
根据本发明的一实施例，所述上部剥离辊500和下部剥离辊550之间的间隔可以等于引入压辊之前的多孔性聚合物支持体110与膜200、300的厚度之和。此时，所述引入压辊之前的多孔性聚合物支持体110是指浸渍于所述两性离子交换前体溶液700之前的聚合物支持体110。即，所述多孔性聚合物支持体110的厚度可以为不包括两性离子交换前体溶液700的聚合物支持体110的厚度。
根据本发明的一实施例，可以通过分别从另一侧拉动经过所述剥离辊的所述上部膜和下部膜来实现所述剥离，此时所述另一侧的方向分别可以为相对于所述上部剥离辊500和下部剥离辊550的对角线方向。
根据本发明的一实施例，所述两性离子交换聚合物电解质复合膜的制备方法通过卷对卷工艺来进行，由于这是一种连续的制备方法，因此制备工艺简单，并可以大大降低制备成本。
本发明的第三方面提供一种钒氧化还原液流电池，其包括：
阴极(anode)；阳极(cathode)；根据本发明第一方面或第二方面所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其设置于所述阴极与阳极之间；阴极电解质供应单元，其包括供应到所述阴极的电解质溶液；以及阳极电解质供应单元，其包括供应到所述阳极的电解质溶液。
已经省略与本发明第一方面和第二方面重复部分的详细描述，但即使在第三方面中省略了其描述，也可以同样应用本发明第一方面和第二方面的描述。
下面将详细描述根据本发明第三方面的钒氧化还原液流电池。
根据本发明的一实施例，所述阴极电解质供应单元和阳极电解质供应单元可以包括：罐，其用于储存各电解质溶液；以及泵，其用于将储存于所述罐的各电解质溶液转移至阴极或阳极。
根据本发明的一实施例，将简要描述所述钒氧化还原液流电池的工作原理。即，阳极电解质溶液存储于所述阳极电解质供应单元的罐，所述阳极电解质溶液在充放电时被泵通过阳极活性物质入口转移至阳极后，当氧化/还原反应完成时，再次通过阳极活性物质出口转移至阳极电解质供应单元的罐。阴极电解质溶液也如上所述在罐与电极之间流动。
根据本发明的一实施例，所述阳极电解质溶液和阴极电解质溶液可以包括强酸或由强酸和水组成的混合溶剂以及溶解在其中的电解质。在这种情况下，所述钒氧化还原液流电池在驱动时，在所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜中，使强酸的质子(proton)渗透但不使溶解在其中的电解质中所含的钒离子渗透，这时才可以确定其具有优异的性能。因此，本发明的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜包括容易与阳离子基团键合的阴离子交换聚合物电解质以使强酸的质子容易渗透，并包括不容易与阳离子基团键合的阳离子交换聚合物电解质以使钒离子难以渗透。如上所述，由于钒离子的尺寸大于质子的尺寸，因此这可以通过两性膜均包括阴离子和阳离子交换聚合物电解质来实现。
根据本发明的一实施例，所述阴极电解质可以包括选自VSO4、V2(SO4)3及其组合中的物质。
根据本发明的一实施例，所述阳极电解质可以包括选自(VO2)2SO4、VO(SO4)及其组合中的物质。
下面将详细描述本发明的实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于在本文描述的实施例。
制备例1、用于氧化还原液流电池的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备1
为了制备低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，将2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)以及1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)以0.5：0.5：0.07的摩尔比混合，并基于1重量份的所述混合物，将去离子水以1重量份进行混合。然后，基于混合有所述水的100重量份的混合溶液，通过将在甲醇中稀释至10重量％的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)作为光引发剂以0.1至0.5重量份进行混合来制备两性离子交换前体溶液700。
然后，将市售的表面活性剂(十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA))以0.5重量百分比至1重量百分比在水中稀释而获得表面活性剂溶液。将聚烯烃多孔性聚合物支持体在所述溶液中浸渍1分钟至2分钟，然后干燥以使多孔性聚合物支持体的细孔表面具有亲水性。将所述具有16μm厚度、0.07μm平均孔尺寸和45％孔体积的聚烯烃多孔性聚合物支持体浸渍于所述两性离子交换前体溶液700，并使所述前体溶液充分地渗透到所述支持体中。
接下来，为了在浸渍有所述前体溶液的聚烯烃多孔性聚合物支持体与所述支持体的上部和下部层压50μm厚度的聚(对苯二甲酸乙二酯)(poly(ethylene terephthalate)，PET)膜，使用图1所示的卷对卷工艺装置101，将所述支持体和膜以1M/min的速度引入上部压辊400和下部压辊450。此时，在将所述膜引入压辊之前，在与所述支持体接触的膜的一面上用有机硅进行亲水处理。另一方面，由所述上部压辊400和下部压辊450施加的压力为50kgf/cm2，并进行了挤压压缩。由于所述挤压压缩，所述支持体厚度和膜厚度的总和减小了10μm。
此后，用紫外线照射被所述压辊引入的所述支持体和膜，以使浸渍到所述支持体中的所述两性离子交换前体溶液700进行交联反应，从而合成两性离子交换聚合物电解质，其中所述UVA、UVB和UVV的强度分别为约47mW/cm2、约37mW/cm2和约35mW/cm2，并此时所述支持体和膜的温度为75℃。
使包括所述合成的两性离子交换聚合物电解质的所述支持体和膜分别通过上部剥离辊500和下部剥离辊550并将其分离。此时，所述上部剥离辊500和下部剥离辊550之间的间隔等于引入所述压辊之前的多孔性聚合物支持体和膜的厚度之和，形成于所述支持体外部的交联聚合的聚合物树脂通过实施剥离辊并转印至所述上部膜200和下部膜300以被去除。然后，将包括所获得的已合成的两性离子交换聚合物电解质的所述支持体用超纯水洗涤几次，以获得低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
制备例2、用于氧化还原液流电池的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备2
在所述制备例1中，除了将2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)以0.5∶0.5∶0.11的摩尔比进行混合之外，使用相同的方法来制备低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
制备例3、用于氧化还原液流电池的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备3
在所述制备例1中，除了将2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐(2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)以0.5∶0.5∶0.16的摩尔比进行混合之外，使用相同的方法来制备低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
实施例1.钒氧化还原液流电池单体电池的制备1
如图2所示，在所述制备例1中制备的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的两侧，依次层叠安装于聚丙烯(PP)框架的经空气氧化处理的聚丙烯腈(polyacrylo nitrile，PAN)类碳毡(carbon felt)(厚度为5mm，面积为12cm2(3cm×4cm))、石墨板(graphiteplate)(厚度为5mm，面积为30cm2[5cm×6cm]，重量为446g/m2，表观密度为0.08g至0.1g/cm3，纯度为99.99％，比电阻为0.15Ω·cm)、铜板(copper plate)和端板(end plate)，从而制备钒氧化还原液流电池非流动型单体电池(nonflow single unit cell)。
实施例2.钒氧化还原液流电池单体电池的制备2
在所述实施例1中，除了使用制备例2中制备的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜以外，使用相同的方法制备了钒氧化还原液流电池非流动型单体电池。
实施例3.钒氧化还原液流电池单体电池的制备3
在所述实施例1中，除了使用制备例3中制备的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜以外，使用相同的方法制备了钒氧化还原液流电池非流动型单体电池。
比较例1.仅包括阳离子交换聚合物电解质的钒氧化还原液流电池的单体电池的制备1
以与所述制备例1和实施例1相同的方法制备，但在不混合[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)的情况下制备钒氧化还原液流电池单体电池。
比较例2.仅包括阳离子交换聚合物电解质的钒氧化还原液流电池的单体电池的制备2
以与所述制备例2和实施例2相同的方法制备，但在不混合[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)的情况下制备了钒氧化还原液流电池单体电池。
比较例3.仅包括阳离子交换聚合物电解质的钒氧化还原液流电池的单体电池的制备3
以与所述制备例3和实施例3相同的方法制备，但在不混合[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride)的情况下制备了钒氧化还原液流电池单体电池。
比较例4.包括商用Nafion交换膜的钒氧化还原液流电池的制备
以与所述实施例1相同的方法制备，但制备包括商用Nafion 117交换膜的钒氧化还原液流电池以代替低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜。
实验例1.在实施例和比较例中制备的钒氧化还原液流电池的膜含水率的测量
测量在所述实施例和比较例中制备的钒氧化还原液流电池的膜含水率，并基于干燥前后的膜的质量(W：weight)和面积(A：area)的变化测量膜含水量。具体地，膜试样的尺寸为25cm2(5cm×5cm)，将其在25℃的2M H2SO4中充分浸泡一天以上，然后放入70℃真空烘箱以完全除去水分。当测量膜的体积时，由于其会影响周边湿度，因此将其转移到密闭容器中，然后测量在水平和垂直方向上增加的长度和膜的厚度，并再次将膜在25℃的超纯水溶液中浸泡一天以上，然后取出以直接测量在水平和垂直方向增加的长度和膜的厚度。所测量的含水率如下表1所述。
实验例2.在实施例和比较例中制备的钒氧化还原液流电池的膜电阻的测量
为了测量所述实施例和比较例中制备的钒氧化还原液流电池的膜电阻，使用了交流阻抗测量方法。具体地，将每个膜在含有2M VOSO4的2M H2SO4溶液中浸泡24小时后，如图3所示，通过连接夹子电池(clip cell)和电阻分析仪(LCRmeter)来测量电阻，并使用下式1计算膜电阻值。在下式1中，r1为所测量的电阻值，r2为没有膜时的溶液电阻值，S为夹子电池的面积(cm2)。所测量的膜电阻值如下表1所述。
<式1>
R＝(r1-r2)×S
实验例3.在实施例和比较例中制备的钒氧化还原液流电池的钒渗透率的测量
为了测量所述实施例和比较例中制备的钒氧化还原液流电池的钒渗透率，使用了如图4所示的钒渗透率测量装置，并且使用下式2来计算出钒渗透率。
<式2>
Figure BDA0002795111660000191
在所述式2中，CA为VOSO4的浓度(M)，CB(t)为在时间t中MgSO4侧的VO2+浓度，VB为MgSO4侧的体积(cm3)，L为膜厚(cm)，A为有效膜面积(cm2)，P为VO2+渗透率(cm2/min)。下表1显示了使用所述式2计算出的钒渗透率，并图5显示了实施例3、比较例3及比较例4中制备的钒氧化还原液流电池随时间的钒渗透率。如下表1和图5所示，与比较例相比，实施例中制备的钒氧化还原液流电池显示出较低的钒渗透率，即为0.14×10-9cm2/min至0.43×10-9cm2/min，膜电阻也显示为0.24Ω·cm2至0.35Ω·cm2的较低值。通常，可以确定仅当钒渗透率和膜电阻均较低时，钒氧化还原液流电池的性能优异。如上所述，本发明中制备的钒氧化还原液流电池表现出低的钒渗透率和低的膜电阻，从而可以确认其具有优异的性能。
【表1】
Figure BDA0002795111660000201

Claims (24)

1.一种低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其包括：
聚合物支持体，其具有多孔性结构；以及
两性离子交换聚合物电解质，其包括浸渍于所述聚合物支持体的阴离子和阳离子交换聚合物电解质，其特征在于，
所述两性离子交换聚合物电解质不在所述聚合物支持体的外部形成，
所述聚合物支持体的多孔性结构露出于所述两性离子交换聚合物电解质复合膜的表面。
2.根据权利要求1所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，
所述两性离子交换聚合物电解质通过将包括含磺酸的电解质单体、季铵盐的电解质单体、三嗪类交联剂和引发剂的溶液浸渍于所述聚合物支持体以后进行交联聚合来形成。
3.根据权利要求2所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，
所述含磺酸的电解质单体包括选自2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐及其组合中的物质。
4.根据权利要求2所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，
所述季铵盐的电解质单体包括选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵及其组合中的物质。
5.根据权利要求2所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，
所述三嗪类交联剂包括选自1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、二烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯及其组合中的物质。
6.根据权利要求2所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，所述电解质单体与交联剂的摩尔比为1：0.05至0.2。
7.根据权利要求1所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的方阻为0.35Ω·cm2以下。
8.根据权利要求1所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的主要表面粗糙高度为200nm至350nm。
9.根据权利要求1所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的厚度对所述聚合物支持体的厚度的比例为1.0至1.03。
10.根据权利要求1所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的厚度为8μm至30μm。
11.根据权利要求1所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，所述聚合物支持体和两性离子交换聚合物电解质的重量比为1：0.8至1：1.1。
12.根据权利要求1所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其中，所述低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的钒渗透率为0.10×10-9cm2/min至0.50×10-9cm2/min。
13.一种已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其包括：
制备两性离子交换前体溶液，其包括具有阳离子基团的季铵盐的电解质单体、具有阴离子基团的含磺酸的电解质单体、三嗪类交联剂、引发剂以及溶剂；
将多孔性聚合物支持体浸渍于所述两性离子交换前体溶液；
将上部膜、所述多孔性聚合物支持体和下部膜引入压辊，以分别将所述上部膜和所述下部膜压缩于所述聚合物支持体的上部和下部；
通过将热或光照射于压缩有所述上部膜和下部膜的多孔性聚合物支持体，以使所述两性离子交换前体溶液进行交联反应来制备细孔填充两性离子交换聚合物电解质；
从剥离辊中剥离出包括所述制备的细孔填充两性离子交换聚合物电解质的聚合物支持体、上部膜和下部膜。
14.根据权利要求13所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，所述多孔性聚合物支持体的孔体积为40％至50％，孔尺寸为0.07μm至0.1μm，并厚度为8μm至30μm。
15.根据权利要求13所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，所述多孔性聚合物支持体在浸渍于所述两性离子交换前体溶液之前被砜亲水化或表面活性剂亲水化。
16.根据权利要求13所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，
所述上部膜和下部膜包括选自聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚酰亚胺、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、低密度聚丙烯以及其组合中的物质。
17.根据权利要求13所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，所述上部膜和下部膜的与所述多孔性聚合物支持体接触的一面经过亲水处理。
18.根据权利要求13所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，所述压缩通过挤压压缩来进行，以使其具有比引入所述压辊的多孔性聚合物支持体的厚度与膜的厚度之和更小的值。
19.根据权利要求18所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，所述值比引入所述压辊的多孔性聚合物支持体的厚度与膜的厚度之和小5μm至20μm。
20.根据权利要求13所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，在所述交联反应期间，所述多孔性聚合物支持体和膜的温度为75℃以下。
21.根据权利要求13所述的已去除表面离子交换聚合物电解质的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜的制备方法，其中，通过所述剥离，形成于所述多孔性聚合物支持体的外部的交联聚合的聚合物树脂转印至所述上部膜和下部膜以被去除。
22.一种钒氧化还原液流电池，其包括：
阴极；
阳极；
根据权利要求1至12中任一项所述的低钒离子渗透性的细孔填充型两性膜，其设置于所述阴极与阳极之间；
阴极电解质供应单元，其包括供应到所述阴极的电解质溶液；以及
阳极电解质供应单元，其包括供应到所述阳极的电解质溶液。
23.根据权利要求22所述的钒氧化还原液流电池，其中，所述阴极电解质包括选自VSO4、V2(SO4)3及其组合中的物质。
24.根据权利要求22所述的钒氧化还原液流电池，其中，所述阳极电解质包括选自(VO2)2SO4、VO(SO4)及其组合中的物质。
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