CN112166127B

CN112166127B - 生产纤维素氨基甲酸酯的方法

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Publication number: CN112166127B
Application number: CN201980033815.0A
Authority: CN
Inventors: 尤卡·坎托拉; 汉努·拉马克; 京斯蒂·瓦尔塔; 卡里·范哈塔洛
Original assignee: Andritz Oy
Current assignee: Andritz Oy
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2039-05-21
Also published as: US20210206883A1; US11584804B2; CN112166127A; FI128164B; FI20185472A1; WO2019224429A1; KR20210015858A; JP2021523963A; BR112020021452A2; EP3797125B1; KR102709337B1; EP3797125A1; JP7231653B2; ES2928806T3; PT3797125T

Abstract

本发明涉及一种控制在纤维素氨基甲酸酯(CCA)生产中氮化合物的排出的方法。微晶纤维素生产自浆厂处生产的化学浆，由此所述化学浆经过在高温下的酸水解形成微晶纤维素(MCC)和水解物，且将所述MCC与脲反应生产纤维素氨基甲酸酯，从而释放氨。将所述微晶纤维素生产和所述纤维素氨基甲酸酯生产整合至具有烟道气系统的浆厂，由此将来自烟道气的二氧化碳与释放的氨反应以产脲，所述脲用于所述纤维素氨基甲酸酯的生产。

Description

生产纤维素氨基甲酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产纤维素氨基甲酸酯(CCA)的方法，所述纤维素氨基甲酸酯可以进一步被加工成再生的纤维素产物，例如纤维、膜或海绵等。更具体地，本发明涉及一种从微晶纤维素(MCC)生产CCA的整体工艺，以利用CCA生产和MCC生产两者的化学浆厂系统、蒸汽、水、电、烟道气、废水处理和旁流来提升每个工艺的整体效率和控制CCA生产中氮化合物的排出的方式。

背景技术

纤维素氨基甲酸酯(CCA)是80多年前发明的一种碱溶性纤维素衍生物。由于碱溶性的特性，它是再生纤维素产物的良好原料。氨基甲酸酯化纤维素在文献中以缩写“CC”以及名称“纤维素的脲衍生物”和“纤维素氨基甲烷酯”被提及。

通过在高温下将纤维素与脲或脲自由基反应制造CCA。通常，使用脲，且它与纤维素根据反应方程式(1)和(2)反应。在氨基甲酸酯化反应中，脲在温度超过133℃时开始分解，并形成中间产物异氰酸和氨，反应方程式(1)。异氰酸进一步通过在纤维素骨架上形成氨基甲酸酯基团与纤维素的OH基团反应(2)。

需要移除在纤维素氨基甲酸酯化中形成的氨气，以防止反应方程式产物侧的饱和并防止氨基甲酸酯化的停止。

由于高温，水被蒸发且因此形成的CCA物理上是固体形式的。它是可以被储存和运输的稳定材料。这些特性使它成为工业上可用的产物。

CCA可以制造自所有类型的化学纤维素浆，例如硫酸盐浆、预水解硫酸盐浆、苏打AQ浆、亚硫酸盐浆、中性亚硫酸盐浆、酸性亚硫酸盐浆或有机溶剂浆。现存的氨基甲酸酯化技术的常见特征是开始于溶解级的浆和预处理所述浆以通过减少DP(聚合化程度)将其活化。通常DP的降低通过丝光处理、通过酶、通过辐射、通过催化剂和/或通过机械手段(例如研磨)来完成。完成活化是为了增强纤维素宏观纤维结构内部的化学接触和强化其他加工步骤。

US2134825公开了一种工艺，其中使纤维素和脲在高温下反应以形成碱溶性产物。US4404369(FI 62318)公开了一种方法，其中利用了其中溶解有脲的氨溶液并使纤维素和脲在高温下反应以形成碱溶性产物。WO03099872公开了一种工艺，其中首先用脲和碱的混合物活化纤维素，其后挤压溶液并通过利用反应性挤出设备在高温下进行氨基甲酸酯化反应以形成碱溶性产物。WO2003064476公开了一种CCA生产方法，其中利用了高工艺粘稠度和加工设备，在将纤维素与脲和小量过氧化物混合前预先研磨纤维素，并使所述混合物在高温下反应以形成碱溶性产物。DE4443547公开了一种制备纤维素氨基甲酸酯的工艺，所述工艺通过在氨基甲酸酯化反应之前首先用盐酸水解纤维素，其后在高温下将其和脲反应以形成碱溶性产物。

微晶纤维素(MCC)是一种多功能产物，有许多工业应用，包括制药和食品。它也被用于例如油漆、石油钻探和化妆产物。联合国粮食及农业组织和世界卫生组织食品添加剂专家委员会(JECFA)已经发布了MCC的官方定义[http://www.fao.org/fileadmin/user_upload/jecfa_additives/docs/monograph7/additive-280-m7.pdf]。

MCC是一种可以由所有类型的天然纤维素制造的面粉形式的纤维素产物。通常通过使用纤维素的酸水解来制造它。WO2011/154601公开了一种工艺，其中纤维状的纤维素材料经过酸水解产生微晶纤维素。所述温度为至少140℃且粘稠度为至少占纤维素干重的8％。酸的量是低的，占纤维素干重的从0.2至2％。WO2011/154600公开了一种工艺，其中在高温下用酸水解纤维状纤维素材料以生产微晶纤维素。在此文件中，所述生产被整合至浆厂的生产中，由此至少一部分用于酸水解的化学品通过整合的浆厂的化学品回收工艺生产。

从经济的角度看，CCA和MCC两者作为独立工厂的生产成本高于当制造工艺被整合至化学浆厂中时，因为，在整合的情况下，可以利用所有的工艺设施系统(蒸汽、热、电、水)。并且，可以在浆厂系统中处理废物流。在独立的系统中，主要成本是商用溶解纤维素的价格。独立系统必须应对所有的旁流和洗涤残留物，以及购买所需的所有能量。

氨基甲酸酯化纤维素技术之所以没有实现商业成功的一个原因是高昂的成本，所述成本来自溶解纤维素的价格、来自如果其生产在其中也进行氨基甲酸酯化的当前粘胶纤维工厂中完成所需的投资。以及最后，从纤维生产商的角度来看，市场上还没有可获得的氨基甲酸酯化纤维素。

化学浆厂是一个封闭工艺系统，其中存在特定元素(钠和硫)的平衡。某些无机元素，例如氯和钾，随木原料一起进入工艺循环。它们在移除飞灰时被从工艺平衡中除去。由于封闭的循环，重要的是在浆厂工艺循环中防止非工艺元素或全新元素的存在或使其最小化。生产CCA时需要脲，且因此氮是对工艺平衡的一种新输入，且因此需要使氮的量最小化。

全球纤维市场上的9900万吨的主要份额(62％)基于不可再生和不可生物降解的原料，也被称为合成纺织纤维；24.3％是棉花，这是非生态的；且6.6％是粘胶，这是通过使用有害化学品CS₂(二硫化碳)产生的。

粘胶是生产基于纤维素的可再生纤维的最常用的方法，并且使用CS₂的粘胶工艺占再生纤维的总量的90％以上。也有其他方法被用于产物，例如用离子液体生产的Lyocell，其更加环保但由于它们的成本和化学品回收的挑战仍然是利基产物。

此外，由于有害化学品的使用和高成本，大多数粘胶工业已经从欧洲搬出。世界上主要的粘胶生产商是中国，但即便在那里，工业界正在寻找更加环保的粘胶的解决方案。

从目前的粘胶纤维生产商的角度看，由于当转向氨基甲酸酯化工艺时粘胶工厂的微小改变，CCA是令人感兴趣的替代品。最大的优势是不再使用有害和有毒的CS₂化学品，因此职业健康问题变得不那么重要。纺丝系统可以是完全开放的，没有有害和有毒CS₂气体排放。另一个重大的优势是，由于相比于粘胶凝固速度而言快速的沉降速度，用目前的纺丝设备实现更高的纺丝生产能力。

MCC是一种有利的CCA产物的起始材料，由于它的高纯度和高反应性。所述高反应性来自纯度，并且，在此整合的情况下，来自在氨基甲酸酯化前MCC的从不干燥的状态。这些特征的结果是在氨基甲酸酯化合成中的高取代和低脲用量。

参照已知的工艺，需要开发一种包括化学浆厂、MCC制造和CCA制造工艺的整体的工艺概念，以生产CCA用作再生纤维素产物的原料。特别需要提供一种环保的安排，以控制有害排放和化学浆厂环境的工艺平衡中的一种新元素(氮)。

发明内容

通过使MCC与脲在高温下反应生产CCA的CCA工厂可以是在化学浆厂处的一个加工部门。通过在高压和高温下的酸水解生产将在CCA工厂中使用的MCC的MCC工厂也可以是在化学浆厂处的一个加工部门。这样，MCC工厂和CCA工厂两者都被整合至化学浆厂。

通过使MCC和脲在高温下反应生产CCA的CCA工厂可以和任何已知的生产纤维素氨基甲酸酯的方法一起工作，但有利的是使用不用有机溶剂或其他对于化学浆厂环境是外来的化学品的方法。仅用脲、或脲和氢氧化钠和/或过氧化物的CCA生产方法是最适合的，因为所有的化学残留物或副产物可以在化学浆厂中利用。

化学浆厂为CCA工厂提供制造纤维素氨基甲酸酯所需的工艺设施，例如蒸汽、电和水。整合至如专利公开WO2011/154600所描述的化学浆厂的MCC工厂为CCA工厂提供MCC原料。

CCA工厂可以从以下过程产生废物流：

·CCA工艺氨基甲酸酯化反应(氨)

·CCA工艺洗涤，如果需要产物的洗涤的话(未反应的脲和氨基甲酸酯化的副产物)

本发明提供了一种控制在纤维素氨基甲酸酯(CCA)生产中氮化合物的排出的方法，在所述方法中，微晶纤维素生产自在浆厂处生产的化学浆，由此所述化学浆经过在高温下的酸水解形成微晶纤维素(MCC)和水解物，且将所述MCC与脲反应形成纤维素氨基甲酸酯，从而释放氨。将所述微晶纤维素生产和所述纤维素氨基甲酸酯生产整合至具有烟道气系统的浆厂，由此将来自烟道气的二氧化碳与释放的氨反应生产脲，所述脲被用于所述纤维素氨基甲酸酯的生产。

通过使用CO₂，方程式(5)和(6)，将在纤维素氨基甲酸酯化反应中形成的氨气转化回脲，以在氨基甲酸酯化过程中被再次使用，使得所述CCA工艺的化学品输入最小化。CO₂流可以来自化学浆厂烟道气系统，特别是来自石灰窑，并被导入CCA工厂氨基甲酸酯化反应器，或导入在CCA工艺中被制造并重复使用的脲的单独工艺。

脲通过氨和二氧化碳(CO₂)之间的反应生产。这是一个两步工艺，其中氨与二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵，其随后脱水成为脲。在所述脲生产工艺中，氨和CO₂以气体形式被引入。两种成分在高压冷凝器中液化并被导入高压反应器，其中在高温(例如180-190℃)下形成氨基甲酸铵，反应方程式(5)。此反应是快速和放热的。

二氧化碳的一种有利来源是来自石灰窑的烟道气，其中石灰泥(CaCO₃)被烧成石灰(CaO)。所述石灰窑烟道气的CO₂分压高于在浆厂的锅炉(例如回收锅炉和动力锅炉)的CO₂烟道气分压，因为石灰窑烟道气包括来自燃料燃烧的CO₂以及来自煅烧反应的CO₂。

如有需要，可以通过使用其他方法来进一步控制氮平衡。可以将包含氮化合物(例如未反应的脲、在氨基甲酸酯化反应中形成的氨、来自氨基甲酸酯化反应的硫脲或其他副产物)的废物流完全或部分导入化学浆厂废水处理工厂，在那里它们作为微生物的营养来源，或被导入其中生产沼气的厌氧消化系统。另一种选择是将含氮废物流完全或部分导入蒸发工厂以生产干肥。特别是在来自CCA的洗涤滤液的情况下，有利地将洗涤导入MCC工艺的最后洗涤阶段，由此洗涤后的MCC去往CCA阶段。利用此工艺设置，可以通过利用未反应的残留物使得向CCA工艺的脲输入量最小化。

来自CCA工厂的碱性废物流，例如废水或氨气，可以被加工至MCC工厂并在那里用于中和

·来自MCC反应器的酸性水解物，

·来自洗涤器的酸性洗涤滤液，

·来自冷凝系统的酸性冷凝液，或

·其他酸性工艺流。

这些中和后的含氮废物流可以进一步被导入化学浆厂废水处理工厂，在那里它们作为微生物的营养来源，或被导入厌氧消化以生产沼气。同样来自MCC工厂的酸性流也可以被导入CCA工厂，在其中进行同样的中和和加工。

可以在浆厂烟道气系统中利用在纤维素氨基甲酯化反应中形成的氨气(反应方程式(1))以使NOx排放最小化，反应方程式(3)和(4)。在利用时氨可以是以气体形式或以溶解的溶液形式。

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O (3)

6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O (4)

二氧化碳排放被认为是全球变暖的主要原因。因此，从浆厂的烟道气中捕集CO₂并利用它作为脲的原料是有利的。

所述化学浆厂生产漂白的纤维状纤维素材料至生产MCC的MCC工厂。所述纤维状纤维素材料可以来自于木材植物原料，例如软木或硬木。纤维状纤维素化学浆可以是硫酸盐浆、预水解硫酸盐浆、苏打AQ浆、亚硫酸盐浆、中性亚硫酸盐浆、酸性亚硫酸盐浆或有机溶剂浆。也可以使用来自非木材木质纤维素植物的纤维状纤维素材料，例如棉花、草、蔗渣、谷物的秸秆、亚麻、大麻、剑麻、麻蕉(abaca)或竹子。

CCA生产的实例

通过使用不同的脲浓度，根据公开于WO2003064476的方法将根据公开于WO2011/154600和WO2011/154601的方法制造自化学浆厂的MCC氨基甲酸酯化至不同的氮含量水平(0.6％-1.3％)。

总之，在反应器中用硫酸(H₂SO₄)水解漂白的软木硫酸盐浆。水解环境是1.5％酸剂量、10％浆稠度、30分钟反应时间和160℃温度。将所生产的MCC用稀释浓缩洗涤法洗涤三次并最终离心至稠度为45％。通过向具有45％干材料含量的湿MCC加入脲开始氨基甲酸酯化。所述脲剂量是MCC干含量的4-10％。随后，将所述材料在筛网压实机中均质化。在烘箱中完成所述反应，其中停留时间和温度是3.5小时和135℃。洗涤最终的CCA并干燥。所生产的纤维素氨基甲酸酯的氮含量和DP示于表1。呈现于图1的FTIR图示出了不同样品中氨基甲酸酯基团的存在(在波数1713cm^-1处的峰)。

表1.生产的纤维素氨基甲酸酯的氮含量和聚合化程度。

附图说明

参考附图具体说明了本发明，其中

图1示出了所生产的纤维素氨基甲酸酯的FTIR图谱。1713cm^-1表示纤维素结构中氨基甲酸酯基团的存在。

图2是通过整合两种工艺至化学浆厂从MCC生产CCA的示意图。

图2中的数字和字母指下列流和加工阶段：

A.化学浆厂

B.微晶纤维素(MCC)工厂

C.纤维素氨基甲酸酯(CCA)工厂

1.生产化学浆所需的原材料、化学和工艺设施

2.化学浆，化学品，例如硫酸、水、蒸汽、电

3.微晶纤维素(MCC)、酸性流(水解物或滤液)至中和

4.纤维素氨基甲酸酯

5.脲

6.碱性废水/蒸汽至中和或至MCC工厂的最后洗涤阶段

7.水解物、酸性滤液、冷凝液、清洁冷凝液、来自MCC工厂的中和后的含氮滤液至废水处理工厂，或至厌氧消化工厂以在浆厂中生产沼气

8.来自浆厂的蒸汽、水、电和CO₂(脲回收)至CCA生产

9.含氮废水至废水处理工厂或至厌氧消化工厂，氨至烟道气系统以减少NOx排放

10.新鲜的酸，如有需要通常是硫酸

具体实施方式

原材料(例如木片)和化学品(通常是蒸煮化学品)，以及工艺设施被引入(流程线1)化学浆厂A，其中用本身已知的方法来生产化学浆(通常是硫酸盐浆)。

用于微晶纤维素(MCC)生产的工厂被整合至浆厂。化学浆(流程线2)，通常是漂白的硫酸盐浆，被导入MCC工厂，在那里将其在高温下在酸性条件下水解。水解所需要的酸(通常是硫酸)可以通过使用从浆生产的气体回收的硫化合物来生产。因此，可以减少新鲜硫酸的需求。洗涤在水解中生产的微晶纤维素并从MCC中除去酸性水解物。

用于纤维素氨基甲酸酯(CCA)生产的工厂被整合至MCC工厂和浆厂。通过使MCC与脲在高温下反应生产CCA。MCC的干物质含量为约40-70％，且将其与脲(来自流程线5)有效混合。随后，在蒸汽加热的混合反应器中在130-160℃的温度下进行最终的氨基甲酸酯化反应。在这个反应中生成氨。一小部分脲不会反应，且可以通过洗涤将其从CCA产物中去除。冷却、洗涤并干燥所述CCA产物，且随后将其导入其他工艺(流程线4)。

用蒸汽刷洗反应器中从氨基甲酸酯化工艺中释放的氨并用其生产脲，所述脲被回收至氨基甲酸酯化工艺。通过内部生产脲可以减少通过流程线5从外部来源供应的脲的量。这通过使氨与来自浆厂的烟道气中的二氧化碳反应来进行。二氧化碳的一种有利来源是来自石灰窑的烟道气，在所属石灰窑中将石灰泥(CaCO₃)烧成石灰(CaO)。优选所述脲再生工厂是CCA工厂的一部分。

优选二氧化碳捕集自烟道气。这可以通过使用常规的公知方法来进行，例如单乙醇胺(MEA)吸收工艺和变压吸附(PSA)工艺。

所述脲生产是一种两步工艺，其中氨和二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵，其随后脱水成为脲。氨和二氧化碳以气体形式引入。两种成分在高压冷凝器中液化并被导入高压反应器中，其中在高温、例如180-190℃下形成氨基甲酸铵，反应方程式(5)。这个反应是快速和放热的。第二个反应(6)是吸热的并且不进行到完全反应。获得包含脲和氨基甲酸铵的溶液。存在于溶液的氨基甲酸铵在回收单元中分解成CO₂和NH₃并被回收至脲合成反应器。所述脲工艺溶液被导入氨基甲酸酯化反应器。

可以将包含氮化合物(例如，未反应的脲)的废物流(流程线9)完全或部分导入化学浆厂废水处理工厂。可以任选地或选择性地将这些废物流导入蒸发工厂并生产干肥。

来自CCA工厂的碱性废物流(流程线6)，例如废水，可以被加工至MCC工厂且在那里用于中和

·来自MCC反应器的酸性水解物，

·来自洗涤器的酸性洗涤滤液，

·来自冷凝系统的酸性冷凝液，或

·其他酸性工艺流。

这些经过中和的含氮废物流(流程线7)可以进一步被导入化学浆厂废水处理厂，其中它们作为微生物的营养来源，或被导入厌氧消化以生产沼气。同样来自MCC工厂的酸性流(流程线3)也可以被导入CCA工厂，在其中完成同样的中和和加工。

所述新方法提供了一种有效的方式来利用可获得的氨和二氧化碳并由此控制它们从整合的CCA、MCC工厂和浆厂的排放。

Claims

1.一种控制在纤维素氨基甲酸酯(CCA)生产中氮化合物的排出的方法，在所述方法中，微晶纤维素生产自浆厂处生产的化学浆，由此所述化学浆经过在高温下的酸水解形成微晶纤维素(MCC)和水解物，且

将所述MCC与脲反应生产纤维素氨基甲酸酯，从而释放氨，且

其中将所述微晶纤维素生产和所述纤维素氨基甲酸酯生产整合至具有烟道气系统的浆厂，由此将来自烟道气的二氧化碳与释放的氨反应生产脲，所述脲被用于所述纤维素氨基甲酸酯的生产。

2.根据权利要求1所述的方法，其中二氧化碳获得自石灰窑的烟道气。

3.根据权利要求1所述的方法，其中自所述纤维素氨基甲酸酯生产释放的氨或含氨的废水被用于中和来自所述微晶纤维素生产的水解物和/或酸性废水。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一部分来自所述纤维素氨基甲酸酯生产的含氮的废水被导入蒸发工厂并被浓缩以生产干氮肥。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中来自所述纤维素氨基甲酸酯生产的含氮的废水被运送至浆厂的废水处理工厂以被用作营养物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中来自所述微晶纤维素生产的水解物或酸性废水被用来中和来自所述纤维素氨基甲酸酯生产的废水。