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CN112166039B - 用于光致聚合增材制造的方法和组合物 - Google Patents

用于光致聚合增材制造的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及用于增材制造，特别是用于数字光处理、立体光刻或连续液体界面处理的包括光致聚合组合物的方法和组合物。

Description

用于光致聚合增材制造的方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月6日提交的美国临时专利申请号62/653,584依据35U.S.C.§119(e)的权益，将该申请以其整体通过引用并入本文用于所有目的。
发明领域
本公开内容涉及用于光致聚合增材制造的方法和组合物，特别是采用UV和可见光光致聚合组分的制造的方法和组合物。
发明背景
光致聚合增材制造的更广泛使用的方法之一是用于三维(3-D)打印的立体光刻(SLA)。在立体光刻(SLA)方法中，利用光如紫外(UV)或可见光来以高准确度和精密度将液体材料光聚合为所设计的结构如3-D制品。连续的薄层例如在切片CAD(计算机辅助设计)模型的指导下通过UV或可见光发生光交联。已经开发了其他类型的光致聚合3D打印，并将继续开发并用于增材制造。
SLA通常使用液体可光交联的聚合物组合物，其可以被称为树脂或油墨制剂，其通常包含光致聚合的聚合物或低聚物组分和光引发剂。任选地将其他组分如稀释剂、交联剂和染料添加到组合物中。可以通过改变聚合物化学和处理技术来改变通过光聚合生产的制品的宏观性能和降解曲线。例如，可生物降解的聚合物材料可以用于生产具有有限的时间函数并且在一段时间后不再存在的制品。这样的可生物降解制品适用于医疗设备，例如用于组织修复，使得在一段时间后，该制品全都不存在并且组织修复完成。SLA还可以包含在提供更长寿命制品的方法中使用的不可生物降解的聚合物材料。
对于与活实体(即受试者)接触的光聚合制品的关注包括与所生产制品的安全性和功效，特别是生物相容性和细胞毒性有关的那些。对于用于3-D打印方法和组合物的改进的方法和组合物(其得到具有高生物相容性和/或低细胞毒性的制品)存在需要。
发明概述
本文公开了用于光聚合过程如增材制造(通常称为3-D打印)以及用于制备和使用这样的光聚合制品的方法和组合物。本文公开了一种用于制品的光聚合制造(打印)的方法，该方法包括：a)将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含：至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在所述光致聚合组合物中的包含光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分；其中与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量；和形成至少包含聚合的大分子单体的打印制品。本文公开了一种通过本文所公开的一种或多种方法聚合的聚合物。本文通孔了一种通过本文所公开的一种或多种方法生产的制品。本文公开了一种无毒聚合物制品，其包含光聚合的可生物降解聚合物和无毒量的光引发剂。聚合物制品在生理条件下可以整体或部分地是可生物降解的。聚合物制品在生理条件下可以不是可生物降解的。
本文公开了一种光致聚合组合物，其包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在所述光致聚合组合物中的包含光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分。本文公开的组合物可以具有光反射性材料组分，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物的光剂量相比，该光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量。本文公开了一种立体光刻光致聚合组合物，其包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在所述光致聚合组合物中的包含光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分；其中，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量。本文公开了一种连续液体界面生产光致聚合组合物，其包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在所述光致聚合组合物中的包含光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分；其中与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量。
本文公开了一种光致聚合油墨组合物，其包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在所述光致聚合组合物中的包含光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；至少一种光引发剂组分；其中与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量；反应性稀释剂；和稳定剂。本文公开的组合物可以包含染料。本文公开了一种光反射性材料，其包括以下各项中的至少一种：无机固体；有机化合物，结晶有机化合物，结晶氨基酸和/或其衍生物，结晶脂肪酸和/或其衍生物，结晶肽，或其组合。本公开内容包括制备所公开的组合物的方法。
详述
本文公开了包含至少一种调节光致聚合组合物的有效光剂量的反射性材料的方法和组合物。本文公开了用于制品的光致聚合制造(打印)的方法，该方法包括将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在光致聚合组合物中的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分，其中与不具有该光反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量；以及形成包含聚合的大分子单体的打印制品。在一个方面，光反射性材料组分增强用于含有该光反射性材料组分的制剂的光剂量。增加用于制剂的光剂量可以允许在制剂中使用较低量的光引发剂，同时仍然以相同的聚合速率或基本上相似的聚合速率或者在一些情况下以更高的聚合速率使可聚合组分发生聚合。在一个方面，光引发剂组分的总浓度可以小于1.0重量％。在一个方面，本文公开的组合物包含光反射性材料组分，与不具有光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，该光反射性材料组分在该光致聚合组合物中的光接触光致聚合组合物的表面处提供增大的聚合速率。在一个方面，与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，将光反射性材料组分掺入到光致聚合组合物中提供了大分子单体在较低的光引发剂浓度下的表面固化。在一个方面，光反射性材料组分反射在激活光引发剂的一个或多个波长中的光。
光是多种波长的电磁辐射，并且人眼敏感的那些波长(λ等于大约400至770nm)通常被称为可见光。然而，有时用语“光”也用于指代光谱的其他附近区域：紫外线(比可见光短的波长)和红外线(更长的波长)。如本文所使用的，“光”是指波长包括紫外线、红外线和可见光波长的多种波长的电磁辐射。已知的描绘是UV(紫外)辐射的波长为大约10至400nm，其中UV-A在315-400nm，UV-B在280至315nm，UV-C在100-280nm，并且对人眼可见的光(VIS)为400-770nm。红外光的波长为大约770至1x106。在10至770nm的光谱中的光在本文中可以称为“UV-VIS”光或“光”。
尽管在窄的光谱范围时经常使用术语“单色”，但辐射由不同的波长分量组成。甚至没有单一光子可以归为一个确切的波长。由于辐射也沿各个方向传播，因此其始终与方向的分布相关。“准直辐射”是指角度分布非常窄。“散射或′漫射′辐射”是指角度分布宽。为了充分描述辐射，除了“量”之外，还要考虑其波长分量的分布(光谱分布)及其方向。在SLA方法中，光(辐射)的方向通常是固定的，并以通常为九十度的直角(direct angle)与光致聚合材料接触。其他光聚合步骤(如第二次固化)可以使用处于不同角度的光源。
用于光聚合方法和组合物的两个变量是能量密度和功率密度。能量密度为能量/表面积，通常为焦耳或毫焦耳/平方厘米(J/cm2或mJ/cm2)。能量密度值通常是指激活UV/Vis可固化树脂中的所有光引发剂以使树脂充分聚合所需的能量的总量。充分固化UV可固化树脂所需的总能量是光聚合方法和组合物的多个成分的函数，并随那些成分而变化。这样的成分包括固化厚度、光引发剂浓度、光引发剂结构、要反应的材料的量、具体化学官能度等。当方法/组合物成分(固化厚度或深度、光引发剂浓度、要反应的材料的量、具体大分子单体等)保持不变时，聚合方法或组合物可以具有所限定或确定(例如测量)的充分聚合该光致聚合组合物所需的能量密度。工艺规范或技术数据表可以指定具有能量密度要求的UV源辐射，例如，使用365nm UV LED光源的能量密度要求为500mJ/cm2。
当确定将辐射(UV/Vis光)提供至光致固化树脂(例如光致聚合组合物)的速率时，使用第二变量功率密度。向UV/Vis可固化树脂提供辐射的速率与光引发剂吸收UV/Vis辐射以引发单体或大分子单体聚合的速率相关。在使用中，峰值辐照度通常与功率密度是可互换的，其中两者都使用功率/表面积的单位，通常为瓦特或毫瓦/平方厘米(W/cm2或mW/cm2)。根据定义，峰值辐照度是施加到UV/Vis可固化树脂的最高功率密度，而功率密度通常被认为是施加到UV/Vis可固化树脂的平均辐照度。
能量密度和功率密度之间的关系涉及在特定辐照度下的总曝光时间，其组合而给出提供给UV可固化树脂的能量的总量。(峰值辐照度x曝光＝能量密度)这意味着功率密度和曝光时间不是独立的。瓦特是焦耳/秒(J/s)的复合单位，并且瓦特乘以秒得到焦耳，如在mW/cm2x秒＝mJ/cm2中。
一旦确定了用于组合物的能量密度要求，就可以通过改变时间和/或功率密度来控制光聚合。例如，如果使用365nm UV LED光源，UV/Vis可固化树脂的能量密度要求为500mJ/cm2，则可以在多个不同的曝光时间内满足该能量要求：在10mW/cm2的功率密度下的50秒曝光，在100mW/cm2的功率密度下的5秒曝光，在5000mW/cm2的功率密度下的0.1秒曝光，或乘积为500mJ/cm2的任何其他时间-功率组合。
如本文所使用的，用于组合物的能量密度要求等同于光剂量，并且是指测得的激活可固化树脂内的光引发剂以在特定时间内充分聚合该树脂所需的光的量，即能量/表面积，并且以J/cm2或mJ/cm2测得的。组合物的能量密度或光剂量要求取决于该组合物的成分(光引发剂浓度、材料的量、光致聚合的大分子单体)以及光聚合方法的条件，如固化深度或厚度、距光源的距离、光源辐射(mW/cm2)和发生充分聚合所花费的时间。如本文所使用的，光剂量可以表示为mJ/cm2(mJ/cm2＝1,000μW/cm2/秒)，并考虑用于曝光的光致聚合组合物发生聚合的时间。例如，在立体光刻装置中，365nm的光源可以在该装置中在辐射源和光致聚合组合物之间的固定距离处对该光致聚合组合物发射3mW/cm2(辐照度)，并且光致聚合组合物将在10秒的时间内发生光聚合，以产生0.3mJ/cm2的光剂量(使该材料充分聚合的曝光时间)，以使该材料在SLA装置中被充分光聚合。其他光聚合装置对于光致聚合制剂中的光的曝光深度具有相似的条件。
不同的光致聚合材料需要不同的光剂量曝光以进行光聚合。例如，3mW/cm2的福照度持续5秒(光剂量为0.8mJ/cm2)导致材料A在暴露于3mW/cm2辐射源的5秒内充分光聚合，而材料B可能在3mW/cm2的辐射(光剂量等于0.3mW/cm2)下的辐照度需要10秒来充分光聚合。材料B的光剂量(发生聚合的曝光时间)要求高于材料A的有效光剂量(发生聚合的曝光时间)要求。
在一个方面，通过改变光致聚合物组合物的成分以使该光致聚合组合物在与该材料在没有改变情况下的曝光时间不同的曝光时间内充分光聚合，可以调节(增大或减小)光剂量(使该材料充分聚合的曝光时间)，其在本文中也称为(组合物的)光剂量要求。例如，确定材料B具有在使用特定光源的SLA装置中充分聚合的有效光剂量要求为0.3mJ/cm2。如果改变材料B的成分以形成改变后的材料B，则可以通过将辐射源保持在相同的距离、保持辐射或辐照度恒定(例如3mW/cm2)并且确定用于改变后的材料B的充分聚合的时间来确定该改变后的材料B的光剂量要求。例如，在对材料B进行一种或多种变化的情况下，光剂量要求从材料B的0.3mJ/cm2的光剂量变化为改变后的材料B的0.8mJ/cm2的光剂量，其中在测量材料B和改变后的材料B的光剂量要求中，反应的所有其他成分(光致聚合组合物和聚合条件)保持恒定。改变后的材料B的光剂量要求高于材料B的光剂量要求。本文公开了调节光致聚合组合物的光剂量要求的组合物和方法，其中反应的其他成分保持恒定。在一个方面，本文公开的光致聚合组合物包含光反射性材料组分或光反射性材料，与不具有光反射性材料组分或光反射性材料的组合物相比，所述光反射性材料组分或光反射性材料调节本文公开的光致聚合聚合组合物的光剂量要求。
可以通过多个因素来调节光剂量需求。一个因素是减少或增加的光引发剂的量。组合物中光引发剂的量增加通常导致大分子单体的聚合速率增大。例如，在SLA打印中，可以通过增加光引发剂的量以导致树脂或油墨光致固化组合物中的大分子单体的更快光聚合来减少暴露于UV/VIS光的时间。另外，可通过减少光引发剂的量以导致树脂或油墨光致固化组合物中的大分子单体的更慢光聚合来增加暴露于UV/VIS光的时间。
除了光引发剂之外，可以将染料添加到所公开的光致聚合打印制剂中。添加染料可以以将配方调整为所需颜色的目的而添加。然而，用于无毒和生物相容性制剂的染料典型地以2重量％以下的浓度使用(例如，参见PCT/US2016/059910，将其对于可聚合组合物和染料的使用的教导并入本文中)。在可吸收装置的情况下，FDA已规定大多数染料含有0.1-0.3重量％，如在用于大多数可吸收缝合线产品的D&C紫罗兰添加剂中所显示的。高染料浓度和高光引发剂浓度的组合提供目前使用的含有它们的3-D可光打印制剂并且特别是所得的光打印品的许多明显的毒性。
在一个方面，本公开内容提供具有低浓度的光引发剂但以比对于该低浓度的光引发剂所预期的更快速率发生光聚合的光聚合方法和光致聚合组合物。例如，具有低浓度的光引发剂的光致聚合组合物的光剂量要求通过向该光致聚合组合物中加入至少一种光反射性组分而得到调节。本文所公开的光致聚合组合物包含至少一种光反射性材料组分和低浓度的光引发剂，但以比对于该低浓度的光引发剂所预期的更快速率发生光聚合。例如，当与具有低光引发剂浓度的光致聚合组合物相比，所公开的具有至少一种光反射性材料组分的光致聚合组合物将以比不具有该光反射性材料组分的组合物更快的速率发生光聚合。尽管不希望受任何特定理论束缚，但据信，光反射性材料组分反射光波长并且这些光波长中至少一些被光致聚合组合物中存在的至少一种光引发剂吸收，使得要么更多的光引发剂单元被激活要么使得光引发剂单元被激活多次。
在SLA装置中，如同在其他光聚合装置中一样，要被光聚合的材料的深度通常保持恒定。例如，在SLA装置中，其中一层又一层的材料被光聚合，“充分聚合”是指暴露于光源并且被光聚合至所需程度的材料的特定层。术语“充分聚合”和“聚合”可以互换地使用，并且意指已发生所需量的聚合，并且不是必需地意指所有可聚合的聚合物已经完全发生聚合。本领域技术人员良好理解充分聚合。充分聚合可以包括完全或彻底聚合的材料以及部分聚合的材料。因此，当本体组合物暴露于光源时，在这种情况下，充分聚合与光致聚合组合物的充分表面固化类似。
制品的形状也影响用于入射光入射到目标的测量结果。对于照射在平坦表面上的光，使用辐照度，即入射在单位面积的平坦表面上的辐射功率。对于成某种形状的目标物，能量注量率，即入射在单位横截面上的球体上的辐射功率，捕获该目标物的弯曲面貌。术语能量注量率也可以称为注量率。与能量注量率具有相同含义的其他术语是空间辐照度、标量辐照度和光化通量(actinic flux)。后者大多由大气科学家使用。辐照度和能量注量率也都可以根据光子来描述。在给定辐照度的值时，必须指定考虑辐照度的平面的方向。这通常是水平面，但将取决于所研究的对象。对于准直辐射(来自单一方向)，如果辐射束垂直于要测量辐照度的平面，则辐照度和注量率具有相同的数值。对于来自上方(等同于来自水平面上方的任何方向)的完全各向同性的辐射，注量率是水平平面上的辐照度的两倍。当定界的辐射束垂直地撞击平面表面时，产生辐照度E，但是同一光束在相对于垂直线倾斜一定角度时将更多地散开，并且因此辐照度将更低。对于综述，参见在线可得的由Pedro Aphalo编辑的由COST，2012年European Cooperation出版的Beyond the Visible，a handbook ofbest practice in plant UV photobiology(“超越可见光”，植物UV光生物学中的最佳实践手册)。UV可固化材料中的能量密度和功率密度的进一步讨论可在Jeffrey Gotro的Polymer Innovation Blog中找到。
组合物
在一个方面，本公开内容的组合物包括光致聚合的制剂，例如，这样的制剂可以有效用于增材制造方法(3-D打印)，这包括但不限于立体光刻、数字光处理(DLP)、基于注射的打印、喷墨或连续光聚合方法和装置。在一个方面，所公开的组合物是光致聚合组合物，其包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在光致聚合组合物中的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分，例如，光引发剂可以处于小于1.0重量％的总浓度。在一个方面，与不具有该光反射性材料的光致聚合组合物相比，光反射性材料向光致聚合组合物提供经调节的光剂量要求。在一个方面，本文所公开的光致聚合组合物包含光反射性材料组分，与不具有光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，该光反射性材料组分在其中光接触光致聚合组合物的该光致聚合组合物的表面处提供增大的聚合速率。在一个方面，与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，光反射性材料组分掺入到光致聚合组合物中提供大分子单体在更低的光引发剂浓度下的表面固化。在一个方面，光致聚合组合物是立体光刻组合物。如本文中使用的，光反射性材料组分可以除了其他材料(例如稀释剂或常规粘度改性剂)之外还包括光反射性材料，或者可以是光反射性材料。
本文公开了光致聚合组合物，其包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在组合物中的包含光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分，其中与不具有该光反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光反射性材料组分向光致聚合组合物提供经调节的光剂量要求。在一个方面，光致聚合组合物还包含反应性稀释剂。在一个方面，光致聚合组合物还包含非反应性稀释剂。在一个方面，光致聚合组合物还包含反应性或非反应性粘度改性剂以增加粘度。在一个方面，光致聚合组合物还包含稳定剂。在一个方面，稳定剂是自由基稳定剂。在一个方面，光反射性材料组分包括光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括反射UV光、可见光或这二者的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括反射在被光致聚合组合物中的光引发剂中的至少一种吸收的波长中的UV光、可见光或这二者的光反射性材料。
本文所公开的组合物可以包含活性剂。在一个方面，光反射性材料组分包括活性剂。在一个方面，光反射性材料是活性剂。例如，光反射性材料组分可以包括光反射性材料和活性剂，以及任选的其他材料如稀释剂、溶剂、分散剂等。在一个方面，光致聚合大分子单体组分包括活性剂。在一个方面，光致聚合大分子单体包含活性剂。在一个方面，反应性稀释剂包含活性剂。在一个方面，非反应性稀释剂包含活性剂。在一个方面，光致聚合组合物包含染料。
本文所公开的组合物包含光致聚合大分子单体组分，其包括能够被光聚合的大分子单体(聚合物)。在一个方面，大分子单体组分包括单体并且能够被光聚合。本文所公开的组合物包含光致聚合大分子单体组分，所述光致聚合大分子单体组分包括在生理条件下是可生物降解或可吸收的能够被光聚合的大分子单体(聚合物)。本文所公开的组合物包含光致聚合大分子单体组分，所述光致聚合大分子单体组分包括在生理条件下是不可生物降解或吸收的能够被光聚合的大分子单体(聚合物)。在一个方面，光致聚合大分子单体组分包括具有烯属不饱和端基的脂族或芳族大分子单体、聚合物和/或低聚物。例如，光致聚合大分子单体组分包括具有丙烯酸酯端基的聚合物。在一个方面，丙烯酸酯端基可以是甲基丙烯酸酯端基。在一个方面，光致聚合大分子单体包含光反应性官能端基，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个方面，光致聚合大分子单体包含光反应性官能端基，例如，硫醇基。在一个方面，光致聚合组合物可以包含一种或多种具有光反应性端基的大分子单体，其中光反应性官能端基，例如可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、硫醇，或者具有不同端基的大分子单体的组合，例如，其中的一些具有丙烯酸酯端基并且其中的一些具有硫醇端基。在一个方面，光致聚合大分子单体组分可以包含在美国临时专利申请序列号62/660146(其标题为MACROMERS AND COMPOSITIONS FOR PHOTOCURING PROCESSES(用于光固化工艺的大分子单体和组合物)，于2018年4月19日递交，申请人为Poly-Med，Inc.，发明人为M.A.Vaughn和P.Saini)中以及在同时递交的PCT申请序列号PCT/US2019/026098(其标题为MACROMERSAND COMPOSITIONS FOR PHOTOCURING PROCESSES(用于光固化工艺的大分子单体和组合物)，于2019年4月5日递交，申请人为Poly-Med，Inc.，发明人为M.A.Vaughn和P.Saini)中公开的一种或多种大分子单体，将这些申请各自以其整体并入本文。
在一个方面，大分子单体可以包含单官能、双官能、三官能、四官能或五官能的光致固化大分子单体，并且在一些情况下，可以包含相对低分子量物种或相对高分子量物种。在一个方面，大分子单体可以包含反应性基团，包括但不限于丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯)的不饱和官能度、烯丙基和乙烯基类反应性基团和硫醇反应性基团。在本公开内容中考虑了具有4、5、6直至18个反应性位点的更高官能材料。单体材料将典型地具有小于250道尔顿的分子量，而低聚物材料可以具有达到数万的分子量。
在一个方面，光聚合大分子单体组分是多臂化合物，该多臂化合物包含多轴中心核(CC)和2-4个从该中心核延伸的式(A)-(B)或式(B)-(A)的臂，其中这些臂中的至少一个包含光反应性官能团(Q)。在该多臂化合物中，(A)是选自碳酸亚丙酯(在本文中也称为T或TMC)和ε-己内酯(在本文中也称为己内酯或C或CAP)的单体的聚合产物，而(B)是选自乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮的单体的聚合产物。光反应性官能团Q基团是光致聚合的。在一个实施方案中，示例性Q基团可以含有光致聚合的硫醇基。在一个实施方案中，示例性Q基团可以含有光致聚合的碳-碳双键，例如，Q基团可以包含如存在于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团(其各自具有光致聚合的碳-碳双键)中的乙烯基。
这样的多臂化合物可以由具有替代Q基团的羟基的相应多臂化合物制备，然后使该羟基经过反应以引入Q基团。例如，为了将羟基转化为含有光致聚合碳-碳双键的Q基团，可以使具有一个或多个末端羟基的多臂化合物与反应性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物如甲基丙烯酸酐、丙烯酸酸酐、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯反应。作为另一个实例，为了将羟基转化为含有光致聚合硫醇基的Q基团，可以使具有一个或多个末端羟基的多臂化合物经过酯化反应。用于酯化的一种方法是在碳二亚胺(例如，N，N′-二环己基碳二亚胺)和催化剂(例如，二甲基氨基吡啶)的存在下，加入化学计算量的羟基封端的大分子单体和巯基羧酸化合物。示例性巯基羧酸包括但不限于以下化合物：3-巯基丙酸，硫羟乳酸，巯基乙酸，巯基丁酸，巯基己酸，巯基苯甲酸，巯基十一烷酸，巯基辛酸和正乙酰基半胱氨酸。例如，如本文所公开的具有末端羟基的多臂化合物可以与硫羟乳酸反应，在这种情况下，所得的Q基团具有连接至该多臂化合物的末端氧的式-C(＝O)-CH2-SH。
在一个方面，多臂化合物可以由式CC-[臂-Q]n表示，其中CC代表中心核并且n选自在2-18、或2-14、或2-8、或2-6、或2-4范围内的数值。每个臂由选自两个组的单体的聚合形成，这两个组分别表示为A组和B组。因此，更具体地，在多臂化合物中，CC-[臂]n可以写成CC-[(A)p-(B)q-Q]n或CC-[(B)q-(A)p-Q]n，其中(A)p-(B)q和(B)q-(A)p各自代表一个臂。任选地，可以显示臂的末端官能团，其中Q通常代表光致聚合的官能团，任选地代表末端光致聚合的官能团。在式中，A表示一种或多种单体的聚合产物，所述单体包括并且任选地仅选自碳酸亚丙酯(T)和己内酯(C)，并且p表示已聚合形成聚合产物A的单体的数目，其中p选自1-40、或1-30、或1-20、或1-10。在式中，B表示一种或多种单体的聚合产物，所述单体包括并任选地仅选自乙交酯(G)、丙交酯(L)和对-二氧环己酮(D)，并且q表示已聚合形成聚合产物B的单体的数目，其中q选自1-40或1-30或1-20或1-10。
在多个方面，本公开内容提供一种多臂光致聚合大分子裂球(macromere)化合物和含有这样的化合物的组合物，其中化合物通过以下各项之一来描述：该化合物是或包含结构CC-[A-B-Q]n并且n为2；该化合物是或包含结构CC-[A-B-Q]n并且n为3；该化合物是或包含结构CC-[A-B-Q]n并且n为4；该化合物是或包含结构CC-[B-A-Q]n并且n为2；该化合物是或包含结构CC-[B-A-Q]n并且n为3；该化合物是或包含结构CC-[B-A-Q]n并且n为4。任选地，该化合物具有四个臂、分子量小于40,000g/mol或小于20,000g/mol，并且在室温下为固体。任选地，该化合物具有三个臂、小于15,000g/mol的分子量，并且在室温下为液体。任选地，该化合物具有两个臂、小于5,000g/mol的分子量，并且在室温下为液体。任选地，光致聚合多臂化合物具有相对短的臂，例如1-10个单体残基/臂。任选地，光致聚合多臂化合物可以通过以下表征化合物的区域A(也称为嵌段)的特征中的一个或多个来描述：具有包含由碳酸亚丙酯(TMC或T)的残基的嵌段A；具有包含由己内酯(CAP或C)形成的残基的嵌段A；具有包含由TMC和CAP二者形成的残基的嵌段A；嵌段A中的残基的至少90％是由TMC或CAP形成的残基；该化合物包含1-45个或2-45个由TMC形成的残基；该化合物包含1-15个或2-15个由TMC形成的残基；该化合物包含1-10个或2-10个由TMC形成的残基；区域A的分子量为102-2500g/mol；区域A的分子量为102-1000g/mol；区域A的分子量为102-900g/mol；每个A区域包含2-45个单体残基；每个A区域包含2-15个单体残基；每个A区域包含2-10个单体残基。任选地，光致聚合多臂化合物可以通过以下表征化合物的B嵌段(也称为区域)的特征中的一个或多个来描述：每个B嵌段包含1-45个或2-45个单体残基；每个B嵌段包含1-15个或2-15个单体残基；每个B嵌段包含1-10个或2-10个单体残基。可以将描述A嵌段的特征和描述B嵌段的特征组合以描述本公开内容的多臂光致聚合大分裂球化合物。这些化合物还可以或备选地由以下各项中的一个或多个来描述：该化合物的分子量小于40,000g/mol；该化合物的分子量小于25,000g/mol；该化合物的分子量小于10,000g/mol。
在如本文所述的任何多臂光致聚合化合物和组合物中，Q可以是碳-碳双键，例如乙烯基。示例性乙烯基是丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。在另外的方面，当暴露于例如具有300-450nm、或300-425nm、或350-450nm、或350-425nm、或365-405nm的波长的光时，具有一个或多个Q基团的光致聚合化合物经历光聚合。在一个实施方案中，该化合物和组合物在暴露于UV辐射时经历光聚合。
在如本文所述的任何多臂光致聚合化合物和组合物中，Q可以是硫醇基。在另外的方面，当暴露于例如具有300-450nm、或300-425nm、或350-450nm、或350-425nm、或365-405nm的波长的光时，具有一个或多个Q基团的光致聚合化合物经历光聚合。在一个实施方案中，该化合物和组合物在暴露于UV辐射时经历光聚合。
通常，使用光引发剂的硫醇自由基聚合需要比当Q基团具有光致聚合碳-碳双键时所需要的光引发剂浓度高得多的光引发剂浓度。在有硫醇基的情况下，光引发剂可以引发硫醇基，但是两个硫醇基只能在两个硫羟(thiyl)自由基相遇时才能聚合。另外，两个硫羟(thiyl)自由基的结合是自由基基团的终止，这是为什么需要高光引发剂浓度的原因。当光致聚合基团是或包含碳-碳双键例如乙烯基时，一个自由基可以在终止之前引发并生成大量的乙烯基。因此，当光聚合通过硫醇基进行时，具有相对高密度的硫醇基是有益的。硫醇端基的浓度越低，发生用于聚合的硫羟自由基的产生和两个硫羟自由基的结合的可能性就越小。从这个角度来看，低分子量(即优选＜5000Da，更优选＜3000Da，并且甚至更优选＜2000Da)的多臂硫醇化合物对于本公开内容的光聚合方法是优选的。
在一个方面，本公开提供包含一种或多种光致聚合大分子单体化合物的光致固化组合物，该组合物还包含光引发剂和悬浮在所述组合物中的光反射性材料组分，该光反射性材料组分包括光反射性材料；其中光致聚合大分子单体化合物是包含中心核(CC)和2-4个从该中心核延伸的臂的多臂化合物，其中这些臂中的至少一个包含光致聚合基团(Q)以及包含嵌段A和B的嵌段共聚物；其中嵌段A包括由碳酸亚丙酯(TMC)和ε-己内酯(CAP)中的至少一种形成的残基，即，是碳酸亚丙酯(TMC)和ε-己内酯(CAP)中的至少一种的聚合产物；并且嵌段B包括由乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的至少一种形成的残基，即，是乙交酯、丙交酯和对-二氧环己酮中的至少一种的聚合产物。任选地，多臂光致聚合化合物具有结构CC-[A-B-Q]2。任选地，多臂光致聚合化合物具有结构CC-[A-B-Q]3。任选地，多臂光致聚合化合物具有结构CC-[A-B-Q]4。任选地，多臂光致聚合化合物具有结构CC-[B-A-Q]2。任选地，多臂光致聚合化合物具有结构CC-[B-A-Q]3。任选地，多臂光致聚合化合物具有结构CC-[B-A-Q]4。
本文公开了一种光致聚合组合物，其包含光致聚合大分子单体组分，该光致聚合大分子单体组分包括大分子单体(具有反应性端基)，所述大分子单体包含至少一种内酯单体的单体单元，所述至少一种内酯单体包括但不限于乙交酯、丙交酯、ε-己内酯、碳酸亚丙酯、对-二氧环己酮、1，5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2，5-二酮。光致聚合大分子单体可以例如是聚酯。在一个方面，聚酯包含具有衍生自以下各项的至少一种单体的序列的嵌段(segmented/block)或无规共聚物：乙交酯-，丙交酯，碳酸亚丙酯，对-二氧环己酮或己内酯。光致聚合大分子单体可以包括包含以下单糖单元中的一个或多个的多糖或大分子单体：阿拉伯糖，果糖，半乳糖，吡喃半乳糖，半乳糖醛酸，古罗糖醛酸，葡萄糖醛酸，葡萄糖，葡糖苷，N-乙酰葡糖胺，甘露糖醛酸，甘露糖，硫酸吡喃糖，鼠李糖或木糖。含有前述单元的多糖包括环糊精、淀粉，透明质酸、脱乙酰化透明质酸、脱乙酰壳多糖、海藻糖、纤维二糖、麦芽三糖、麦芽六糖、壳六糖、琼脂糖、几丁质50、直链淀粉、葡聚糖、肝素、木聚糖、果胶、半乳聚糖、糖胺聚糖、右旋糖苷、胺化右旋糖苷、纤维素、羟烷基纤维素、羧基烷基纤维素、墨角藻聚糖、硫酸软骨素、硫酸多糖、粘多糖、明胶、玉米蛋白、胶原蛋白、褐藻酸、琼脂、角叉菜胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、魔芋胶、罗望籽果胶、他拉胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、果胶和黄原胶。为阴离子或阳离子的多糖包括天然多糖褐藻酸、角叉菜胶、脱乙酰壳多糖(部分脱乙酰化几丁质)、阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、果胶和黄原胶。含有多个侧接光致聚合基团的合成聚合物也是合适的。合适的合成聚合物包括聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、聚(环氧丙烷)和PEG-嵌段-PPO、PEG-嵌段-PPO-嵌段-PEG和PPO-嵌段-PEG-嵌段-PPO，其各自具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。
本文公开了一种光致聚合组合物，其包含光致聚合大分子单体组分，该光致聚合大分子单体组分包括具有烯键式不饱和基团的大分子单体和任选的单体单元(单体)。通常，可以使用不背离本公开的目的的任何单体。在一个方面，大分子单体或单体包括(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种物种，如一种或多种单官能、二官能、三官能、四官能的(甲基)丙烯酸酯和/或五官能的(甲基)丙烯酸酯。在一个方面，大分子单体或单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂基酯、或者其组合。在一个方面，单体包括以下各项中的一种或多种：丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯。在一个方面，大分子单体或单体包括脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三丙二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、双酚A、双酚F或双酚S。在一个方面，大分子单体或单体可以包括1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯和/或双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。在一个方面，单体可以包括乙氧基化或丙氧基化的物种，如乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F、乙氧基化或丙氧基化的双酚S、乙氧基化或丙氧基化的1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者乙氧基化或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在一个方面，大分子单体或单体可以包括丙烯酸异冰片酯(IBOA)，其以商品名SR506从SARTOMER(Sartomer Americas，502 Thomas Jones Way，Exton，PA 19341)可商购获得；甲基丙烯酸异冰片酯，其以商品名SR 423A从SARTOMER可商购获得；三乙二醇二丙烯酸酯，其以商品名SR 272从SARTOMER可商购获得；三乙二醇二甲基丙烯酸酯，其以商品名SR205从SARTOMER可商购获得；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其以商品名SR 833S从SARTOMER可商购获得；三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯，其以商品名为SR 368从SARTOMER可商购获得；丙烯酸2-苯氧基乙酯，其以商品名SR 339从SARTOMER可商购获得；乙氧基化(3摩尔)双酚A二丙烯酸酯，其以商品名SR 349从SARTOMER可商购获得；和二季戊四醇五丙烯酸酯，其以商品名SR 399LV从SARTOMER可商购获得。
在一个方面，大分子单体可以包括至少以下类别的均聚物或共聚物：聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，硫醇官能化的低聚物或环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物或其组合。聚合物或共聚物的类别在本领域中是熟知的。在一个方面，大分子单体可以包括脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯胺低聚物树脂，如EBECRYL 7100(Allnex，Frankfurt-Global HQ，The Squaire13，Am Flughafen，60549 Frankfurt am Main，Germany)。在一个方面，大分子单体可以包括聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。在一个方面，大分子单体可以包括单官能脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在一个方面，大分子单体可以包括脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括聚乙二醇、乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F、乙氧基化或丙氧基化的双酚S、乙氧基化或丙氧基化的1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者乙氧基化或丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯。在一个方面，大分子单体可以包括烷氧基化的丙烯酸四氢糠酯，其以商品名SR 611从SARTOMER可商购获得；单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，其可商购得自RAHN USA Kinetik Technologies，8 Crown Plaza，Suite 110，Hazlet，NJ 07730 USA)(以商品名GENOMER 1122)；和脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，其以商品名EBECRYL 8402从ALLNEX可商购获得。也可以使用其他可商购获得的低聚物可固化材料。在一个方面，大分子单体可以包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在一个方面，大分子单体可以包括聚酯碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本文公开的光致聚合组合物包含在10nm至770nm(UV 10-400)(可见光390-770)的光波长(其在本文中被称为UV/Vis光)下聚合的光反应性化合物或具有光反应性基团(例如，光反应性端基)的化合物。
光反射性材料
本文公开的光致聚合组合物包含光反射性材料组分，该光反射性材料组分包括至少一种光反射性材料。在光致聚合组合物中存在光反射性材料导致在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，该光致聚合组合物在更快的时间内光聚合。在一个方面，在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，在光致聚合组合物中存在光反射性材料在相同的曝光量(mJ/cm2)下以更快的速率光聚合。在一个方面，光反射性材料反射在光引发剂吸收光的相同波长下的光。
光反射性材料包括有机化合物、无机化合物或其组合。在一个方面，光反射性材料可以包括无机固体，这包括但不限于二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸一钙、二磷酸二钙、三磷酸钙、羟磷灰石、磷灰石和磷酸四钙。在一个方面，光反射性材料可以包括有机化合物，其包括脂族聚合物和共聚物，这包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酸酐、聚酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺和聚羟基链烷酸酯或其组合。例如，聚乙交酯-共-丙交酯、聚己内酯氨基甲酸酯、聚乙二醇和聚乙交酯可以用作光反射性材料。在一个方面，光反射性材料可以包括有机化合物，其包括芳族聚合物和共聚物，这包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚硫醚、聚醚、聚酸酐、聚酮、聚酰胺、聚碳酸酯和聚酰亚胺或其组合。例如，聚醚醚酮(PEEK)和聚-4-羟基苯甲酸酯可以用作光反射性材料。在一个方面，光反射性材料可以包括有机化合物，其包括天然衍生的聚合物和衍生物，这包括但不限于环糊精、淀粉、透明质酸、脱乙酰化透明质酸、脱乙酰壳多糖、海藻糖、纤维二糖、麦芽三糖、麦芽六糖、壳六糖、琼脂糖、几丁质50、直链淀粉、葡聚糖、肝素、木聚糖、果胶、半乳聚糖、糖胺聚糖、右旋糖苷、胺化右旋糖苷、纤维素、羟烷基纤维素、羧基烷基纤维素、墨角藻聚糖、硫酸软骨素、硫酸多糖、粘多糖、明胶、玉米蛋白、胶原蛋白、褐藻酸、琼脂、角叉菜胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、魔芋胶、罗望籽果胶、他拉胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、果胶和黄原胶。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶有机化合物，所述结晶有机化合物包括结晶脂族和芳族聚合物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶有机化合物，所述结晶有机化合物包括结晶天然衍生的聚合物和衍生物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶氨基酸和它们的衍生物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶脂肪酸和它们的衍生物，这包括但不限于棕榈酸、抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸、甘油单月桂酸酯、肉豆蔻酸和癸酸。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶肽。如本文中使用的，术语结晶包括半结晶材料。如本领域技术人员所理解的，结晶材料是其中其组分(在聚合物情况下，链)是高度有序的以形成有组织的结构或排列的材料。在半结晶聚合物的情况下，存在有序和无序的区域。本文公开的光致聚合组合物的光反射性材料组分可以占该光致聚合组合物的约5重量％至约90重量％、或约5重量％至约85重量％、或约5重量％至约80重量％、或约5重量％至约75重量％、或约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约65重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约55重量％、或约5重量％至约50重量％、或约15重量％至约45重量％、或该光致聚合组合物的约5重量％至约45重量％、或该光致聚合组合物的约10重量％至约35重量％，以及其间的所有范围。在一个方面，光反射性材料组分包括尺寸为不到1微米至500微米(以及其间的所有范围)的光反射性粒子材料。例如，光反射性粒子材料的尺寸可以小于30微米、小于5微米或等于或小于1微米，并且包括纳米粒子。在一个方面，光反射性材料组分包括被成形为球体、立方体、圆锥体、长方体、圆柱体、棱锥体、棱柱体、多面体或不规则形成或者其组合的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括具有平滑表面的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括具有粗糙或不规则表面的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括为液体的光反射性材料。
在一个方面，光反射性材料组分包括在生理条件下是可吸收或可生物降解的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括对于生物有机体是生物相容性的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括在生理条件下不是可吸收或可生物降解的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料可以与光致聚合大分子单体、稀释剂、光反射性材料或者其组合中的至少一种发生聚合。在一个方面，光反射性材料组分基本上由光反射性材料组成。
光引发剂
本文公开的光致聚合组合物包含包括至少一种光引发剂的光引发剂组分。在一个方面，光引发剂组分占光致聚合组合物的浓度范围为约0.01重量％至约5.0重量％、约0.05重量％至约4.5重量％、约0.05重量％至约4.0重量％、约0.1重量％至约5.0重量％、约0.05重量％至约3.0重量％、约0.1重量％至约3.0重量％、约0.05重量％至约2.0重量％、约0.05重量％至约1.0重量％、约0.1重量％至约1.0重量％、约0.07重量％至约1.0重量％、约0.2重量％至约1.0重量％、约0.5重量％至约1.0重量％、约1.0重量％至约2.0重量％、约0.1重量％至约2.0重量％、约0.05重量％至约5.0重量％、约0.05重量％至约0.1重量％、约0.01重量％至约0.099重量％、约0.01重量％至约0.09重量％、约0.01重量％至约0.085重量％、约0.01重量％至约0.080重量％、约0.01重量％至约0.070重量％、约0.01重量％至约0.060重量％、约0.01重量％至约0.050重量％、约0.01重量％至约0.040重量％、约0.01重量％至约0.030重量％、约0.01重量％至约0.020重量％、约0.01重量％至约0.015重量％以及其间的所有范围。在一个方面，光引发剂组分占小于光致聚合组合物的1.0重量％。在一个方面，光引发剂组分小于光致聚合组合物的0.50重量％。在一个方面，光引发剂组分为光致聚合组合物的0.25重量％。在一个方面，光引发剂组分小于光致聚合组合物的0.25重量％。在一个方面，光引发剂组分为光致聚合组合物的0.10重量％。在一个方面，光引发剂组分小于光致聚合组合物的0.10重量％。
本文公开的光致聚合组合物包含吸收在约200nm至约770nm范围内(以及其间的所有范围)的光波长的至少一种光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收大于或等于300nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收大于或等于365nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收大于或等于375nm的光波长的光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括吸收大于或等于400nm的光波长的光引发剂。
本文公开的光致聚合组合物包含在光引发剂组分中的至少一种光引发剂。在一个方面，光引发剂组分包括I型光引发剂、II型光引发剂或I型和II型光引发剂的组合。在一个方面，光引发剂组分包括阳离子型光引发剂。
使用产生自由基的光引发剂来通过双键(最常见的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物)进行固化。存在两种类型的产生自由基的光引发剂，指定为I型和II型光引发剂。
I型光引发剂是单分子自由基产生剂；即在吸收UV-可见光后，引发剂结构中的特定键发生均裂而产生自由基。均裂是电子均匀断裂成自由基产物的键对。在几种常见类别的I型光引发剂中观察到的均裂的实例：安息香醚，苄基缩酮，α-二烷氧基-乙酰基-苯酮，α-羟基-烷基-苯酮和酰基氧化膦。II型光引发剂除需要光引发剂外，通常还需要能容易地提取氢的共引发剂(通常是醇或胺)官能团。II型光引发剂吸收UV-可见光会在光引发剂中产生激发的电子态，其将使氢从共引发剂中提取出，并且在该过程中，分裂电子的成键对。二苯甲酮、噻吨酮和二苯甲酮-型光引发剂是常见的II型光引发剂。一些常见的II型光引发剂的其他实例包括但不限于核黄素、曙红Y和樟脑醌。一旦产生自由基，聚合机制就类似于任何自由基聚合过程。可得自例如BASF，BASF SE，Ludwigshafen，Germany的其他商购可得的I型光引发剂包括但不限于Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 907、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 2959、Darocur 4265、Irgacure 2022、Irgacure 500、Irgacure819、Irgacure 819-DW、Irgacure 2100、Lucirin TPO、Lucirin TPO-L、Irgacure 651、Darocur BP、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290、Irgacure 784、Darocur MBF、Irgacure 754、苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂、苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸镁和苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基次膦酸钠。
在一个方面，本文公开的立体光刻油墨组合物包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；总浓度为小于0.1重量％或小于1.0重量％的至少一种光引发剂组分，其中与不具有光反射性材料的组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节组合物的光剂量；反应性稀释剂；和稳定剂。在一个方面，与不具有光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，光反射性材料组分在其中光接触光致聚合组合物的该组合物的表面处提供增大的聚合速率。在一个方面，与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，光反射性材料组分掺入光致聚合组合物中提供了光致聚合大分子单体在更低的光引发剂浓度下的表面固化。
本文公开的光致聚合组合物通过合并所公开的组分例如光致聚合大分子单体、UV反射性材料和光引发剂以及任选的其他组分如稳定剂或稀释剂来制备。将所公开的组分进行混合直至形成均匀的组合物。任选地，所公开的组分可以包括分散剂以有助于悬浮。所公开的组分可以使用匀化器进行混合。所公开的组分在混合之前可以任选地进行加热。所公开的组分可以任选地放置在真空下以除去气泡。
本文所公开的组合物包含无毒、生物相容性的聚合物组合物，其包含光聚合的大分子单体和无毒量的至少一种光引发剂。在一个方面，无毒、生物相容性的聚合物组合物可以包含光聚合的稀释剂。在一个方面，无毒、生物相容性的聚合物组合物可以包含光聚合的光反射性材料。在一个方面，无毒、生物相容性的聚合物组合物可以包含医疗器械组分。在一个方面，无毒、生物相容性的聚合物组合物可以包含作为在制品的至少一部分上的涂层的光聚合的大分子单体和无毒量的至少一种光引发剂，以及任选的本文公开的其他组分，例如光反射性材料。
本文公开的方法包括用于制备和使用光致聚合组合物例如以制备增材制造制品的方法。例如，本文公开的组合物可以用作增材制造或3-D打印方法中的光致聚合或光致固化油墨或树脂。在一个方面，本文公开的组合物可以用作任何已知或后来开发的3-D打印方法中的光致聚合或光致固化油墨或树脂。例如，本文公开的组合物可以用作立体光刻(SLA)的3-D打印方法中的光致聚合或光致固化油墨或树脂。所公开的用于光致聚合3-D打印制品(其增材制造)的方法包括将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在所述光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分；其中与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量；以及形成至少包含聚合的大分子单体的打印制品。在一个方面，与不具有光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，光反射性材料组分在其中光接触光致聚合组合物的该光致聚合组合物的表面处提供增大的聚合速率。在一个方面，与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，光反射性材料组分掺入光致聚合组合物中提供了大分子单体在更低的光引发剂浓度下的表面固化。本文公开的任一组合物可以在用于制品的光致聚合3-D打印的方法中使用。例如，光致聚合组合物可以包含反应性稀释剂或非反应性稀释剂。反应性稀释剂是参与聚合反应的稀释剂，例如，反应性稀释剂与例如大分子单体发生聚合。光致聚合组合物可以包含稳定剂，例如，自由基稳定剂。本文公开的组合物可以包含光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料可以反射UV光、可见光或它们二者。在一个方面，光致聚合组合物可以被加热或冷却，并且用于制品的SLA打印的方法可以包括一个或多个加热或冷却光致聚合组合物的步骤。
在一个方面，光致聚合组合物可以包含活性剂。活性剂可以是光致聚合组合物的任何组分中的一种，或者光致聚合组合物的任何组分可以包括活性剂。例如，光反射性材料、大分子单体、稀释剂或稳定剂可以包括或可以是活性剂。
通过光致聚合的3-D打印来打印制品的方法可以进一步包括二次固化步骤，该步骤包括使打印的制品固化。一种方法可以包括打印制品的预处理和后处理。例如，可以在打印之后、在二次固化步骤之前、在二次打印步骤之后或者在这些步骤中的每一个之前或之后对打印制品进行漂洗。二次固化步骤包括使打印制品的至少一部分曝露，以使该打印制品的至少一部分经历第二次聚合反应。例如，制品的一部分可以暴露于与在第一聚合步骤中使用的相同或不同的波长辐射，并且可以激活与在第一聚合步骤中反应的那些相同或不同的光引发剂的光引发剂，以使先前未聚合或部分聚合的反应性基团发生聚合反应并聚合。二次固化步骤可以改变打印制品的性能。例如，在初始打印步骤之后，打印制品整体上是柔软且易弯曲的。在使打印制品的外部暴露于二次固化步骤(例如使用不同的波长辐射)之后，该打印制品的外部是硬且不易弯曲的。
打印制品是在光致聚合的3D打印期完成后得到的制品。打印制品可以是结构体或结构体的一部分。打印制品可以是打印在表面上的涂层。打印用来意指使聚合物组合物与表面接触并使该聚合物组合物聚合。打印可以涉及使聚合物组合物与表面接触，该表面随后暴露于UV/Vis光，以使该聚合物组合物经历聚合。聚合物组合物接触的表面可以是包括聚合物组合物的聚合层的任何表面。
打印制品可以含有或可以不含有残余量的光致聚合组合物的组分。例如，打印制品可以包含稀释剂或光聚合的稀释剂，或光引发剂。在一个方面，打印制品或光致聚合的组合物可以具有添加剂。添加剂可以包括触变材料、着色剂、示踪剂材料或导电材料。例如，添加剂可以是染料。打印制品可以由于染料的存在而被着色，或者可以具有任何期望的属性，如具有是但不限于荧光、放射性、反射性、柔性、坚硬、易弯曲、易破裂或其组合的制品的至少一个部分。
一种光致聚合地3D打印制品的方法可以包括使光致聚合组合物光聚合，该光致聚合组合物包含能够发生聚合的单体或大分子单体(如具有能够发生光致聚合反应的官能团的单体或大分子单体)，以形成低聚物和/或聚合物。在一个方面，脂族或芳族大分子单体和单体可以包含烯键式不饱和反应性基团或端基。所公开的大分子单体和单体在本文公开的方法中是功能性的。
用于光致聚合地3-D打印制品的方法(如DLP、SLA、基于注射的打印、喷墨或CLIP)包括在约10nm至约770nm(UV 10-400)(可见光390-770)的光波长下使光致聚合组合物光聚合。在一个方面，在相同的聚合条件下，与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物相比，包含光反射性材料组分的光致聚合组合物在更短的曝光时间内发生光聚合。
一种在通过3D光聚合进行打印的装置中使用光聚合技术来打印制品的方法包括使包含光引发剂组分的光致聚合组合物光聚合。光引发剂组分可以包括一种或多种光引发剂，并且还可以包含其他材料，例如稀释剂、赋形剂、抑制剂或其他溶液。在一个方面，光引发剂组分占光致聚合组合物的浓度范围为约0.05重量％至约5.0重量％、约0.05重量％至约4.5重量％、约0.05重量％至约4.0重量％、约0.1重量％至约5.0重量％、约0.05重量％至约3.0重量％、约0.1重量％至约3.0重量％、约0.05重量％至约2.0重量％、约0.05重量％至约1.0重量％、约0.1重量％至约1.0重量％、约0.07重量％至约1.0重量％、约0.2重量％至约1.0重量％、约0.5重量％至约1.0重量％、约1.0重量％至约2.0重量％、约0.1重量％至约2.0重量％、约0.05重量％至约5.0重量％、约0.05重量％至约0.1重量％以及其间的所有范围。在一个方面，光引发剂组分的浓度可以为小于光致聚合组合物的0.50重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为光致聚合组合物的0.25重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为小于光致聚合组合物的0.25重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为光致聚合组合物的0.10重量％。在一个方面，光引发剂组分可以为小于光致聚合组合物的0.10重量％。
一种在通过3D光聚合进行打印的装置中使用光聚合技术来打印制品的方法包括使光致聚合组合物光聚合，该光致聚合组合物包含至少一种在约10nm至约770nm的光波长处吸收的光引发剂。在一个方面，光引发剂在大于或等于300nm的光波长处吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于365nm的光波长处吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于375nm的光波长处吸收。在一个方面，光引发剂在大于或等于400nm的光波长处吸收。一种在通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法包括包含至少一种光引发剂组分的光致聚合组合物，该光引发剂组分包括为I型、II型、阳离子型光引发剂或其组合的光引发剂。一种在通过3D光聚合进行打印的装置中使用光聚合技术来打印制品的方法包括使光致聚合组合物光聚合，该光致聚合组合物包含至少一种在由光致聚合组合物的至少一种光反射性组分所反射的光波长处吸收的光引发剂。
本公开内容考虑了在光聚合打印装置或方法中使用所公开的制剂，并且不限于任何特定的制造或生产方法。所公开的制造或生产方法包括但不限于DLP(数字光处理)、SLA(立体光刻)、基于注射的打印、喷墨和CLIP(连续液体界面生产)。一种在通过SLA进行打印的装置中使用SLA来打印制品的方法包括使光致聚合组合物在小于150微米的深度光聚合或固化。在一个方面，一种本文公开的方法包括使光致聚合组合物在约1微米至约50微米的深度(以及其间的所有深度)光聚合或固化。一种使用连续液体相间打印由光致聚合大分子单体、UV反射性材料和光引发剂来打印制品的方法(参见例如US9205601B2)。CLIP是一种3D打印的方法，其使用光致聚合树脂而利用光聚合来产生各种形状的固体物体。连续过程从液体光聚合物树脂的池开始。该池底部的一部分对紫外线是透明的(“窗口”)。紫外线光束透过窗户，照亮物体的精确横截面。光使树脂发生固化。物体上升得足够缓慢以使得树脂可以在物体下方流动并保持与物体底部的接触。透氧膜位于树脂下方，这形成“死区”(持久的液体界面)，防止树脂附着至窗口(窗口与聚合物之间的光聚合被抑制)。
一种在通过光致聚合3-D增材制造进行打印的装置中使用光聚合来打印制品的方法包括使包含至少一种光反射性材料组分的光致聚合组合物光聚合，该光反射性材料组分包括光反射性材料，这包括但不限于无机或有机化合物。在一个方面，光反射性材料可以包括无机固体，这包括但不限于二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸一钙、二磷酸二钙、三磷酸钙、羟磷灰石、磷灰石和磷酸四钙。在一个方面，光反射性材料可以包括有机化合物，其包括脂族聚合物和共聚物，这包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酸酐、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺和聚羟基链烷酸酯或其组合。在一个方面，光反射性材料可以包括有机化合物，其包括芳族聚合物和共聚物，这包括但不限于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酸酐、聚酮、聚酰胺、聚碳酸酯和聚酰亚胺或组合。在一个方面，光反射性材料可以包括有机化合物，其包括天然衍生的聚合物和衍生物，这包括但不限于环糊精、淀粉、透明质酸、脱乙酰化透明质酸、脱乙酰壳多糖、海藻糖、纤维二糖、麦芽三糖、麦芽六糖、壳六糖、琼脂糖、几丁质50、直链淀粉、葡聚糖、肝素、木聚糖、果胶、半乳聚糖、糖胺聚糖、右旋糖苷、胺化右旋糖苷、纤维素、羟烷基纤维素、羧基烷基纤维素、墨角藻聚糖、硫酸软骨素、硫酸多糖、粘多糖、明胶、玉米蛋白、胶原蛋白、褐藻酸、琼脂、角叉菜胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、魔芋胶、罗望籽果胶、他拉胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、果胶和黄原胶。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶有机化合物，其包括结晶脂族和芳族聚合物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶有机化合物，其包括结晶天然衍生的聚合物和衍生物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶氨基酸和它们的衍生物。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶脂肪酸和它们的衍生物，这包括但不限于棕榈酸、抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸、甘油单月桂酸酯、肉豆蔻酸和癸酸。在一个方面，光反射性材料可以包括结晶肽。
在一个方面，光反射性材料组分占光致聚合组合物的约5重量％至约90重量％、或约5重量％至约85重量％、或约5重量％至约80重量％、或约5重量％至约75重量％、或约5重量％至约70重量％、或约5重量％至约65重量％、或约5重量％至约60重量％、或约5重量％至约55重量％、或约5重量％至约50重量％、或约15重量％至约45重量％、或光致聚合组合物的约5重量％至约45重量％、或光致聚合组合物的约10重量％至约35重量％以及其间的所有范围。在一个方面，光反射性材料组分占光致聚合组合物的约5重量％至约45重量％。在一个方面，光反射性材料组分占光致聚合组合物的约10重量％至约35重量％。在一个方面，光反射性材料组分尺寸小于500微米的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括尺寸小于30微米的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括尺寸小于5微米的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括尺寸小于1微米的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括成形为球体、立方体、圆锥体、长方体、圆柱体、棱锥体、棱柱体、多面体或不规则形成或者其组合的光反射性粒子材料。在一个方面，光反射性材料组分包括光反射性粒子材料并且具有平滑表面。在一个方面，光反射性材料组分包括光反射性粒子材料并且具有粗糙或不规则表面。在一个方面，光反射性材料组分包括液体。
一种在通过光致聚合3-D增材制造(如DLP、SLA、基于注射的打印、喷墨或CLIP)进行打印的装置中使用光聚合来打印制品的方法包括使包含光反射性材料组分的光致聚合组合物光聚合物，该光反射性材料组分包括在生理条件下是可吸收的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括对于生物有机体是生物相容性的光反射性材料。在一个方面，光反射性材料组分包括与以下各项中的至少一种发生聚合的光反射性材料：光致聚合大分子单体、稀释剂、光反射性材料或者其组合。
本公开内容包括通过本文公开的方法由本文公开的组合物聚合的聚合物。在一个方面，聚合物包括本领域技术人员已知的大分子单体和/或单体、本文公开的大分子单体和/或单体或者本文公开和本领域已知的大分子单体和/或单体二者。
本公开内容包括通过本文公开的方法由本文公开的组合物制备的制品，其在本文中可以被称为打印制品。在一个方面，制品可以是医疗器械。在一个方面，制品可以是医疗器械的一部分。在一个方面，制品可以是施加至(例如光打印至)固体物体(如医疗器械)的全部或一部分上的涂层。在一个方面，制品可以是多孔的。在一个方面，制品在生理条件下可以是可生物降解的。在一个方面，可生物降解制品可以具有约三天至约五年的降解速率。在一个方面，制品可以不是可生物降解的。在一个方面，制品的一部分可以是可生物降解的并且第二部分可以是不可生物降解的，或者具有与制品的第一部分或剩余部分的降解时间不同的降解时间。制品可以是药物洗脱的，例如制品的全部或一部分可以洗脱包含在光致聚合组合物中的活性剂。
本公开内容包括试剂盒，其包括容纳在容器内的本文公开的光致聚合组合物或光致聚合组合物的一部分，例如光反射性材料组分，并且任选地，进一步包括对于其使用的书面说明。试剂盒可以包括容纳在容器内的本文公开的打印制品，并且任选地，进一步包括对于其使用的书面说明。试剂盒可以由各个以下部分中的一个或多个组成：光致聚合组合物，光反射性材料和光引发剂。在一个方面，试剂盒可以包括以下部分中的一个或多个：具有光引发剂和光反射性材料的光致聚合组合物。在一个方面，试剂盒可以由以下部分中的一个或多个组成：具有光引发剂的光致聚合组合物，光致聚合组合物和光反射性材料。试剂盒可以包括容纳在容器内的本文公开的打印的灭菌部分，并且任选地，进一步包括对于其使用的书面说明。
定义
如本文中所使用的，可以使用通用名称、IUPAC、IUBMB或CAS推荐命名法来给出化合物(包括有机化合物)的系统名称。当存在一个或多个立体化学特征时，可以采用针对立体化学的Cahn-Ingold-Prelog规则来指定立体化学优先级、EIZ规范等。如果给定名称，要么通过使用命名约定对化合物结构的系统性简化(systemic reduction)，要么通过商购获得的软件如CHEMDRAWTM(Cambridgesoft Corporation，U.S.A.)，则本领域技术人员可以容易地确定化合物的结构。
如说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代。因此，例如，提及“官能团”、“烷基”或“残基”包括两个或更多个这样的官能团、烷基或残基等的混合物。
说明书和最终权利要求书中提及组合物中的特定元素或组分的重量份表示该元素或组分与组合物或制品中的任何其他元素或组分之间以重量份表示的重量关系。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2∶5的重量比存在，并且以这样的比率存在，而不管所述化合物中是否含有另外的组分。
除非具体地相反说明，否则组分的重量百分比(重量％)是基于包含该组分的制剂或组合物的总重量的。
如本文中所使用的，当将化合物称为单体或化合物时，应理解这不被解释为一个分子或一种化合物。例如，两种单体通常是指两种不同的单体，而不是两个分子。
如本文中所使用的，调节(modulates)、调节(modulate)和调节(modulating)是指所测量的特性的变化。所述变化可以是特性的增加或减少。调节因子或组分可能会引起变化。在添加调节因子之后的效果是所述变化，并将其与在添加调节因子之前存在的原始状态，或者与不具有调节因子的存在的相同组合物或情形进行比较。
如本文中所使用的，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和不发生的情况。
如本文中所使用的，术语“约”、“大约”和“处于或约”是指所讨论的量或值可以是所指定的精确值或提供如权利要求中所述及或本文中所教导的同等结果或效果的值。即，应当理解，数量、尺寸、配方、参数以及其他量和特性不是并且不需要是精确的，而可以根据需要是近似的和/或更大或更小的，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素，使得获得同等结果或效果。在某些情况下，无法合理确定提供同等结果或效果的值。在这样的情况下，如本文中所使用的，通常理解的是，除非另有说明或推断，否则“约”和“处于或约”是指所指出的标称值±10％变化。通常，无论是否明确地这样陈述，数量、大小、配方、参数或者其他量或特性都是“约”、“大约”或“处于或约”。应当理解，除非另有具体说明，否则在定量值之前使用“约”、“大约”或“处于或约”的情况下，该参数也包括该具体定量值本身。
如本文中所使用的，“固化”是指材料的物理、化学或物理和化学性质的变化，并且如对于聚合材料通常所理解的那样，“固化”是指组合物从液体转变为固体或半固体。
如本文中所使用的，术语“受试者”可以是脊椎动物，如哺乳动物、鱼、鸟、爬行动物或两栖动物。因此，本文公开的方法的受试者可以是人、非人灵长类动物、马、猪、兔、狗、绵羊、山羊、牛、猫、豚鼠或啮齿动物。该术语不表示特定的年龄或性别。因此，意图覆盖成年和新生受试者以及胎儿，无论是雄性还是雌性。在一个方面，哺乳动物受试者是人。患者是指患有疾病或病症的受试者。术语“患者”包括人类和兽医受试者。
如本文中所使用的，“活性剂”是指能够产生效果的物质，例如化合物或分子，或者基于蛋白质、碳水化合物或核酸的物质。活性剂包括但不限于化学剂、治疗剂、药剂、诊断剂、预防剂、显像剂和其他具有特定生理作用的试剂，例如生长因子、免疫学试剂、伤口愈合因子等。在一些情况下，活性剂可以包括活性作用剂，例如辐射。
如本文中所使用的，“反应性稀释剂”是指能够与混合物中的一种或多种组分或分子聚合的液体制剂。
如本文中所使用的，“大分子单体”是在聚合反应中充当光致聚合单元的经预聚合的单体的集合，其可以被改性或可以不被改性。
如本文中所使用的，术语“施用(administering)”和“施用(administration)”是指向受试者提供所公开的组合物的任何方法。
如本文中所使用的，术语“包括(comprise)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包含(including)”、“含有(containing)”、“特征在于(characterized by)”“具有(have)”、“具有(having)”或其任何其他变型意图覆盖非排他性内容。例如，包括要素清单的过程、方法、制品或设备不必需地仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出或这样过程、方法、制品或设备固有的其他要素。
过渡性短语“由......组成”可以排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分，从而使该权利要求不包括除了所列举的材料之外的材料，但通常与之相关的杂质除外。当短语“由......组成”出现在一个权利要求主题的一个条款中，而不是紧跟在前序之后时，它仅限制该条款中所列出的要素；其他要素并不从作为整体的权利要求排除。
过渡性短语“基本上由......组成”可以将权利要求的范围限制为所指定的材料或步骤以及那些不实质性地影响所要求保护的发明的一个或多个基本和新颖特性的材料或步骤。“基本上由......组成”的权利要求处于以“由......组成”格式写成的封闭权利要求和以“包含”格式撰写的完全开放权利要求之间的中间位置。从由术语“基本上由......组成”的组合物不排除任选的添加剂(以适合于这样的添加剂的水平)和少量杂质。
当本文使用诸如“包括”的开放式术语来描述组合物、方法、结构或者组合物、方法或结构的一部分时，除非另有说明，否则该描述也包括“基本上由该组合物、方法、结构或者组合物、方法或结构的一部分组成”或“由其组成”的实施方案。使用开放式“包含”语言来描述本文中的许多实施方案。这样的实施方案涵盖多个封闭式“由......组成”和/或“基本上由......组成”的实施方案，其可以备选地使用这样的语言来主张或描述。
如本文中所使用的，术语“聚合物”是指重复结构单元或“单体”的链。聚合物的实例包括均聚物(单一类型的单体亚单元)、共聚物或杂聚物(两种以上类型的单体单元)。如本文中所使用的，术语“线型聚合物”是指其中分子形成没有分支或交联结构的长链的聚合物。如本文中所使用的，术语“支化聚合物”是指包含聚合物主链与从该聚合物主链延伸的一种或多种另外的单体或链或单体的聚合物。
冠词“一个”和“一种”可以与本文所述的组合物、方法或结构的各种要素和组分结合使用。这仅是为了方便起见并给出组合物、方法或结构的一般意义。这样的描述包括要素或组分中的“一个或至少一个”。此外，如本文所使用的，单数冠词也包括对多个要素或组分的描述，除非从特定的上下文中明显排除了复数。
术语“约”是指数量、大小、配方、参数以及其他量和特性不是并且也不需要是精确的，而根据需要可以是近似的和/或更大或更小的，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，无论是否明确地这样说，数量、大小、配方、参数或其他量或特性都有“约”或“近似”的含义。
如本文中所使用的，术语“或”是包括性的；即，短语“A或B”意指“A、B或者A和B两者”。更具体地，条件“A或B”由以下任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)且B为真(或存在)；或者A和B都为真(或存在)。排他性的“或”在本文中例如由诸如“要么A要么B”和“A或B中的一个”的术语表示。
另外，除非另有明确说明，否则本文列出的范围包括其端点。此外，当将数量、浓度或其他值或参数作为范围、一个或多个优选范围或者上端优选值和下端优选值的列表给出时，这应理解为具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值形成的所有范围，而不管这样的范围对是否单独地公开。当定义范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。
当本文用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或者同义词或短语来描述材料、方法或机械装置时，该术语表示在提交本申请时的是常规的材料、方法和机械装置由该描述所涵盖。还涵盖了目前不是常规的但是在本领域中已经被认为适合于类似目的的材料、方法和机械装置。除非另有说明，否则所有百分比、份、比率和类似量均以重量定义。
本文中所包括的所有专利、专利申请和参考文献均通过引用以其整体并入本文。
当然，应该理解，前述内容仅涉及本公开内容的优选实施方案，并且在不脱离本公开内容所阐述的本公开内容的精神和范围的情况下，可以在其中进行多种修改或变更。
本文公开了用于光聚合例如打印制品的方法。步骤可以包括a)将光致聚合组合物曝光一段时间，该光致聚合组合物包含：i)至少一种光致聚合大分子单体组分；ii)悬浮在所述光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和iii)至少一种光引发剂组分；其中与不具有光反射性材料的组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节组合物的光剂量，以及形成至少包含聚合的大分子单体的打印制品。与不具有光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，光反射性材料组分可以在光致聚合组合物的其中光接触该组合物时所在的表面处提供增大的聚合速率。与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，光反射性材料组分掺入光致聚合组合物中提供了大分子单体在更低的光引发剂浓度下的表面固化。光引发剂组分可以处于小于.01重量％的总浓度。光致聚合组合物可以进一步包含反应性稀释剂。光致聚合组合物可以进一步包含非反应性稀释剂。光致聚合组合物可以进一步包含反应性或非反应性粘度改性剂以增大粘度。光致聚合组合物可以进一步包含稳定剂，其可以是自由基稳定剂。
光反射性材料组分可以进一步包含光反射性粒子材料。光反射性材料组分可以包括反射UV光、可见光或它们二者的光反射性材料。光致聚合组合物可以在制造步骤之前或期间被加热。光致聚合组合物可以在制造步骤之前或期间被冷却。
光致聚合组合物可以进一步包含活性剂。光反射性材料组分可以包括活性剂。光反射性材料可以是活性剂。光致聚合大分子单体组分可以包括活性剂。光致聚合大分子单体可以是活性剂。反应性稀释剂可以包括活性剂。反应性稀释剂可以是活性剂。非反应性稀释剂可以包括活性剂。非反应性稀释剂可以是活性剂。光致聚合组合物可以进一步包含染料。
用于光聚合例如打印制品的方法可以包括这样的步骤：其包括二次固化步骤，该二次固化步骤包括使打印制品固化。一种方法可以包括漂洗打印制品。一种方法可以包括漂洗二次固化的打印制品。一种方法可以包括产生包含残余稀释剂或光聚合的稀释剂的打印制品的步骤。一种方法可以包括产生包含残余光引发剂的打印制品的步骤。
本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光致聚合大分子单体组分包括具有烯键式不饱和基团的单体或者具有带有烯键式不饱和基团的单体单元(单体)的大分子单体。本文公开的一种方法可以包括产生包含光致聚合组合物的打印制品的步骤，其中光致聚合大分子单体组分包括具有硫醇基的单体或者具有带有硫醇基的单体单元(单体)的大分子单体。本文公开的一种方法可以包括产生包含光致聚合组合物的打印制品的步骤，其中光致聚合大分子单体组分包括具有硫醇基的单体或者具有带有硫醇基的单体单元(单体)的大分子单体和具有烯键式不饱和基团的单体或者具有带有烯键式不饱和基团的单体单元(单体)的大分子单体。光致聚合组合物以及制备和使用这样的光致聚合组合物的方法可以包括光致聚合大分子单体组分，其包括大分子单体，该大分子单体包含至少一种内酯单体、乙交酯、丙交酯、ε-己内酯、碳酸亚丙酯、对-二氧环己酮、1，5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2，5-二酮或其组合的单体单元。
本文公开的一种方法可以包括其中用于光聚合的光波长为10nm至700nm(UV 10-400)(可见光390-700)的步骤。本文公开的一种方法可以包括其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，光致聚合组合物在更快的时间内发生光聚合的步骤。本文公开的一种方法可以包括其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，光致聚合组合物在更快的时间内发生光聚合的步骤。本文公开的一种方法可以包括其中在相同的聚合条件下，与不具有反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在相同的曝光量(mW/cm2)下以更快的速率发生光聚合的步骤。本文公开的一种方法可以包括其中在相同的聚合条件下，与不具有反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在相同的曝光量(mW/cm2)下以更快的速率发生光聚合的步骤。
本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光引发剂组分小于光致聚合组合物的5.00重量％，或其中光引发剂组分小于光致聚合组合物的0.50重量％，或其中光引发剂组分为光致聚合组合物的0.25重量％，或其中光引发剂组分小于光致聚合组合物的0.25重量％，或其中光引发剂组分为光致聚合组合物的0.10重量％，或其中光引发剂组分小于光致聚合组合物的0.10重量％，或其中光引发剂组分在约0.05重量％至约5.0重量％的浓度范围内。
本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光引发剂组分包括吸收大于或等于300nm的光波长的光引发剂，或其中光引发剂组分包括吸收大于或等于365nm的光波长的光引发剂，或其中光引发剂组分包括吸收大于或等于375nm的光波长的光引发剂，其中光引发剂组分包括吸收大于或等于400nm的光波长的光引发剂，或其中光引发剂组分包括至少一种吸收在约200nm至约770nm的范围内的光波长的光引发剂。本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光引发剂组分包括I型光引发剂、II型光引发剂或I型和II型光引发剂的组合，或其中光引发剂组分包括阳离子型光引发剂，或其中光引发剂在由所述光反射性材料反射的波长处吸收。
本文公开的一种方法可以包括其中固化深度小于150微米或者其中固化深度为约1微米至约50微米之间的步骤。
本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光反射性材料组分占光致聚合组合物的约5重量％至约90重量％，或其中光反射性材料组分占光致聚合组合物的约5重量％至约45重量％，或其中光反射性材料组分为光致聚合组合物的约10重量％至约35重量％。本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光反射性材料组分包括尺寸小于500微米的光反射性粒子材料，或其中光反射性材料组分包括尺寸小于30微米的光反射性粒子材料，或其中光反射性材料组分包括尺寸小于5微米的光反射性粒子材料，或其中光反射性材料组分包括尺寸小于1微米的光反射性粒子材料。本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光反射性材料组分包括成形为球体、立方体、圆锥体、长方体、圆柱体、棱锥体、棱柱体、多面体或不规则形成或者其组合的光反射性粒子材料，或其中光反射性材料组分包括光反射性粒子材料并且具有平滑表面，或其中光反射性材料组分包括光反射性粒子材料并且具有粗糙或不规则表面。
本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光反射性材料组分包括光反射性材料，其包括有机化合物、无机化合物或其组合，或其中光反射性材料组分包括为液体的光反射性材料，或其中光反射性材料组分包括在生理条件下是可吸收的光反射性材料，或其中光反射性材料组分包括在生理条件下是不可降解或不可吸收的光反射性材料，或其中光反射性材料组分包括对于生物有机体是生物相容性的光反射性材料。
本文公开的一种方法可以包括包含光致聚合组合物的步骤，其中光反射性材料组分包括与以下各项中的至少一种发生聚合的光反射性材料：光致聚合大分子单体、稀释剂、光反射性材料或者其组合，或其中光反射性材料组分基本上由光反射性材料组成。
本文公开了通过本文公开的方法聚合的且在本文所公开的光致聚合组合物中的聚合物。本文公开了通过本文公开的方法或由本文所公开的光致聚合组合物制备的制品。本文公开了通过本文公开的方法或由本文所公开的光致聚合组合物制备的制品，其可以是医疗器械或医疗器械的至少一部分。在一个方面，光致聚合组合物用作在原位光聚合的医疗器械。医疗器械的一些实例可以包括但不限于器械涂层、组织粘合剂、骨结合剂、空隙填料和药物洗脱库。本文公开了通过本文公开的方法或由本文所公开的光致聚合组合物制备的制品，其中该制品的全部或一部分是多孔的，或其中该制品的至少一部分或全部在生理条件下是可生物降解的或不是可生物降解的，或其中该制品的至少一部分或全部具有约3天至约5年的降解速率，或其中该制品的至少一部分或全部不是可生物降解的，或其中该制品的至少一部分或全部是药物洗脱的。本文公开了通过本文公开的方法或由本文所公开的光致聚合组合物制备的制品，其包含光聚合的可生物降解聚合物和无毒量的光引发剂。
本文公开了通过本文公开的方法或由本文所公开的光致聚合组合物制备的制品，其包含无毒的聚合物组合物，该聚合物组合物包含光聚合的大分子单体和无毒量的光引发剂。这样的制品可以进一步包含光聚合的稀释剂。这样的制品可以进一步包含光聚合的光反射性材料。这样的制品可以具有本文公开的特性，并且制品可以是医疗器械的至少一部分或全部，或可以是医疗器械或表面的全部或一部分上的涂层。
本文公开了光致聚合组合物。例如，光致聚合组合物可以包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和至少一种光引发剂组分；其中与不具有光反射性材料的组合物的光剂量相比，光反射性材料组分调节组合物的光剂量。在光致聚合组合物中，与不具有光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，光反射性材料组分在光致聚合组合物的其中光接触该组合物时所在的表面处提供增大的聚合速率。在光致聚合组合物中，与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，光反射性材料组分掺入光致聚合组合物中提供了大分子单体在更低的光引发剂浓度下的表面固化。在光致聚合组合物中，光引发剂浓度可以处于小于1.0重量％的总浓度。所公开的光致聚合组合物可以包含反应性稀释剂或非反应性稀释剂或者它们二者。所公开的光致聚合组合物可以包含稳定剂，其可以是自由基稳定剂。所公开的光致聚合组合物可以包含光反射性粒子材料，其可以包括反射UV光、可见光或它们二者的光反射性材料。所公开的光致聚合组合物可以被加热或冷却。光致聚合组合物可以包含反应性或非反应性粘度改性剂与增大粘度。
所公开的光致聚合组合物可以包含活性剂。所公开的光致聚合组合物可以包含是活性剂的光反射性材料或包含活性剂的光反射性材料。所公开的光致聚合组合物可以包括包含活性剂的光致聚合大分子单体组分或包含活性剂的光致聚合大分子单体。公开的光致聚合组合物可以包括包含活性剂的反应性稀释剂，或是活性剂的非反应性稀释剂。公开的光致聚合组合物可以包含染料。公开的光致聚合组合物可以包含光致聚合大分子单体组分，其包含具有烯键式不饱和基团的单体或者具有带有烯键式不饱和基团的单体单元(单体)的大分子单体，或包含具有硫醇基的单体或者具有带有硫醇基的单体单元(单体)的大分子单体或者它们二者。公开的光致聚合组合物可以包含光致聚合大分子单体组分，其包括大分子单体，该大分子单体包含至少一种内酯单体、乙交酯、丙交酯、ε-己内酯、碳酸亚丙酯、对-二氧环己酮、1，5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2，5-二酮或其组合中的单体单元。
公开的光致聚合组合物可以包含光致聚合组合物，其当暴露于10nm至700nm(UV10-400)(可见光390-700)的光波长时发生聚合。公开的光致聚合组合物可以包括这样的光致聚合组合物：其在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，在更快的时间内发生光聚合。公开的光致聚合组合物可以包括这样的光致聚合组合物：其在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，在更快的时间内发生光聚合。公开的光致聚合组合物可以包括这样的光致聚合组合物：其在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，在相同的曝光量(mW/cm2)下以更快的速率发生光聚合。公开的光致聚合组合物可以包括这样的光致聚合组合物：其在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，在相同的曝光量(mW/cm2)下以更快的速率发生光聚合。公开的光致聚合组合物可以包含光引发剂组分，所述光引发剂组分小于光致聚合组合物的1.00重量％。公开的光致聚合组合物可以包含在由所述光反射性材料反射的波长处吸收的光引发剂。公开的光致聚合组合物可以包含光反射性材料组分，所述光反射性材料组分包括与以下各项中的至少一种发生聚合的光反射性材料：光致聚合大分子单体、稀释剂、光反射性材料或者其组合。公开的光致聚合组合物可以包含由光反射性材料组成或基本上由光反射性材料组成的光反射性材料组分。
公开的光致聚合组合物可以包括立体光刻光致聚合组合物。公开的光致聚合组合物可以包括连续液体界面生产光致聚合组合物。公开的光致聚合组合物可以包括光致聚合油墨组合物。光致聚合油墨组合物可以包含至少一种光致聚合大分子单体组分；悬浮在组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；至少一种光引发剂组分；其中与不具有光反射性材料的组合物的光剂量相比，所述光反射性材料组分调节组合物的光剂量；稀释剂；和稳定剂。
本文公开的光反射性材料可以包括以下各项中的至少一种：无机固体；有机化合物、结晶有机化合物、结晶氨基酸和/或其衍生物、结晶脂肪酸和/或其衍生物、结晶肽或其组合，使得与不具有所述光反射性材料的油墨制剂的光剂量要求相比，加入到光致聚合油墨制剂中调节了所述油墨制剂的光剂量要求。无机化合物光反射性材料可以包括二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、磷酸三钙、磷酸二钙、磷酸一钙、二磷酸二钙、三磷酸钙、羟磷灰石、磷灰石和磷酸四钙或其组合。有机化合物光反射性材料可以包括以下各项的脂族聚合物和共聚物：聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酸酐，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酮，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚酰亚胺和聚羟基链烷酸酯或其组合。有机化合物光反射性材料可以包括以下各项的芳族聚合物和共聚物：聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酸酐，聚酮，聚酰胺，聚碳酸酯和聚酰亚胺或其组合。有机化合物光反射性材料可以包括以下各项的天然衍生的聚合物和衍生物：环糊精，淀粉，透明质酸，脱乙酰化透明质酸，脱乙酰壳多糖，海藻糖，纤维二糖，麦芽三糖，麦芽六糖，壳六糖，琼脂糖，几丁质50，直链淀粉，葡聚糖，肝素，木聚糖，果胶，半乳聚糖，糖胺聚糖，右旋糖苷，胺化右旋糖苷，纤维素，羟烷基纤维素，羧基烷基纤维素，墨角藻聚糖，硫酸软骨素，硫酸多糖，粘多糖，明胶，玉米蛋白，胶原蛋白，褐藻酸，琼脂，角叉菜胶，瓜尔胶，阿拉伯树胶，茄替胶，刺梧桐树胶，魔芋胶，罗望籽果胶，他拉胶，黄蓍胶，刺槐豆胶，果胶，黄原胶及其组合。结晶有机化合物光反射性材料可以包括结晶脂族和芳族聚合物及其组合。结晶有机化合物光反射性材料可以包括结晶天然衍生的聚合物和衍生物及其组合。结晶有机化合物光反射性材料可以包括结晶氨基酸和它们的衍生物及其组合。结晶有机化合物光反射性材料可以包括结晶脂肪酸，这包括但不限于棕榈酸、抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸、甘油单月桂酸酯、肉豆蔻酸、癸酸及其组合。在一个方面，光反射性材料在大分子单体制剂中是不溶的。在一个方面，光反射性材料在大分子单体制剂中不溶胀。
通过本文中包含的实施例进一步举例说明本公开内容，这些实施例不以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。相反，应该清楚地理解，在不脱离本公开内容的精神和/或所附权利要求的范围的情况下，可以诉诸各种其他实施方案、更改及其等同替换，在阅读本文的描述之后，这些实施方案、更改及其等同替换可以将它们自身向本领域技术人员表明。
实施例
实施例1：光致聚合制剂的制备
通过混合表1中概述的大分子单体、光引发剂、光反射性材料、染料和反应性稀释剂来合成光致聚合制剂。在以下实施例中使用的大分子单体的实例是聚酯二甲基丙烯酸酯(PEDMA；Mn＝2,500Da；6,750cP)和二丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDA；Mn＝575,57cP)。使用的光引发剂是次膦酸2，4，6-三甲基苯甲酰基苯酯(TPO-L)和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2959)。以下描述的用于这些制剂的UV反射性材料颗粒是硫酸钡微粒(BaSO4；1-3μ)、聚乙交酯微粒(PGA；＜10μ)、可吸收的磷酸盐陶瓷微粒(PHC)、无定形聚丙交酯共聚物微粒(ACPLA；＜75μm)和半结晶聚丙交酯微粒(PLA；＜75μm)。在这些实施例制剂中使用的染料是D&C Green 6。表1中概述的反应性稀释剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(57cP)。这些组分的大部分可商购获得，例如得自Millipore-Sigma，28820SingleOak Drive，Temecula，California 92590，United States of America。
对于第20号制剂，将1g PEDMA、1g PEGDA、0.4g硫酸钡和0.086gTPO-L称重到不透明容器中。将制剂搅拌直至所有组分充分混合和均匀。
表1：光致聚合制剂组成
实施例2：光致聚合制剂的表面固化
在距离光源的恒定距离下，将来自表1的实施例制剂与Dymax Blue200进行聚合。在光聚合之前，经由利用UVA检测器的测量，将光强度设置为3mW/cm2。将每种制剂进行设定时间的光聚合，并且通过将光强度乘以施加光的时间来计算总光剂量或曝光量。在所述光剂量之后，对样品进行检查和评级。样品可以描述为0(仍然流动)、1(粘度增大，指示部分固化的薄膜)和2(表面薄膜层)。在初始表面固化之后，一些光聚合的薄膜在层厚度方面随时间增大。然而，这些样品中的每一个都被评分为2。在表2中，概述了表面固化实验的评分。
根据表2，具有大分子单体和光引发剂的制剂仅在第5号制剂中在光剂量为30mJ/cm2并且光引发剂浓度为7.4重量％下实现表面固化。加入0.1％的D&C Green#6对实现聚合物的表面固化所需的光引发剂浓度没有改变。然而，在加入作为光反射性材料的硫酸钡的情况下，在光引发剂浓度为0.6％下在第11号制剂中，组合物实现表面固化。在使用50∶50的大分子单体与反应性稀释剂比率的第16号制剂中，该制剂在浓度为0.2％且在前述制剂的一半光剂量(15mJ/cm2)下实现表面固化。如这里所观察到的，通过添加光反射性材料，可以显著减少光引发剂。其他材料如聚乙交酯微粒和可吸收磷酸盐陶瓷微粒能够重复光引发剂的显著减少和光剂量减半。
表2：光致聚合制剂表面固化的评价
实施例3：SLA制剂对于不同曝光时间的表面固化
将来自表1中的第39至43号实施例制剂在距光源的恒定距离下用Dymax Blue200进行光聚合，进行不同的曝光时间。在光聚合之前，通过用UVA检测器进行测量，将光强度设定为3mW/cm2。将每种制剂的样品光聚合1.3、2.5、5.0和10s。将UVA检测器放置在玻璃培养皿下方，并且在其上添加样品之前，记录在曝光持续时间之后的光剂量。将培养皿上的样品光聚合上述持续时间之一，并记录通过样品传输到UV检测器的光的剂量。随着制剂中的光反射性材料的量的增加以及曝光时间的增加，观察到通过UVA检测器记录的光剂量的减少。类似地，具有较高量的结晶光反射性材料的样品比具有无定形聚合物微粒分散体的相应样品更快地固化。还基于实施例2中所述的评级系统对光聚合的制剂进行了定性分级。
表3：对于不同曝光时间的光致聚合制剂表面固化的评价
实施例4：打印光致聚合制剂制品
在矩形长方体的中创建三维对象。将该三维对象文件转换为STL文件。将第33号制剂添加到B9 Creator v1.2 SLA打印机(B9Creations，LLC，525 UniversityLoop，Suite 115，Rapid City，SD 57701)的墨床上。对象以30μm的层厚度打印，其中前两层的曝光时间为6s，并且后续层的曝光时间为3s。当通过UVA检测器测量时，SLA打印机的光强度为3mW/cm2。
实施例5：在有和没有反射性材料下的光打印
光反射性材料的存在减少了由聚合物树脂完全固化所需的暴露于光的时间，并且因此减少了光打印部件所需的总时间。
制备两种树脂共混物，其包含以50/50(w/w)比率的来自实施例1和2的第5号制剂、(Mn＝2300Da的定制二甲基丙烯酸酯线型聚合物，其包含碳酸亚丙酯、己内酯和乙交酯单体)和PEG-DA 575(Sigma Aldrich)，并且将每一种与0.5％苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BAPO)光引发剂和0.025％D&C紫罗兰染料(以相对于基础聚合物共混物的重量百分比)合并。将一种共混物与25％作为光反射性材料的聚(乙交酯)微粒混合。在B9Creator DLP打印机上，使用两种树脂来打印矩形条(75×7.5×1mm)，其层厚度为50μm并且曝光时间为1.75秒。尽管利用具有光反射性材料的树脂打印的部件在这些打印参数下完全固化，但是没有光反射性材料的那些在接触时还是粘性的，因此没有完全固化。重复进行采用不含光反射性材料的树脂的打印，曝光时间从1.75秒增加到7秒。在该时间点，采用不包含光反射性材料的树脂制备的制品与采用包含反射性组分的树脂在1.75秒处制备的制品是相当的。因此光反射性材料的掺入允许低的光引发剂浓度并且打印时间减少至1/4。
实施例6：打印制品
在SolidWorks 2016中设计了一个甜甜圈形(环形)打印制品，其具有10mm外径、5mm内径和3mm高度。将实施例1和2的第5号制剂和PEG-DA 575以50/50(w/w)的比率的树脂共混物与25重量％作为光反射性材料的粒状聚乙交酯(粒度5-20μm)、0.25％BAPO光引发剂和0.025％D&C紫罗兰(相对于基础聚合物共混物的重量百分比)合并。使用WanhaoDuplicator 7蒙版-DLP打印机来打印部件，随后在甲苯中漂洗，并用卡尺进行测量。
表3：使用基于第5号制剂(在上述实施例1和2中)的树脂制剂的3D打印环结构的目标和实际尺寸
水凝胶
在由或没有添加剂的情况下，以5％(w/w)浓度制备聚(乙二醇)二丙烯酸酯(MW＝575Da)在去离子(DI)水中的制剂。添加剂包括用于粘度的PEG 12000和作为光反射性材料的尼龙微粒。所有制剂都包括相对于丙烯酸酯化聚合物组分的总重量处于0.5％浓度(w/w)的Irgacure 651光引发剂。表4提供了研究中所包括的组。
表4：在用于水凝胶形成实验的DI水制剂中的PEG-DA。PEG-DA和PEG相对于它们在DI水中的溶液的百分比。尼龙的百分比基于PEG-DA+PEG+水溶液的总重量的总量。光引发剂(PI)的百分比基于PEG-DA的重量
将小体积的每个样品放置在培养皿中，限制在20mm直径的硅脂环内，并暴露于用Dymax强度计测量的强度为30mW/cm2的UV光源(Dymax Blue Wave 200 UV光固化聚光灯系统)。将所有的样品暴露于UV光持续1至5秒的范围，并基于肉眼和通过触摸观察到的所获得的交联水平进行评分。表5提供了评分参数。
表5：对通过UV光固化之后的样品的评分方法
表6：在将样品暴露于UV光持续1-3秒之后它们的得分(基于表5)。
尽管当向制剂中加入5％尼龙粒子时在交联速率方面没有观察到显著不同，但是如通过在较低曝光时间处增加的刚性所表明的，加入25％尼龙微粒在样品中诱发更快的固化。
实施例7；具有作为反射性材料的β-磷酸三钙(TCP)的第5号制剂光固化/PEG-DA575的共混物
光可固化制剂由实施例1和2的第5号甲基丙烯酸酯化制剂(Mn＝2300Da的定制二甲基丙烯酸酯线型聚合物，其包含碳酸亚丙酯、己内酯和乙交酯单体)和PEG-DA575(SigmaAldrich)以50∶50重量百分比的共混物以及作为光引发剂的0.25％(w/w)的BAPO(有或没有25％(w/w)的TCP)制备。将两种制剂暴露于强度为30mW/cm2的UV光(Dymax Blue Wave 200UV光固化聚光灯系统)达0.2、0.5和1s持续时间。没有TCP的制剂直到0.5s时才开始部分固化并且在1s时才形成表面固化表皮。相反，含有25％TCP的制剂在0.2s时在表面处固化并且在1s时几乎全部固化，表明在添加TCP的情况下固化速率增大。

Claims (69)

1.一种用于光聚合打印制品的方法，所述方法包括：
a)将光致聚合组合物曝光一段时间，所述光致聚合组合物包含
i.至少一种光致聚合的可生物降解大分子单体组分，其中所述光致聚合的可生物降解大分子单体组分包括包含以下各项中至少一种的单体单元的大分子单体：内酯单体，乙交酯，丙交酯，ε-己内酯，碳酸亚丙酯，对-二氧环己酮，1,5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2,5-二酮，或其组合；
ii.悬浮在所述光致聚合组合物中的至少一种光反射性材料组分，
其中所述光反射性材料是可生物降解光反射性材料；和
iii.至少一种光引发剂组分；
其中与不具有所述光反射性材料的组合物的光剂量要求相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量要求；
以及
b)形成至少包含聚合的可生物降解大分子单体的打印制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中与不具有所述光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，所述光反射性材料组分在其中光接触所述光致聚合组合物时所在的所述组合物的表面处提供增大的聚合速率。
3.根据权利要求1所述的方法，其中与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，将所述光反射性材料组分掺入到所述光致聚合组合物中提供所述可生物降解大分子单体在更低的光引发剂浓度下的表面固化。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光引发剂组分的总浓度小于1.0重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光致聚合组合物还包含反应性稀释剂。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光致聚合组合物还包含非反应性稀释剂。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述光致聚合组合物还包含稳定剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述稳定剂是自由基稳定剂。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光反射性材料组分包括光反射性粒子材料。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光致聚合组合物还包含活性剂。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法还包括二次固化步骤，所述二次固化步骤包括固化所述打印制品。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法还包括漂洗所述打印制品。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光致聚合组合物还包含染料。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述可生物降解光反射性材料包括有机化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机化合物包括以下各项的脂族聚合物和共聚物：聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酸酐，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酮，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚酰亚胺和聚羟基链烷酸酯或其组合。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机化合物包括以下各项的芳族聚合物和共聚物：聚酯，聚氨酯，聚醚，聚酸酐，聚酮，聚酰胺，聚碳酸酯和聚酰亚胺或其组合。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机化合物包括以下各项的天然衍生的聚合物和衍生物：环糊精，淀粉，透明质酸，脱乙酰化透明质酸，脱乙酰壳多糖，海藻糖，纤维二糖，麦芽三糖，麦芽六糖，壳六糖，琼脂糖，几丁质，直链淀粉，葡聚糖，肝素，木聚糖，半乳聚糖，糖胺聚糖，右旋糖苷，胺化右旋糖苷，纤维素，羟烷基纤维素，羧基烷基纤维素，墨角藻聚糖，硫酸软骨素，硫酸多糖，粘多糖，明胶，玉米蛋白，胶原蛋白，褐藻酸，琼脂，角叉菜胶，瓜尔胶，阿拉伯树胶，茄替胶，刺梧桐树胶，魔芋胶，罗望籽果胶，他拉胶，黄蓍胶，刺槐豆胶，果胶，黄原胶及其组合。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述可生物降解光反射性材料包括下列中的至少一种：结晶氨基酸和/或其衍生物，结晶脂肪酸和/或其衍生物，或其组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述结晶脂肪酸包括棕榈酸、抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸、甘油单月桂酸酯、肉豆蔻酸、癸酸、及其组合。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述可生物降解光反射性材料包括结晶肽。
21.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述可生物降解光反射性材料包括结晶有机化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述结晶有机化合物包括结晶脂族和芳族聚合物及其组合。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述结晶有机化合物包括结晶天然衍生的聚合物和衍生物及其组合。
24.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中用于光聚合的光波长为10nm至700nm。
25.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在更快的时间内发生光聚合。
26.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在相同的曝光量(mW/cm2)下以更快的速率发生光聚合。
27.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述光引发剂组分在0.01重量％至5.0重量％的浓度范围内。
28.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种光引发剂在由至少一种光反射性材料反射的波长处发生吸收。
29.根据权利要求1所述的方法，其中固化深度小于150微米。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述光反射性材料组分占所述光致聚合组合物的5重量％至90重量％。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述光反射性材料组分包括尺寸小于500微米的光反射性粒子材料。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述光反射性材料组分包括包含有机化合物、无机化合物或其组合的光反射性材料。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述光反射性材料组分包括液体的光反射性材料。
34.根据权利要求1所述的方法，其中所述光反射性材料组分包括聚合物的光反射性材料。
35.根据权利要求1所述的方法，其中所述光反射性材料组分包括在生理条件下是可吸收或不可再吸收的光反射性材料。
36.一种通过权利要求1至35中任一项所述方法聚合的聚合物。
37.一种通过权利要求1至35中任一项所述方法生产的制品。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述制品是医疗器件。
39.一种通过权利要求1-35中任一项所述方法获得的无毒聚合物制品，其中所述引发剂是无毒量的光引发剂。
40.一种光致聚合组合物，所述光致聚合组合物包含
i.至少一种光致聚合的可生物降解大分子单体组分，其中所述光致聚合的可生物降解大分子单体组分包括包含以下各项中至少一种的单体单元的大分子单体：内酯单体，乙交酯，丙交酯，ε-己内酯，碳酸亚丙酯，对-二氧环己酮，1,5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2,5-二酮，或其组合；
ii.悬浮在所述光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分，其中所述光反射性材料是可生物降解光反射性材料；和
iii.至少一种光引发剂组分；
其中与不具有所述光反射性材料的光致聚合组合物的光剂量要求相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量要求。
41.根据权利要求40所述的组合物，其中与不具有所述光反射性材料组分的相同光致聚合组合物相比，所述光反射性材料组分在其中光接触所述光致聚合组合物时所在的所述组合物的表面处提供增大的聚合速率。
42.根据权利要求40所述的组合物，其中与不具有光反射性材料组分的光致聚合组合物中使用的光引发剂浓度相比，所述光反射性材料组分掺入到所述光致聚合组合物中提供所述可生物降解大分子单体在更低的光引发剂浓度下的表面固化。
43.根据权利要求40所述的组合物，其中所述光引发剂浓度的总浓度小于1.0重量％。
44.根据权利要求40所述的组合物，其中所述光致聚合组合物还包含反应性或非反应性稀释剂或者它们二者。
45.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光致聚合组合物还包含稳定剂。
46.根据权利要求40所述的组合物，其中所述光反射性材料组分包括光反射性粒子材料。
47.根据权利要求40所述的组合物，其中所述光致聚合组合物还包含活性剂。
48.根据权利要求47所述的组合物，其中所述光反射性材料组分包括活性剂。
49.根据权利要求47所述的组合物，其中所述光反射性材料是活性剂。
50.根据权利要求47所述的组合物，其中所述光反射性材料包括活性剂。
51.根据权利要求47所述的组合物，其中所述光致聚合大分子单体组分包括活性剂。
52.根据权利要求47所述的组合物，其中所述光致聚合大分子单体包括活性剂。
53.根据权利要求47所述的组合物，其中反应性稀释剂包括所述活性剂。
54.根据权利要求47所述的组合物，其中非反应性稀释剂包括所述活性剂。
55.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光致聚合组合物还包含染料。
56.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光致聚合的可生物降解大分子单体组分包括：具有烯键式不饱和基团的单体或者具有带有烯键式不饱和基团的单体单元(单体)的大分子单体；或者具有硫醇基的单体或者具有带有硫醇基的单体单元(单体)的大分子单体；或者具有烯键式不饱和基团的单体或者具有带有烯键式不饱和基团的单体单元(单体)的大分子单体与具有硫醇基的单体或者具有带有硫醇基的单体单元(单体)的大分子单体的组合。
57.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光致聚合组合物当暴露于10nm至700nm的光波长时发生聚合。
58.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在更快的时间内发生光聚合。
59.根据权利要求46-54中任一项所述的组合物，其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在更快的时间内发生光聚合。
60.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在相同的曝光量(mW/cm2)下以更快的速率发生光聚合。
61.根据权利要求46至54中任一项所述的组合物，其中在相同的聚合条件下，与不具有所述反射性材料的光致聚合组合物相比，所述光致聚合组合物在相同的曝光量(mW/cm2)下以更快的速率发生光聚合。
62.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂在由所述光反射性材料反射的波长处发生吸收。
63.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光反射性材料组分占所述光致聚合组合物的5重量％至65重量％。
64.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光反射性材料组分包括在生理条件下是可吸收或不可吸收的光反射性材料。
65.根据权利要求40-44中任一项所述的组合物，其中所述光反射性材料组分包括与以下各项中的至少一项发生聚合的光反射性材料：光致聚合大分子单体，稀释剂，光反射性材料或者其组合。
66.一种立体光刻光致聚合组合物，所述组合物包含
i.至少一种光致聚合的可生物降解大分子单体组分，其中所述光致聚合的可生物降解大分子单体组分包括包含以下各项中至少一种的单体单元的大分子单体：内酯单体，乙交酯，丙交酯，ε-己内酯，碳酸亚丙酯，对-二氧环己酮，1,5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2,5-二酮，或其组合；
ii.悬浮在所述光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和
iii.至少一种光引发剂组分；
其中与不具有所述光反射性材料的组合物的光剂量要求相比，所述光反射性材料组分调节所述组合物的光剂量要求，
其中所述光反射性材料是可生物降解光反射性材料。
67.一种连续液体界面生产光致聚合组合物，所述组合物包含
i.至少一种光致聚合的可生物降解大分子单体组分，其中所述光致聚合的可生物降解大分子单体组分包括包含以下各项中至少一种的单体单元的大分子单体：内酯单体，乙交酯，丙交酯，ε-己内酯，碳酸亚丙酯，对-二氧环己酮，1,5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2,5-二酮，或其组合；
ii.悬浮在所述光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和
iii.至少一种光引发剂组分；
其中与不具有所述光反射性材料的组合物的光剂量要求相比，所述光反射性材料组分调节所述组合物的光剂量要求，
其中所述光反射性材料是可生物降解光反射性材料。
68.一种数字光处理光致聚合组合物，所述组合物包含
i.至少一种光致聚合的可生物降解大分子单体组分，其中所述光致聚合的可生物降解大分子单体组分包括包含以下各项中至少一种的单体单元的大分子单体：内酯单体，乙交酯，丙交酯，ε-己内酯，碳酸亚丙酯，对-二氧环己酮，1,5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2,5-二酮，或其组合；
ii.悬浮在所述光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；和
iii.至少一种光引发剂组分；
其中与不具有所述光反射性材料的组合物的光剂量要求相比，所述光反射性材料组分调节所述组合物的光剂量要求，
其中所述光反射性材料是可生物降解光反射性材料。
69.一种光致聚合油墨组合物，所述光致聚合油墨组合物包含：
a)至少一种光致聚合的可生物降解大分子单体组分，其中所述光致聚合的可生物降解大分子单体组分包括包含以下各项中至少一种的单体单元的大分子单体：内酯单体，乙交酯，丙交酯，ε-己内酯，碳酸亚丙酯，对-二氧环己酮，1,5-二氧杂环庚-2-酮或吗啉-2,5-二酮，或其组合；
b)悬浮在所述光致聚合组合物中的包括光反射性材料的至少一种光反射性材料组分；
c)至少一种光引发剂组分；
其中与不具有所述光反射性材料的光致聚合组合物的光剂量要求相比，所述光反射性材料组分调节所述光致聚合组合物的光剂量要求；
d)反应性稀释剂；和
e)稳定剂，
其中所述光反射性材料是可生物降解光反射性材料。
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