CN112121812B - 一种制备丙二胺的催化剂及其制备方法，以及制备丙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备丙二胺的催化剂及其制备方法，以及制备丙二胺的方法。所述催化剂，载体为胍类化合物改性γ‑Al2O3载体，活性组分为NiO、CuO、WO3、Sb2O3和助剂ThO2。所述胍类化合物优选四甲基胍和/或氨基胍。基于γ‑Al2O3载体重量，NiO含量为1‑20％，CuO含量为1‑10％，WO3含量为0.1‑5％，Sb2O3含量为0.05‑1％，助剂ThO2含量为0.05‑1％。所述胍类化合物与γ‑Al2O3的摩尔比为0.01‑1：1，优选0.1‑0.5：1。以本发明的催化剂对丙二醇进行还原胺化制备丙二胺，表现出高活性、高选择性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成和催化剂领域，具体涉及丙二醇还原胺化制备丙二胺。
背景技术
丙二胺包括1,2-丙二胺和1,3-丙二胺。1,2-丙二胺是一种具有广泛用途的有机化工中间体和原料，在医药、农药、有机合成、润滑油防锈剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料、原料、螯合剂、选矿剂等使用，以及生产1,2-丙二胺四乙酸作为抗癌药丙亚胺的中间体。1,3-丙二胺是低级脂肪二胺，化学性质活泼，可广泛用于医药、农药、染料、石油化工、半导体制造和高分子等行业，是一种重要的精细有机化工中间体。随着社会和科技的发展，1,2-丙二胺和1,3-丙二胺的应用范围不断扩大，市场需求逐年增多。但目前国内厂家均不进行大规模生产，国产商品很少，主要是依靠进口满足市场需求，价格昂贵。
根据原料不同，1,2-丙二胺制备方法可分为二种，一种方法是1,2-二氯丙烷氨解法。生产过程简述如下：将1,2-二氯丙烷与液氨加入防腐的釜式反应器中，通过冷却使反应温度控制在160℃左右，反应结束，将物料送至中和器用氢氧化钠溶液中和物料中的氯化氢。由于丙二胺与水不共沸，可以精馏分离得到98％以上丙二胺。该方法收率低，而且有机氯化物严重污染环境。另一种是以环氧丙烷、1,2-丙二醇、异丙醇胺、1,3-丙二醇、丙烯醛和丙烯腈为原料，与氨反应，或先与氨反应，然后加氢，此法优点是流程简单，无污染，投资少，能耗低，缺点是原料价格昂贵，反应压力高，需采用固定床进行催化反应，催化剂价格昂贵。
1,3-丙二胺的制备方法主要有卤代烃氨解法，丙二醇氨解法和丙烯腈氨化还原法。卤代烃氨解法为釜式间歇式反应，对设备腐蚀严重，三废多，原料消耗较大，多胺副产物多，1,3-丙二胺选择性不超过30％，造成产品分离困难，已逐渐被淘汰。丙二醇氨解法所得到的反应产物是伯、仲、叔胺的混合物，采用不同的反应条件和选择适当的催化剂，可以实现以1,3-丙二胺为主产物。此法虽然工艺流程简单，但所用的镍、钻催化剂价格昂贵，副反应多，产物分离困难等缺点限制了其工业化应用。丙烯腈氨化还原法主要是将丙烯腈先与氨反应制备3-氨基丙腈，再经催化还原得到1,3-丙二胺，此法需要两步反应，两套反应器，增加了生产装置一次性投资和生产成本。
CN102718661A公开了一种1,2-丙二胺和二甲基哌嗪的联合制备方法，将氨和异丙醇胺混合，预热汽化，通入固定床反应器中，在缩合胺化催化剂存在下，压力1.0MPa～4.0MPa，温度300℃～350℃，接触时间1.0～3.0秒条件下进行反应，产物流为1,2-丙二胺、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪和未反应的氨、异丙醇胺，对产物流蒸馏分离，得1,2-丙二胺、2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪；其中氨与异丙醇胺重量比10～16：1，缩合胺化催化剂的重量百分组成为：HZSM-5为97～99％，磷1～3％，该方法主要用于制备1，2-丙二胺和二甲基哌嗪。然而该方法中催化剂采用了具有弱酸性的HZSM-5分子筛，且含有磷，因此，催化剂的稳定性需要进一步提高，而且存在磷流失的问题，会造成一定的环境污染。
CN101891628B公开了一种1,2-丙二胺的制备方法，在高压反应釜中加入异丙醇胺、水、氨、氢气、催化剂，高速搅拌，在温度100～250℃、压力5～15MPa进行催化、胺化反应制得1,2-丙二胺为主要成分混合物，产品选择性大于80％。该方法采用釜式反应器，需要加入水作为溶剂，因而需要间歇式操作，产品后续分离中催化剂和产物分离复杂，且需要分离大量的水，增加了操作的复杂度和成本。
CN104693038B公开了一种1,2-丙二胺的制备方法，本发明涉及一种以丙二醇和氨为原料制备丙二胺的方法。将丙二醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应。该生产工艺存在丙二醇原料转化率低(最高转化率89.10％)，丙二胺选择性差(最高选择性89.14％)等问题，丙二胺中存在大量异丙醇胺和二甲基哌嗪等副产物，从而大大增加了分离能耗。同时，该专利未提及催化剂的使用寿命问题。
US5247120A采用管式反应器，以分子筛为催化剂，在90℃和18MPa压力下反应，丙烯腈转化率100％，反应液中3-氨基丙腈含量可达90.6％。EP0630886A也是采用管式反应器，以酸性阳离子交换树脂(Amberlyst15)为催化剂，在50℃和15MPa压力下反应，丙烯腈转化率>99％，反应液中3-氨基丙腈含量可达81％。这两种方法采用固定床管式反应器进行操作，工艺流程简单，可以连续式生产，转化率和选择性较高，产物易于精制，但该工艺采用了丙烯腈为原料，液氨与丙烯腈摩尔比过高，造成浪费的缺点，同时丙烯晴对环境有严重危害，对水体可造成污染，限制了其进一步的应用。
从目前已有的文献和技术来看，丙二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低或者原料毒性大等缺点。因此，对丙二胺的合成工艺研究及优化可以填补国内空白，突破国外的技术封锁以及专利保护，对于丙二胺及其衍生物的大规模工业化生产更是具有重要意义。
由于丙二醇对环境及人体的危害较小，逐渐成为发达国家极力推崇和鼓励发展的一种绿色化工产品，因此，以丙二醇为原料制备丙二胺的是一条相对绿色环保的路径。但该工艺存在的主要问题为反应条件苛刻，丙二醇原料转化率低，丙二胺的选择性差，制备方法不利于大规模连续工业化生产。亟需一种制备丙二胺的新方法。
发明内容
本发明涉及一种制备丙二胺的催化剂及其制备方法，催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性；本发明还涉及丙二醇制备丙二胺的方法，所述方法抑制还原胺化过程中脱氨副反应的生成，从而大幅提高了丙二胺的选择性和收率。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备丙二胺的催化剂，载体为胍类化合物改性γ-Al2O3载体，活性组分为NiO、CuO、WO3、Sb2O3和助剂ThO2。
本发明所述的催化剂中，所述活性组分的含量为：基于γ-Al2O3载体重量，NiO含量为1-20％，优选5-15％；
CuO含量为1-10％，优选3-8％；
WO3含量为0.1-5％，优选0.5-3％；
Sb2O3含量为0.05-1％，优选0.1-0.5％。
本发明所述的催化剂中，所述助剂ThO2的含量为0.05-1％，优选0.1-0.5％，基于γ-Al2O3载体重量。
一种制备本发明所述催化剂的方法，包括如下步骤：按照比例，
(1)助剂的负载：用可溶性钍盐溶液浸渍γ-Al2O3载体，优选等体积浸渍，浸渍2-10h后在100-150℃下干燥4-6h，300-500℃下焙烧3-8h，得到ThO2/γ-Al2O3；
(2)载体的改性：将步骤(1)得到的ThO2/γ-Al2O3与胍类化合物，在无氧气氛下，在100-300℃保持1-6h，然后在400-600℃下焙烧1-12h，降温，得到ThO2/改性γ-Al2O3；
(3)活性组分的负载：用可溶性金属盐溶液浸渍步骤(2)得到ThO2/改性γ-Al2O3，优选等体积浸渍，浸渍2-10h后在100-150℃下干燥4-6h，300-500℃下焙烧1-8h，得到催化剂。
本发明所述步骤(1)中γ-Al2O3的比表面积为100-400m2/g，优选180-270m2/g；孔容0.5-2.5ml/g，优选0.8-1.6ml/g；氧化铝的形状为条形、圆柱形、三叶草、四叶草、七孔球形、齿轮形或梅花形，优选三叶草。
本发明所述步骤(2)中胍类化合物为四甲基胍、双环胍、二苯胍、醋酸十二胍、氨基胍碳酸盐、2-氨基苯并咪唑、氨基磺酸胍、二甲双胍、氨基胍中的一种或多种，优选四甲基胍、氨基胍碳酸盐、2-氨基苯并咪唑、氨基胍中的一种或多种，更优选四甲基胍和/或氨基胍。
本发明所述步骤(2)中γ-Al2O3与胍类化合物的摩尔比为1：0.01-1，优选1：0.1-0.5。
本发明所述的活性组分来源于相应金属的盐，其中镍盐包含但不限于硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍；铜盐包含但不限于硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种，优选硝酸铜；钨盐包含但不限于硝酸钨和/或偏钨酸铵，优选偏钨酸铵；锑盐包含但不限于醋酸锑和/或硝酸锑，优选硝酸锑。
本发明所述的钍盐包含但不限于硝酸钍和/或硫酸钍，优选硝酸钍。
本发明所述的催化剂经过活化后，具有催化活性。所述催化剂活化的方法，包括以下步骤：反应绝对压力为3.0-15.0MPa，优选6.0-10.0MPa；氢气流量为1-10L/min/L cat，优选氢气流量为3-7L/min/L cat；活化温度200-500℃，优选300-400℃下还原2-12h，优选4-10h。
一种丙二醇制备丙二胺的方法，包括以下步骤：在氢气、液氨及本发明所述催化剂存在下，对丙二醇进行还原胺化反应，制备丙二胺。
本发明所述的丙二醇制备丙二胺的方法，优选采用连续法固定床工艺。
本发明所述的丙二醇制备丙二胺的方法，反应绝对压力为3.0-15.0MPa，优选6.0-10.0Mpa。
本发明所述的丙二醇制备丙二胺的方法，反应温度为150-250℃，优选180-230℃。
本发明所述的丙二醇制备丙二胺的方法，液氨/丙二醇的摩尔比为1：1-15：1，优选4：1-10：1。
本发明所述的丙二醇制备丙二胺的方法，氢气与丙二醇的摩尔比为1-10：1，优选2-6：1。
本发明所述的丙二醇制备丙二胺的方法，丙二醇的液体体积空速为1-15h-1，优选5-10h-1。
本发明所述丙二醇是1,2-丙二醇或1,3-丙二醇。
本发明所述的丙二胺是1,2-丙二胺或1,3-丙二胺。
以1,2-丙二醇还原胺化合成1,2-丙二胺为例说明反应过程：
根据反应机理，1,2-丙二醇制备1,2-丙二胺经历脱氢、亚胺化和加氢过程。对于主反应，1,2-丙二醇脱氢生成2-羟基丙醛和1-羟基丙酮，2-羟基丙醛和1-羟基丙酮在经过亚胺化和加氢反应生成2-氨基-1-丙醇和1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丙醇和1-氨基-2-丙醇继续发生脱氢、亚胺化和加氢生成目标产物1,2-丙二胺。对于副反应，1,2-丙二胺会发生脱氨反应生成2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪。
本发明惊奇的发现，采用胍类化合物改性γ-Al2O3载体和特殊组合的催化剂，控制丙二醇脱氢、亚胺化和加氢的反应进程，抑制了胺化过程中脱氨副反应的生成，从而大幅提高了丙二胺的选择性和收率，原料转化率达到100％，丙二胺的收率99％以上。
在本发明中，使用胍类化合物对负载Th的氧化铝载体进行表面改性，分子可以优先占据含Th氧化铝载体表面吸附位，活性金属Ni、Cu、W、Sb可以定向的锚定到裸露的Th表面，使Ni-Cu-W-Sb-Th更好的形成匹配，产生协同作用，提高了催化剂活性和选择性。
同时，胍类化合物对氧化铝载体的表面改性，改善了氧化铝载体表面性质，降低催化剂表面酸性，能够极大的抑制1,2-丙二胺发生脱氨反应生成仲胺2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪副产物，进一步提高了产品选择性。
此外，本发明的催化剂通过添加助剂Th元素可明显改善催化剂的抗烧结性能，进一步提高催化剂稳定性。
本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
本发明采用了绿色化工产品丙二醇为原料制取丙二胺，该方法克服了现有工艺存在的反应条件苛刻，原料转化率低，产品选择性差以及分离能耗高的问题。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱
进样口280℃，检测器300℃；升温程序：80℃，恒温5min，然后以30℃/min的速率升至280℃，保持10min。
1,2-丙二醇：购于陶氏化学。
γ-Al2O3：购于淄博临淄瑞丰化工厂，比表面积为240m2/g，孔容1.2ml/g，三叶草形。
催化剂中金属含量测定方法：采用PerkinElmer公司的Optima 7300DV型电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AEC)进行金属含量测定。
实施例1
(1)0.1％ThO2/γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3加入含有0.2g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍4h后在120℃下干燥5.5h、400℃下焙烧5h，得到0.1％ThO2/γ-Al2O3。
(2)0.1％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
将步骤(1)得到的0.1％ThO2/γ-Al2O3与22.6g四甲基胍混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至120℃，持续3h；再加热升温至400℃下焙烧活化8h，冷却降温，得到0.1％ThO2/改性γ-Al2O3。
(3)15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％Sb2O3-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的0.1％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有58.4gNi(NO3)2·6H2O、9.11g Cu(NO3)2·3H2O、0.53g(NH4)6H2W12O40和0.21g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍4h后，在130℃下干燥4h，300℃焙烧6h，得到15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％Sb2O3-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为6MPa，氢气流量为4L/min/L催化剂，活化温度为300℃，活化时间为4h。
将固定床反应器反应温度降至180℃，反应压力维持在6MPa，系统稳定后，在1,2-丙二醇的空速5.0L/h/L Cat，氢气和1,2-丙二醇的摩尔比为2：1，液氨和1,2-丙二醇的摩尔比为10：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,2-丙二胺收率99.6％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.1％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.3％。
对比例1
γ-Al2O3载体未进行改性处理，其余条件同实施例1。
(1)0.1％ThO2/γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3加入含有0.2g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍4h后在120℃下干燥5.5h、400℃下焙烧5h，得到0.1％ThO2/γ-Al2O3。
(2)15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％Sb2O3-0.1％ThO2/γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的0.1％ThO2/γ-Al2O3加入含有58.4g Ni(NO3)2·6H2O、9.11g Cu(NO3)2·3H2O、0.53g(NH4)6H2W12O40和0.21g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍4h后，在130℃下干燥4h，300℃焙烧6h，得到15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％Sb2O3-0.1％ThO2/γ-Al2O3催化剂。
(3)催化剂的评价
经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,2-丙二胺收率93.0％，2,5-二甲基哌嗪的收率为4.0％，2,6-二甲基哌嗪的收率为3.0％。
对比例2
未负载助剂ThO2，其余条件同实施例1。
(1)γ-Al2O3载体的改性
将100gγ-Al2O3与22.6g四甲基胍混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至120℃，持续3h；再加热升温至400℃下焙烧活化8h，冷却降温后得到改性后γ-Al2O3载体。
(2)15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％Sb2O3/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)得到的改性后的γ-Al2O3加入含有58.4g Ni(NO3)2·6H2O、9.11g Cu(NO3)2·3H2O、0.53g(NH4)6H2W12O40和0.21g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍4h后，在130℃下干燥4h，300℃焙烧6h，得到15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％Sb2O3/改性γ-Al2O3催化剂。
(3)催化剂的评价
经气相色谱分析，反应转化率为93.0％，1,2-丙二胺收率90.0％，2,5-二甲基哌嗪的收率为1.6％，2,6-二甲基哌嗪的收率为1.4％。运行50h后，反应转化率为60.0％，1,2-丙二胺收率51.2％，2,5-二甲基哌嗪的收率为5.6％，2,6-二甲基哌嗪的收率为3.2％。
对比例3
先进行γ-Al2O3载体改性再进行助剂ThO2负载，其余条件同实施例1。
(1)γ-Al2O3载体的改性
将100gγ-Al2O3与22.6g四甲基胍混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至120℃，持续3h；再加热升温至400℃下焙烧活化8h，冷却降温后得到改性后γ-Al2O3载体。
(2)0.1％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(1)改性后的γ-Al2O3加入含有0.2g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍4h后在120℃下干燥5.5h、400℃下焙烧5h，得到0.1％ThO2/改性γ-Al2O3。
(3)催化剂的评价
经气相色谱分析，反应转化率为95.0％，1,2-丙二胺收率94.0％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.5％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.5％。
对比例4
未负载WO3和Sb2O3，其余条件同实施例1。
(1)15％NiO-3％CuO-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将0.1％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有58.4g Ni(NO3)2·6H2O和9.11g Cu(NO3)2·3H2O的100ml水溶液中，浸渍4h后，在130℃下干燥4h，300℃焙烧6h，得到15％NiO-3％CuO-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂的评价
经气相色谱分析，反应转化率为89.6％，1,2-丙二胺收率80.0％，2,5-二甲基哌嗪的收率为5.4％，2,6-二甲基哌嗪的收率为4.2％。
对比例5
未负载Sb2O3，其余条件同实施例1。
(1)15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将0.1％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有58.4g Ni(NO3)2·6H2O、9.11g Cu(NO3)2·3H2O和0.53g(NH4)6H2W12O40的100ml水溶液中，浸渍4h后，在130℃下干燥4h，300℃焙烧6h，得到15％NiO-3％CuO-0.5％WO3-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂的评价
经气相色谱分析，反应转化率为96.1％，1,2-丙二胺收率90.0％，2,5-二甲基哌嗪的收率为2.4％，2,6-二甲基哌嗪的收率为3.7％。
对比例6
未负载WO3，其余条件同实施例1。
(1)15％NiO-3％CuO-0.1％Sb2O3-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将0.1％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有58.4g Ni(NO3)2·6H2O、9.11g Cu(NO3)2·3H2O和0.21g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍4h后，在130℃下干燥4h，300℃焙烧6h，得到15％NiO-3％CuO-0.1％Sb2O3-0.1％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(2)催化剂的评价
经气相色谱分析，反应转化率为91.5％，1,2-丙二胺收率91.0％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.2％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.3％。
对比例7
采用乙二胺改性γ-Al2O3载体，其余条件同实施例1。
(1)0.1％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
将0.1％ThO2/γ-Al2O3与11.8g乙二胺混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至120℃，持续3h；再加热升温至400℃下焙烧活化8h，冷却降温，得到0.1％ThO2/改性γ-Al2O3。
(2)催化剂的评价
经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,2-丙二胺收率90％，2,5-二甲基哌嗪的收率为4.1％，2,6-二甲基哌嗪的收率为5.9％。
实施例2
(1)0.2％ThO2/γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3加入含有0.4g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍2h后在130℃下干燥5h、300℃下焙烧6h，得到0.2％ThO2/γ-Al2O3。
(2)0.2％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
按照摩尔比为1：0.5的比例，将步骤(1)得到的0.2％ThO2/γ-Al2O3与36.3g氨基胍混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至150℃，持续4h；再加热升温至450℃下焙烧活化10h，冷却降温，得到0.2％ThO2/改性γ-Al2O3。
(3)12％NiO-5％CuO-1.0％WO3-0.2％Sb2O3-0.2％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的0.2％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有46.7gNi(NO3)2·6H2O、15.18g Cu(NO3)2·3H2O、1.06g(NH4)6H2W12O40和0.42g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍5h后，在120℃下干燥5h，350℃焙烧4h，得到12％NiO-5％CuO-1.0％WO3-0.2％Sb2O3-0.2％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为7MPa，氢气流量为6L/min/L催化剂，活化温度为400℃，活化时间为5h。
将固定床反应器反应温度降至190℃，反应压力维持在7MPa，系统稳定后，在1，2-丙二醇的空速6.0L/h/L Cat，氢气和1，2-丙二醇的摩尔比为3：1，液氨和1，2-丙二醇的摩尔比为9：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,2-丙二胺收率99.5％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.3％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.2％。
实施例3
(1)0.3％ThO2/γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3加入含有0.61g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍6h后在140℃下干燥4h、350℃下焙烧4h，得到0.3％ThO2/γ-Al2O3。
(2)0.3％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
将步骤(1)得到的0.3％ThO2/γ-Al2O3与13.3g氨基胍碳酸盐混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至300℃，持续1h；再加热升温至500℃下焙烧活化6h，冷却降温，得到0.3％ThO2/改性γ-Al2O3。
(3)9％NiO-6％CuO-1.5％WO3-0.3％Sb2O3-0.3％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的0.3％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有35.0gNi(NO3)2·6H2O、18.22g Cu(NO3)2·3H2O、1.59g(NH4)6H2W12O40和0.63g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍6h后，在110℃下干燥6h，500℃焙烧2h，得到9％NiO-6％CuO-1.5％WO3-0.3％Sb2O3-0.3％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为8MPa，氢气流量为7L/min/L催化剂，活化温度为350℃，活化时间为6h。
将固定床反应器反应温度降至200℃，反应压力维持在8MPa，系统稳定后，在1，2-丙二醇的空速7.0L/h/L Cat，氢气和1，2-丙二醇的摩尔比为4：1，液氨和1，2-丙二醇的摩尔比为8：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,2-丙二胺收率99.8％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.1％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.1％。
实施例4
(1)0.4％ThO2/γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3加入含有0.81g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍8h后在100℃下干燥6h、500℃下焙烧8h，得到0.4％ThO2/γ-Al2O3。
(2)0.4％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
将步骤(1)得到的0.4％ThO2/γ-Al2O3与39.2g 2-氨基苯并咪唑混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至250℃，持续2h；再加热升温至550℃下焙烧活化4h，冷却降温，得到0.4％ThO2/改性γ-Al2O3。
(3)7％NiO-7％CuO-2％WO3-0.4％Sb2O3-0.4％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的0.4％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有27.3gNi(NO3)2·6H2O、21.26g Cu(NO3)2·3H2O、2.13g(NH4)6H2W12O40和0.84g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍7h后，在100℃下干燥4.5h，450℃焙烧8h，得到7％NiO-7％CuO-2％WO3-0.4％Sb2O3-0.4％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为9MPa，氢气流量为5L/min/L催化剂，活化温度为450℃，活化时间为8h。
将固定床反应器反应温度降至210℃，反应压力维持在9MPa，系统稳定后，在1，2-丙二醇的空速8.0L/h/L Cat，氢气和1，2-丙二醇的摩尔比为5：1，液氨和1，2-丙二醇的摩尔比为7：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,2-丙二胺收率99.6％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.2％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.2％。
实施例5
(1)0.5％ThO2/γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3加入含有1.01g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍10h后在150℃下干燥4h、450℃下焙烧7h，得到0.5％ThO2/γ-Al2O3。
(2)0.5％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
将步骤(1)得到的0.5％ThO2/γ-Al2O3与45.2g四甲基胍混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至100℃，持续6h；再加热升温至600℃下焙烧活化2h，冷却降温，得到0.5％ThO2/改性γ-Al2O3。
(3)5％NiO-8％CuO-2.5％WO3-0.5％Sb2O3-0.5％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的0.5％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有19.5gNi(NO3)2·6H2O、24.29g Cu(NO3)2·3H2O、2.66g(NH4)6H2W12O40和1.06g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍10h后，在150℃下干燥5.5h，400℃焙烧5h，得到5％NiO-8％CuO-2.5％WO3-0.5％Sb2O3-0.5％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为10MPa，氢气流量为3L/min/L催化剂，活化温度为500℃，活化时间为7h。
将固定床反应器反应温度降至220℃，反应压力维持在10MPa，系统稳定后，在1，2-丙二醇的空速9.0L/h/L Cat，氢气和1，2-丙二醇的摩尔比为6：1，液氨和1，2-丙二醇的摩尔比为6：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,2-丙二胺收率99.7％，2,5-二甲基哌嗪的收率为0.2％，2,6-二甲基哌嗪的收率为0.1％。
实施例6
(1)0.05％ThO2/γ-Al2O3的制备
采用等体积浸渍法，将100gγ-Al2O3加入含有0.1g Th(NO3)4·6H2O的100ml水溶液中，浸渍5h后在125℃下干燥4.5h、400℃下焙烧3h，得到0.05％ThO2/γ-Al2O3。
(2)0.05％ThO2/改性γ-Al2O3的制备
将步骤(1)得到的0.05％ThO2/γ-Al2O3与72.6g氨基胍混合均匀，混合后的物料在无氧气氛保护下，加热升温至200℃，持续5h；再加热升温至400℃下焙烧活化4h，冷却降温，得到0.05％ThO2/改性γ-Al2O3。
(3)20％NiO-1％CuO-3％WO3-1％Sb2O3-0.05％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂的制备
采用等体积浸渍法，将步骤(2)得到的0.05％ThO2/改性γ-Al2O3加入含有77.9gNi(NO3)2·6H2O、3.04g Cu(NO3)2·3H2O、3.19g(NH4)6H2W12O40和2.11g Sb(NO3)3的100ml水溶液中，浸渍2h后，在140℃下干燥4h，500℃焙烧1h，得到20％NiO-1％CuO-3％WO3-1％Sb2O3-0.05％ThO2/改性γ-Al2O3催化剂。
(4)催化剂的评价
采用连续法固定床工艺进行催化剂评价，在固定床反应器中加入100ml催化剂。采用氢气进行活化，活化压力为12MPa，氢气流量为8L/min/L催化剂，活化温度为400℃，活化时间为10h。
将固定床反应器反应温度降至230℃，反应压力维持在12MPa，系统稳定后，在1,3-丙二醇的空速10.0L/h/L Cat，氢气和1,3-丙二醇的摩尔比为8：1，液氨和1,3-丙二醇的摩尔比为4：1下反应。经气相色谱分析，反应转化率为100.0％，1,3-丙二胺收率99.5％，N1-(3-氨基丙基)丙烷-1,3-丙二胺的收率为0.5％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (12)
1.一种制备丙二胺的催化剂，载体为胍类化合物改性γ-Al2O3载体，活性组分为NiO、CuO、WO3、Sb2O3和助剂ThO2；所述胍类化合物为四甲基胍、双环胍、二苯胍、醋酸十二胍、氨基胍碳酸盐、2-氨基苯并咪唑、氨基磺酸胍、二甲双胍、氨基胍中的一种或多种；所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)助剂的负载：用可溶性钍盐溶液浸渍γ-Al2O3载体，干燥，焙烧，得到ThO2/γ-Al2O3；
(2)载体的改性：将步骤(1)得到的ThO2/γ-Al2O3与胍类化合物，在无氧气氛下，在100-300℃保持1-6h，然后在400-600℃下焙烧1-12h，得到ThO2/改性γ-Al2O3；
(3)活性组分的负载：用可溶性金属盐溶液浸渍步骤(2)得到ThO2/改性γ-Al2O3，干燥，焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的浸渍为等体积浸渍，所述步骤(3)中的浸渍为等体积浸渍。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述胍类化合物与γ-Al2O3的摩尔比为0.01-1：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述胍类化合物与γ-Al2O3的摩尔比为0.1-0.5：1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量为：基于γ-Al2O3载体重量，
NiO含量为1-20％；
CuO含量为1-10％；
WO3含量为0.1-5％；
Sb2O3含量为0.05-1％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量为：基于γ-Al2O3载体重量，
NiO含量为5-15％；
CuO含量为3-8％；
WO3含量为0.5-3％；
Sb2O3含量为0.1-0.5％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂ThO2的含量为0.05-1％，基于γ-Al2O3载体重量。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂ThO2的含量为0.1-0.5％，基于γ-Al2O3载体重量。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中，浸渍时间为2-10h，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-8h；和/或，所述步骤(3)中，浸渍时间为2-10h，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-8h。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述胍类化合物与γ-Al2O3的摩尔比为0.01-1：1。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述胍类化合物与γ-Al2O3的摩尔比为0.1-0.5：1。
12.一种丙二醇制备丙二胺的方法，包括以下步骤：在氢气、液氨及权利要求1-11任一项所述催化剂存在下，对丙二醇进行还原胺化反应，制备丙二胺；所述丙二醇为1,2-丙二醇和/或1,3-丙二醇。
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