CN112127163A - 两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料及其制备方法，步骤一、将竖直纤维材料浸泡在氯化亚铁溶液中0.5‑2h；步骤二、将步骤一中的竖直纤维材料取出，控出氯化亚铁溶液，再将硼氢化钠溶液均匀喷洒在其上；步骤三、将步骤二中硼氢化钠溶液处理过的竖直纤维材料浸泡于甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体、交联剂和自由基聚合引发剂的溶液中，在室温环境和氮气保护下反应15min‑1h；步骤四、对步骤三中反应结束的竖直纤维材料进行洗涤，洗去表面多余聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，露出纤维，即得到两性离子改性竖直纤维海洋防污材料。本发明无防污剂同时具有良好防污性能的，克服了普通竖直纤维材料在海洋防污领域应用的固有弊端。
Description
技术领域
本发明涉及一种竖直纤维海洋防污材料及其制备方法，尤其涉及一种两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
海洋生物在水下结构和船底的附着和生长会造成航行阻力和燃油消耗增加、加速腐蚀等经济损失，传统防污涂料通过释放防污剂来驱赶或毒杀污损生物来实现防污目标，但其释放的防污剂会对生态系统和海洋环境产生负面影响。针对此，International Paint等防污涂料公司推出了基于有机硅类表面不粘特性的不含杀生剂防污涂料，但其防污效果并不理想。
美国专利US 5618588通过设计竖直纤维表面结构可以实现无防污剂释放防污材料的制备，垂直于材料表面的柔软纤维可摆动、弯曲，形成动态表面使海洋污损生物不易附着或附着不牢，从而达到抑制污损的目的。但普通纤维的材质本身并不具备低表面能或强水合作用的性质，所以其表面仍然会被污损生物附着。少量的附着在纤维表面的污损生物会阻碍纤维的摆动、弯曲，原本起到防污作用的纤维此时却会从海水中截留污损生物幼体和浮游在海水中的污损生物，加之带有纤维的材料表面，其表面积会远远大于普通材料，形成恶性循环，导致后续的污损生物以比普通材料更快、更多地附着。为了使竖直纤维防污材料具备实际使用价值就必须对纤维进行改性。
中国专利CN 106400498 A公开了以聚酰胺纤维为原料，采用表面引发原子转移自由基聚合的方法在纤维表面修饰了具有优良水合能力的亲水性链段和低表面能的疏水性链段的共聚物，制备了具有良好防污及污损释放性能的纤维。在纤维改性过程伴随着液相环境和表面的化学反应，会导致原本分散的纤维团聚在一起，尤其是在纤维表面引入具有良好防污性能的亲水性基团的改性方法，更会使纤维吸收空气中的水分，使其团聚，这些因素使得不能形成纤维垂直于表面的特殊形貌甚至无法植绒。专利CN 109294431 A公开了采用乙烯基三甲氧基硅烷、聚乳酸、硅烷偶联剂KH-560对尼龙原料进行改性，再经静电纺丝制备尼龙丝束并切割成绒毛，并将绒毛添加在涂料内。此发明的改性方法引入的表面化学组成既不具备足够低的表面能也不具备优良的水合能力，因此改性对防污性能的提升有限，同时改性手段工艺流程复杂，且受原材料限制极大，只能生产改性尼龙绒毛。不管是纤维表面进行聚合接枝改性还是通过修饰纤维再纺丝切割的方式，都不能在维持竖直纤维类海洋防污材料特殊表面形貌的前提下实现的对纤维表面的有效改性。
发明内容
本发明的目的是为了在维持竖直纤维类海洋防污材料特殊表面形貌的前提下实现的对纤维表面的有效化学改性，进而得到一种不添加防污剂的海洋防污材料而提供一种两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料，在不改变竖直纤维的特殊形貌的前提下，竖直纤维表面包裹着一层两性离子聚合物聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
本发明还包括这样一些特征：
1.所述竖直纤维的直径为10到20微米、长度为600到1000微米，竖直纤维单位面积重量为80到105g/m2；
2.所述竖直纤维为在海水环境下性质稳定的常见人造纤维，具体为聚酰胺纤维、聚酯纤维、氨纶纤维、腈纶纤维或聚乙烯醇缩甲醛纤维；
3.所述两性离子聚合物聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的分子结构为：
一种两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一、将竖直纤维材料浸泡在氯化亚铁溶液中0.5-2h；
步骤二、将步骤一中的竖直纤维材料取出，控出氯化亚铁溶液，再将硼氢化钠溶液均匀喷洒在其上；
步骤三、将步骤二中硼氢化钠溶液处理过的竖直纤维材料浸泡于甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体、交联剂和自由基聚合引发剂的溶液中，在室温环境和氮气保护下反应15min-1h；
步骤四、对步骤三中反应结束的竖直纤维材料进行洗涤，洗去表面多余聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，露出纤维，即得到两性离子改性竖直纤维海洋防污材料。
所述的氯化亚铁溶液浓度为0.03-0.1mol/L；硼氢化钠溶液浓度为0.06mol/L-0.15mol/L；
所述步骤三中，按重量份数计，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体5-7份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05-0.07份、过硫酸铵0.05-0.07份；
所述竖直纤维采用了静电植绒技术将细小纤维种植在基底材料表面，具体为：
①对基底材料进行打磨、清洗，保证表面平整无灰尘；
②在基底表面均匀涂覆胶水；
③利用静电植绒技术将细小纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
所述胶水为在海水环境下性质稳定的胶水，具体为：环氧树脂胶、聚氨酯胶或丙烯酸酯胶，涂覆的厚度为80至150微米；
所述纤维直径为10到20微米、长度为600到1000微米，单位面积重量为80到105g/m2。
所述纤维为在海水环境下性质稳定的常见人造纤维，具体为：聚酰胺纤维、聚酯纤维、氨纶纤维、腈纶纤维或聚乙烯醇缩甲醛纤维。
技术说明：
在竖直纤维的制备过程中，底层胶水涂覆过薄会导致纤维粘接不牢固，过厚会使绒毛被胶水包裹。通常硅藻及其他微型污损生物的尺寸约为10到20微米，直径过粗的纤维会使污损生物可附着的表面增加，过短或过于疏松的纤维不能有效地阻挡污损生物与底材接触，而过长的或过密集的纤维会截留污损生物。
在纤维的表面改性过程中的方法，首先在通过还原反应在纤维表面沉积了微量的单质铁，之后再利用单质铁在甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体溶液中释放的微量二价铁催化引发剂引发自由基聚合反应，使得纤维表面被聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱包裹。所使用的氯化亚铁溶液浓度低于0.03mol/L或硼氢化钠溶液浓度低于0.06mol/L，会使纤维表面铁含量过少，不能有效引发自由基聚合反应，导致聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱不能完全包裹纤维表面；氯化亚铁溶液浓度高于或硼氢化钠溶液浓度高于0.15mol/L，会沉积过量的铁，生成过量聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，导致纤维粘连。同时水溶液中单体的份数低于5份或引发剂用量低于0.05份会导致聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱不足，而单体分数高于7份或引发剂用量大于0.07份会导致聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱也过量，引起纤维粘连。交联剂用量低于0.05份会导致聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱层在海水稳定性降低，高于0.07份会导致聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱水合能力变差。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明实现了竖直纤维类海洋防污材料的两性离子化改性，将聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱包裹在了每根纤维表面，使纤维表面的材质具备了很强的防污能力，克服了普通竖直纤维材料在海洋防污领域应用的固有弊端。
(2)本发明在实现了两性离子化改性的同时，还保留了竖直纤维类材料纤维分散均匀，纤维间不粘连的有利于防污功能发挥的原本形貌。
(3)本发明可以同时对多尺度的污损生物附着和生长起到抑制作用，能够满足实际防污价值。
(4)本发明不添加任何防污剂，最终得到的两性离子改性竖直纤维海洋防污材料对环境无污染。
(5)本发明所述的静电植绒技术发展成熟、表面改性方法工艺简单、条件温和，因此生产规模可扩大，具备实际使用价值。
附图说明
图1是两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的截面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明采取先植绒再在纤维表面沉积自由基聚合催化剂的方法，这样可以使自由基聚合反应只在纤维表面发生，而不在纤维间隙发生，实现了在不填充纤维间隙的前提下将具有良好防污性能的两性离子聚合物聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱包裹在纤维表面的目的，改变了竖直纤维类材料的表面化学组成本质，使其本身具有了良好防污性能，同时还不改变竖直纤维类材料独有的防污形貌结构，使竖直纤维材料具备了在海洋防污领域的实际应用价值。
本发明的技术方案：
竖直纤维的制备采用了静电植绒技术将细小纤维种植在基底材料表面。具体包括以下步骤：①对基底材料进行打磨、清洗，保证表面平整无灰尘；②在基底表面均匀涂覆胶水；③利用静电植绒技术将细小纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
其中，在②中所提及的胶水可以为环氧树脂胶、聚氨酯胶、丙烯酸酯胶等在海水环境下性质稳定的胶水，涂覆的厚度应控制在80至150微米。
其中，步骤③中所用纤维可以为聚酰胺纤维、聚酯纤维、氨纶纤维、腈纶纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维等在海水环境下性质稳定的常见人造纤维，纤维直径在20微米以下，长度为600微米到1毫米之间，单位面积纤维重量控制在80g/m2到105g/m2。
纤维的自由基聚合表面改性步骤如下：①将竖直纤维材料浸泡在氯化亚铁溶液中0.5-2h；②将步骤①中的竖直纤维材料取出，控出氯化亚铁溶液，再将硼氢化钠溶液均匀喷洒在其上；③将②中硼氢化钠溶液处理过的竖直纤维材料浸泡于甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体、交联剂和自由基聚合引发剂的溶液中，在室温环境和氮气保护下反应15min-1h。④对③中反应结束的竖直纤维材料进行洗涤，洗去表面多余聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，露出纤维，即得到两性离子改性竖直纤维海洋防污材料。
其中，步骤①中所用的氯化亚铁溶液浓度为0.03-0.1mol/L。
其中，步骤②中所用的硼氢化钠溶液浓度为0.06mol/L-0.15mol/L。
其中，步骤③中，按重量份数计，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体5-7份，水40份，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰0.05-0.07份，引发剂过硫酸铵0.05-0.07份。
实施例1：
竖直纤维的制备采用了静电植绒技术将细小纤维种植在基底材料表面。具体包括以下步骤：①对电木板进行打磨、清洗，保证表面平整无灰尘；②在基底表面均匀涂覆100微米厚的环氧树脂胶水；③利用静电植绒技术将0.6毫米长，直径17微米的尼龙纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，种植密度为105g/m2，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
纤维的表面改性采用了自由基聚合的方法。具体步骤如下：①将竖直纤维材料浸泡在浓度为0.5mol/L的氯化亚铁溶液中0.5-2h；②将步骤①中的竖直纤维材料取出，控出氯化亚铁溶液，再将0.1mol/L的硼氢化钠溶液均匀喷洒在其上；③将②中硼氢化钠溶液处理过的竖直纤维材料浸泡于单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱6份、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.06份、自由基聚合引发剂过硫酸铵0.05份、水40份的溶液中，在室温环境和氮气保护下反应0.5h。④对③中反应结束的竖直纤维材料进行洗涤，洗去表面多余聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，露出纤维，即得到两性离子改性竖直纤维海洋防污材料。
实施例2：
与实施例1不同的是，竖直纤维通过下述方法制备得到：①对电木板进行打磨、清洗，保证表面平整无灰尘；②在基底表面均匀涂覆100微米厚的环氧树脂胶水；③利用静电植绒技术将0.6毫米长，直径17微米的尼龙纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，种植密度为105g/m2，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
未进行两性离子化改性。
实施例3：
与实施例1不同的是，竖直纤维通过下述方法制备得到：①对玻璃进行清洗，保证表面平整无灰尘；②在基底表面均匀涂覆100微米厚的环氧树脂胶水；③利用静电植绒技术将0.6毫米长，直径17微米的尼龙纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，种植密度为85g/m2，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
纤维的表面改性采用了自由基聚合的方法。具体步骤如下：①将竖直纤维材料浸泡在浓度为0.5mol/L的氯化亚铁溶液中0.5-2h；②将步骤①中的竖直纤维材料取出，控出氯化亚铁溶液，再将0.1mol/L的硼氢化钠溶液均匀喷洒在其上；③将②中硼氢化钠溶液处理过的竖直纤维材料浸泡于单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱5份、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05份、自由基聚合引发剂过硫酸铵0.05份、水40份的溶液中，在室温环境和氮气保护下反应15min。④对③中反应结束的竖直纤维材料进行洗涤，洗去表面多余聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，露出纤维，即得到两性离子改性竖直纤维海洋防污材料。
实施例4：
与实施例3不同的是，竖直纤维通过下述方法制备得到：①对玻璃进行清洗，保证表面平整无灰尘；②在基底表面均匀涂覆120微米厚的环氧树脂胶水；③利用静电植绒技术将0.6毫米长，直径17微米的尼龙纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，种植密度为85g/m2，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
未进行两性离子化改性。
实施例5：
与实施例1不同的是，竖直纤维通过下述方法制备得到：①对电木板进行打磨、清洗，保证表面平整无灰尘；②在基底表面均匀涂覆90微米厚的环氧树脂胶水；③利用静电植绒技术将0.6毫米长，直径17微米的尼龙纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，种植密度为65g/m2，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
纤维的表面改性采用了自由基聚合的方法。具体步骤如下：①将竖直纤维材料浸泡在浓度为0.5mol/L的氯化亚铁溶液中0.5-2h；②将步骤①中的竖直纤维材料取出，控出氯化亚铁溶液，再将0.1mol/L的硼氢化钠溶液均匀喷洒在其上；③将②中硼氢化钠溶液处理过的竖直纤维材料浸泡于单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱5份、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05份、自由基聚合引发剂过硫酸铵0.05份、水40份的溶液中，在室温环境和氮气保护下反应15min。④对③中反应结束的竖直纤维材料进行洗涤，洗去表面多余聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，露出纤维，即得到两性离子改性竖直纤维海洋防污材料。
实施例6：
与实施例5不同的是，竖直纤维通过下述方法制备得到：①对电木板进行打磨、清洗，保证表面平整无灰尘；②在基底表面均匀涂覆100微米厚的环氧树脂胶水；③利用静电植绒技术将0.6毫米长，直径17微米的尼龙纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，种植密度为65g/m2，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
未进行两性离子化改性。
防污测试：
(1)抗硅藻测试：将样品在人工海水中浸泡24h，然后转移到处于指数增长期且硅藻(小新月菱形藻)数量大约为1×106个/mL的海藻培养液中浸泡两天。结束后将样品浸泡在干净的人造海水中轻微抖动，洗去表面未附着的硅藻，再将样品置于2.5％的戊二醛水溶液中固定两小时，之后冷冻干燥，采用扫描电子显微镜放大500倍条件下，选取3个不同位置，观察材料表面硅藻附着情况并计数。
(2)抗贻贝附着测试：
将实施例1到6切割成2.5cm×7.5cm，每例各3块作为样品，另切割出同样大小的玻璃、聚二甲基硅氧烷各9块作为对照，共36块。将所有样品位置随机摆放拼接成马赛克样测试板。将测试板浸于人工海水24h，再将19个5cm左右大小的贻贝平均放置在测试板上，4天后统计各样品表面贻贝分泌的足丝盘数量。
测试结果：
表1.抗硅藻测试结果
表1可见，在抗硅藻测试中，经过两性离子化改性竖直纤维表面无硅藻附着，未经改性的纤维表面仅有少量硅藻，而作为对照组的聚二甲基硅氧烷和尼龙板表面存在着大量硅藻。聚二甲基硅氧烷是无毒防污材料中使用最广泛的，竖直纤维的防污效果显然优于它。考虑到尼龙板与纤维的材质相同，说明小的纤维直径是防止硅藻附着的关键。
由表2可知两性离子改性竖直纤维海洋防污材料可以极大地减少贻贝足丝的粘附，尤其是纤维密度在80g/m2以上的两性离子改性竖直纤维海洋防污材料在测试中完全抑制了贻贝在其表面分泌足丝。
表2.抗贻贝附着测试结果
Claims (10)
1.一种两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料，其特征是，所述竖直纤维表面包裹着一层两性离子聚合物聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
2.根据权利要求1所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料，其特征是，所述竖直纤维的直径为10到20微米、长度为600到1000微米、单位面积重量为80到105g/m2。
3.根据权利要求1所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料，其特征是，所述竖直纤维为聚酰胺纤维、聚酯纤维、氨纶纤维、腈纶纤维或聚乙烯醇缩甲醛纤维。
4.一种两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一：将竖直纤维材料浸泡在氯化亚铁溶液中0.5-2h；
步骤二：将步骤一中的竖直纤维材料取出，控出氯化亚铁溶液，再将硼氢化钠溶液均匀喷洒在其上；
步骤三：将步骤二中硼氢化钠溶液处理过的竖直纤维材料浸泡于甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的溶液中，在室温环境和氮气保护下反应15min-1h；
步骤四：对步骤三中反应结束的竖直纤维材料进行洗涤，洗去表面多余聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，露出纤维，即得到两性离子改性竖直纤维海洋防污材料。
5.根据权利要求1所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，所述氯化亚铁溶液浓度为0.03-0.1mol/L；硼氢化钠溶液浓度为0.06mol/L-0.15mol/L。
6.根据权利要求1所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，所述步骤三中，按重量份数计，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体5-7份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05-0.07份、过硫酸铵0.05-0.07份。
7.根据权利要求1所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，所述竖直纤维采用了静电植绒技术将细小纤维种植在基底材料表面，具体为：
①对基底材料进行打磨、清洗，保证表面平整无灰尘；
②在基底表面均匀涂覆胶水；
③利用静电植绒技术将细小纤维种植在步骤②中涂覆胶水的基底表面，待胶水固化后，竖直纤维材料制备完成。
8.根据权利要求7所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，所述胶水为环氧树脂胶、聚氨酯胶或丙烯酸酯胶，所述胶水涂覆的厚度为80至150微米。
9.根据权利要求7所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，所述纤维直径为10到20微米、长度为600到1000微米、单位面积重量为80到105g/m2。
10.根据权利要求7所述的两性离子聚合物修饰竖直纤维海洋防污材料的制备方法，其特征是，所述纤维为聚酰胺纤维、聚酯纤维、氨纶纤维、腈纶纤维或聚乙烯醇缩甲醛纤维。
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