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CN1120849A - 软质泡沫塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，该方法是使多异氰酸酯与多元醇组合物和水在有效催化量的碱金属或碱土金属羧酸盐存在下反应，所述多异氰酸酯含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其液态变体，所述多元醇组合物含有至少一种平均名义羟基官能度为2-6、数均羟基当量重量为1000-3000、平均氧乙烯含量为50％-85％(重量)的聚(氧乙烯-氧化烯)多醇。

Description

软质泡沫塑料的制备方法
通过使有机多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI))与聚醚多醇及发泡剂反应制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法是人们所公认的。聚醚多醇通常是由氧丙烯生成的聚氧丙烯多醇或由氧丙烯或氧乙烯的各种组合物生成的聚(氧丙烯-氧乙烯)多醇。其中氧乙烯基占总的氧化烯基的一少部分的氧乙烯封端的聚氧丙烯多醇由于它们与异氰酸酯的反应性提高而显得特别重要。
具有较高氧乙烯含量(例如50％(重量)或更高)的多元醇通常用作辅助添加剂以保证泡沫塑料具有开孔结构，这些聚醚不能以很高的浓度与通常的异氰酸酯一起使用，因为这时它们没有开孔作用，得到的是闭孔泡沫塑料。
共同未决的欧洲专利申请EP 92310471.5发现，如果使用基本上纯的4，4′-MDI或其衍生物作为多异氰酸酯，可由含有高浓度具有高氧乙烯含量的多元醇的混合物成功地制备具有有用性能的软质泡沫塑料。
现已发现，用一类特殊的催化剂制备这种泡沫塑料是有利的。通过使用这种特殊类型的催化剂而不是常规的含胺催化剂，与使用叔胺催化剂的泡沫塑料相比，所得的泡沫塑料不易发生例如由于与添加剂(如抗氧剂)的副反应而产生的色变、不易产生令人不快的气味、更易于回用且不易发生雾化。
因此，本发明提供了一种制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法：使多异氰酸酯与多元醇组合物和水在有效催化量的碱金属或碱土金属羧酸盐存在下反应，所述多异氰酸酯含有至少85％(重量)、优选至少90％(重量)、更优选至少95％(重量)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其液态变体，所述多元醇组合物含有至少一种平均名义羟基官能度为2-6、数均羟基当量重量为1000-3000、平均氧乙烯含量为50-85％(重量)、优选60-85％(重量)的聚(氧乙烯-氧化烯)多醇，且任何另外任选存在的数均羟基当量重量为1000-3000的多元醇的氧乙烯含量优选至少为50％(重量)。
催化剂可以是元素周期表的第IA族和第IIA族中任何金属的盐，但通常优选碱金属盐，如钾盐和钠盐，特别是钾盐。如果需要，可使用这类盐的混合物，如钾盐和钠盐的混合物。
盐的有效催化量通常是每100份(重量)反应物用0.1-5份(重量)、优选0.2-3份(重量)。
虽然诸如公知的叔胺催化剂和锡催化剂等其它聚氨酯催化剂可以与上述催化剂一起使用，但泡沫塑料最好在不存在其它催化利、特别是不存在叔胺和锡催化剂的条件下制备。
羧酸盐可以选自具有2-10个碳原子的脂族羧酸盐，如乙酸盐、己酸盐、2-乙基己酸盐和辛酸盐。
羧酸盐可以特别选自下式所示的羧酸盐：
R-E-A-COO-其中，
A为具有1-6、优选1-3个碳原子的烃双基；
Figure A9419175300061
R为X-R1-(OR2)n-，其中X为CH3-或OH-，R1为具有1-8、优选1-4个碳原子的烃双基，R2为具有2-4、优选2或3个碳原子的烃双基，n为0-10，优选0-5。
某些这类催化剂及其制备方法是已知的，例如参见EP 294161和EP 220697。
A可以选自诸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2-、
Figure A9419175300071
-CH＝CH-、
Figure A9419175300072
和
Figure A9419175300073
一类的双基。最优选的双基是-CH＝CH-或
R1可以选自A的定义中提及的双基和由例如丁烷、戊烷、己烷和辛烷上去掉两个氢原子所得的基团。最优选的R1基为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和1，2-亚丙基。
R2可以选自亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、乙基亚乙基和1，2-亚丙基。最优选的基团是亚乙基和亚丙基。
催化剂的实例有乙酸钠、乙酸钾、己酸钾、2-乙基己酸钾、乙氧基乙酸钾、乙氧基乙酸钠，马来酸与下列化合物的半酯的钾盐：乙氧基乙烷、乙氧基乙氧基乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，以及这类含羟基化合物与下列化合物的半酯的钾盐：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或富马酸。也可以使用这些催化剂的混合物。
本发明方法所用的多异氰酸酯组分可基本上由纯的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或该异氰酸酯与一种或多种其它有机多异氰酸酯、特别是其它二苯甲烷二异氰酸酯异构体(如2，4′-异构体任选地与2，2′-异构体联用)的混合物组成。多异氰酸酯组分还可以是由含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物衍生得到的MDI变体。MDI变体是本领域众所周知的，对于按照本发明的应用，还特别包括通过将uretonimine和/或碳化二亚胺基团引入所述多异氰酸酯组合物(如含有至多30％(重量)uretonimine和/或碳化二亚胺修饰的4，4′-MDI)和/或使这种组合物与一种或多种多元醇反应得到的液体(室温)产物。
多元醇组合物可包括单个的具有所要求的官能度、当量重量和氧乙烯含量的聚氧化烯多醇，优选聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇。这类多元醇是本领域已知的，可按下述常规方法得到：使氧乙烯和另一种氧化烯(优选氧丙烯)同时和/或按任何顺序依次与诸如水、多元醇、羟胺、多胺等具有2-6个活性氢原子的引发剂反应，所述引发剂的具体实例有乙二醇、二甘醇、丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
多元醇组合物也可包含两种或更多种聚氧化烯多醇的混合物以便使整个组合物具有上述的平均官能度、当量重量和氧乙烯含量。这类混合物中的聚氧化烯多醇优选为聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇，但也可含有一种或多种聚氧乙烯多醇和/或聚氧丙烯多醇。
优选的多元醇组合物包含：
(a)85-100％(重量)含有氧乙烯基的聚氧化烯多醇，所述多元醇组分的平均名义羟基官能度为2-6、数均羟基当量重量为1000-3000，平均氧乙烯含量为50-85％(重量)；和
(b)15-0％(重量)一种或多种其它多元醇；该组合物的平均名义羟基官能度为2-6，数均羟基当量重量为1000-3000，平均氧乙烯含量为50-85％(重量)。
多元醇(b)的平均名义羟基官能度为2-6、平均当量重量为1000-3000是适宜的，多元醇(b)可以是例如聚氧丙烯多醇、聚氧乙烯多醇或氧乙烯基含量小于50％(重量)或大于85％(重量)的聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇。
最优选的情况是每种多元醇(b)的氧乙烯含量均至少为50％(重量)。这种混合物中的聚氧化烯多醇优选为聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇，但也可包含一个或多个聚氧乙烯多醇和/或聚氧丙烯多醇。
这里所用的术语“平均名义羟基官能度”是指在假定多元醇组合物中所含的聚氧化烯多醇的平均官能度与制备所述多元醇时所用的引发剂的平均官能度(每个分子中的活性氢原子数)相同的条件下多元醇组合物的平均官能度(每个分子的羟基数)，但实际上由于某些末端不饱和的情况，前者常常在某种程度上小于后者。多元醇组合物的平均名义羟基官能度优选为2.5-4，最优选的聚氧化烯多醇是三醇。
如果需要，多元醇组合物可含有分散的聚合物颗粒。这类聚合物改性的多元醇已在先有技术中详细描述，它们包括通过一种或多种乙烯基单体(例如丙烯腈和苯乙烯)在聚氧化烯多醇中原位聚合或通过使多异氰酸酯和氨基或羟基官能化合物(例如三乙醇胺)在聚氧化烯多醇中原位反应得到的产物。
在本发明方法中用水作发泡剂，且可任选地结合使用物理发泡剂，如低沸点有机含氟化合物。可用已知方法改变水的用量以便达到所需的泡沫塑料密度。适宜的水量是例如多元醇组合物重量的0.25-20％，优选2-15％。优选仅用水作发泡剂。包括发泡反应期间存在的多元醇组合物、水和任何其它异氰酸酯反应性物质(例如扩链剂或交联剂)在内的反应体系的异氰酸酯指数可以是10-120，优选40-110。软质泡沫塑料的自由起发密度为15-100kg/m3，优选20-80kg/m3。
发泡反应混合物可以含有一种或多种用于制备软质泡沫塑料的添加剂。这类添加剂包括表面活性剂和泡沫稳定剂(如硅氧烷-氧化烯共聚物)、扩链剂(如低分子量二醇或二胺)、交联剂、阻燃剂、抗氧剂、有机和无机填料、颜料、用于抑制所谓沸泡(boiling-foam)效应的试剂(如聚二甲基硅氧烷)和内脱模剂。
因此，本发明的另一方面涉及一个反应体系，该体系包括：
(i)含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其液态变体的多异氰酸酯；
(ii)含有至少一种含氧乙烯基的聚氧化烯多醇的多元醇组合物，所述多元醇组合物的平均名义羟基官能度为2-6，数均羟基当量重量为1000-3000，平均氧乙烯含量为50-85％(重量)，多元醇组合物中存在的数均当量重量为1000-3000的每个多元醇的氧乙烯含量均优选为至少50％(重量)；
(iii)水；
(iv)有效催化量的碱金属或碱土金属羧酸盐；和任选的
(v)一种或多种用于制备软质泡沫塑料的添加剂。该反应体系用于制备软质泡沫塑料。术语“反应体系”定义为其中多异氰酸酯保存在与异氰酸酯反应性成分分开的容器中的体系。
在实施本发明的方法时，已知的一步法半预聚物和全预聚物技术可以与常规混合装置一起使用，泡沫塑料可以制成块料、模制品等。
这种预聚物的制备方法是本领域公知的。用本发明方法制成的泡沫塑料具有有用的能量吸收性能，这使得它们可用于减弱声振动及装填用途。该泡沫塑料具有改善的动态疲劳、压缩变形和滞后损耗，且在低密度条件下具有改善的固有耐火性能(不需加阻燃剂)。
现已发现，与使用EP-A294,161所公开的催化剂相关的问题通过使用下文定义的本发明化合物得以避免。
本发明进一步涉及下式所示酸的碱金属或碱土金属盐：
Figure A9419175300111
其中，P0为氧丙烯基，x为2-10，A为二价烃基。
EP-A294,161公开了通式为R-A-COOH的酸的碱金属或碱土金属盐。一类优选的化合物是其中R为R′OCO的化合物。这类化合物由醇与酸酐的反应制备。特别优选的醇是例如分子量小于500的聚乙二醇。所公开的化合物用作制备半硬质聚氨酯泡沫塑料的催化剂。该专利例举了分子量为200的聚乙二醇与马来酸酐或衣康酸酐的反应产物的钾盐。
但是这些催化剂有几个缺点。含有这些催化剂的树脂混合物的贮存稳定性有限。另外，这些产物可能含有杂质，例如所用二羧酸的二钾盐。
EP-A220,697描述了pKa大于1的质子酸的碱金属或碱土金属盐。一类这种化合物是二羧酸的环状酸酐与基础多元醇的反应产物的碱金属或碱土金属盐。优选的碱金属是钠或钾，优选的基础多元醇是聚氧化烯二醇或三醇，优选的环状酸酐是琥珀酸酐或马来酸酐。这些化合物在用水发泡的软质聚氨酯泡沫塑料的制备中用作泡沫改性剂。
GB-A2,064,567公开了聚醚多醇和二元羧酸酐的无水反应产物，所述聚醚多醇部分以碱金属或碱土金属醇盐的形式存在。所述反应产物用于制备硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料，在反应过程中，它们兼作多元醇组分和三聚催化剂，从而解决了所用的羧酸盐在通常用于聚异氰脲酸酯配方的多元醇中溶解度有限的问题。
US-A4,797,464描述了环状二羧酸酐和分子量为约200至约1500的聚乙二醇或聚丙二醇的半酯。但该半酯进一步与聚环氧化物反应形成液态聚酯低聚物，未由该半酯制备金属盐。
在EP-A491,439中，烷基取代的聚醚和长链脂族烃基取代的琥珀酸的半酯的碱金属盐用作汽油组合物的添加剂。
在JP-A50,139,791中，由分子量大于500的聚氧丙烯加合物衍生的二羧酸单酯的碱金属盐用于金属的水溶性塑性加工油。JP-A62,085,076公开了由氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物或无规共聚物和其中至少一个羧基成为碱金属盐的多元羧酸在加工热塑性合成纤维组合物中的应用。
本发明的盐与多元醇混合时贮存稳定性提高，且不含不合要求的杂质。
碱金属或碱土金属可以是元素周期表的第IA族和IIA族中的任何金属，如锂、钠、钾、钙、钡和锶。通常，碱金属即诸如钾和钠等第IA族金属是优选的，特别优选钾。如果需要，可以使用金属盐的混合物，如钾盐和钠盐的混合物。
A是通常具有1-6、优选1-3个碳原子的二价烃基。它可以选自诸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
Figure A9419175300121
-CH＝CH-、
Figure A9419175300124
Figure A9419175300125
和
Figure A9419175300126
一类的二价基。优选的A是式-CH＝CH-或-CH2
Figure A9419175300127
所示的基团。氧丙基的数目(x)优选为3-7。盐的制备方法如下：(a)使式(2)所示的聚氧丙烯二醇与式(3)所示的酸酐反应，得到式(1)所示的酸，
HO-(PO)x-OH                 (2)
(b)使所述酸与碱金属或碱土金属无机盐反应：其中，x和A的意义如前述。
可以使用的适宜的式(3)酸酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和衣康酸酐以及1，2-环己烷和1，2-环己烯二羧酸的酸酐，优选马来酸酐和衣康酸酐。
在形成酸的步骤(a)中，酸酐与聚氧丙烯二醇的仲羟基反应。可通过加入适当的催化剂来加速反应。适宜的催化剂有钾盐，如辛酸钾。化合物(2)和(3)的反应任选地在催化剂存在下于大气压和20-100℃、优选50-80℃下进行0.5-24小时。
中和步骤(b)中可使用任何碱金属或碱土金属的无机盐。但优选碳酸盐，因为当它们与式(1)化合物反应时生成水和CO2副产物。步骤(b)的反应条件是：在常压下于20-70℃、优选30-50℃反应0.5-5小时、优选1-4小时。
在步骤(a)的进行过程中反应体系中存在的水会引起酸酐水解而形成相应的二羧酸。在步骤(b)中，由于式(1)的聚氧丙烯单酯在聚氧丙烯二醇和二酸中的水解也会生成二羧酸。这些酸会在步骤(b)中转化为不合要求的它们的碱金属或碱土金属盐。例如，如果存在马来酸并加入钾盐，便会形成不溶于反应混合物并结晶的马来酸钾，结果产物不透明。
为了使步骤(b)的反应不易受混合条件变化的影响，无机盐最好以水溶液的形式加入。但是前已述及，水会促使不合要求的副产物的形成。因此，应该注意使步骤(b)的反应在不超过50℃的温度下进行：已发现在该温度以下加入大量(至多12％(重量))水不会引起水解。在这种温和温度下操作的另一好处是在使用产生CO2的无机盐(如碳酸盐)的情况下可以控制泡沫。
加入不超过酸酐的100％(摩尔)的无机盐会得到透明的终产物。反之，若加入过量的碱金属或碱土金属盐会得到不透明的产物，但催化活性不受影响。
在步骤(b)中，优选加入略微不足量(99-100％(摩尔))的碱金属或碱土金属无机盐。
通常，步骤(b)中所得产物的水含量大于10％(重量)。
为了使催化剂在多元醇中具有最佳的适用期，步骤(b)中所得产物的水含量应小于5％(重量)。
因此，优选在步骤(b)之后附加一个干燥步骤(c)，在步骤(c)中，通过真空(小于100mmHg，优选小于50mmHg)蒸发除去过量的水，直至达到所要求的水含量，即小于5％(重量)。向这样得到的产物中加入一定量的多元醇之后，便得到透明且贮存稳定的催化剂掺混物。多元醇的用量至少是干燥后所得产物重量的0.8倍。在多元醇的量至少为步骤(b)后所得产物量的3倍的情况下不需要干燥步骤(c)。
本发明的盐特别适合用作制备半硬质和软质聚氨酯泡沫塑料时的催化剂。
以100克聚合多元醇为基准，盐的有效催化量通常在1-20毫当量的范围内，任选2-10毫当量。
可用于制备半硬质聚氨酯泡沫塑料的有机多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯，特别是市售的那些，如甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。因为液态多异氰酸酯是优选的，所以很方便使用MDI异构体混合物或含有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺或uretonime基的MDI变体。还可以使用通常称作“粗制的”或“聚合的”MDI的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。氨基甲酸酯改性的MDI的适宜形式包括聚酯或聚醚基预聚物。
可用于制备半硬质泡沫塑料的聚合多元醇包括软质泡沫塑料的生产中常用的聚醚多醇和聚酯多醇。具体实例有分子量为1500-8000的聚氧丙烯和聚(氧丙烯-氧乙烯)二醇和三醇，特别是氧乙烯封端的聚氧丙烯二醇和三醇。如有必要，可使用一种或多种烯类单体在聚醚多醇或聚酯多醇中聚合得到的聚合物多元醇。
可以使用的交联剂包括具有三个或更多个羟基的非聚合性多元醇及其低分子量烷氧基化产物。一种优选的交联剂是三羟甲基丙烷。扩链剂包括诸如乙二醇和1，4-丁二醇一类的二醇。发泡产品的软硬程度可按已知方法通过改变交联剂或扩链剂与聚合多元醇的比例来实现。通常，发泡反应混合物中交联剂或扩链剂所提供的羟基量应为10-75％，特别是25-75％。交联剂和扩链剂的羟值至少为250，优选至少为300。
发泡反应混合物中用作发泡剂的水的适宜用量为聚合多元醇重量的0.1-4.5％(重量)，特别是1.5-3.5％(重量)。如有必要，还可以使用其它发泡剂(如三氧-氟甲烷)以补充发泡。
相对于多元醇和水的多异氰酸酯的用量通常以所提供的异氰酸酯指数为80-130，特别是90-110为宜，该指数优选约为100。
发泡反应混合物还可含有其它聚氨酯泡沫塑料配方的常规成分，例如可为硅氧烷型或非硅氧烷型的表面活性剂。还可以使用叔胺催化剂，但如果需要避免污染附近聚合物材料时最好不用。然而，如果欲使用叔胺催化剂，则优选那些具有异氰酸酯反应性官能团(如羟基或者伯或仲氨基)的化合物。其它可使用的添加剂包括开孔剂。
在实施本发明时，通常较方便的是先将催化剂盐加入多元醇组分中，然后再与多异氰酸酯反应。
因此，本发明还提供了一种多元醇组分，该组分包括：
(i)羟值为20-80mg KOH/g的聚合多元醇；
(ii)水；和
(iii)有效催化量的式(1)的酸的碱金属盐或碱土金属盐。
多元醇组分优选还包括羟值至少为250mg KOH/g的交联剂或扩链剂。
另外，本发明还提供了一个用于制备半硬质聚氨酯泡沫塑料的反应体系，该体系包括：
(A)有机多异氰酸酯；和
(B)多元醇组分，该组分包括：
(i)羟值为20-80mgKOH/g的聚合多元醇；
(ii)水；和
(iii)有效催化量的式(1)的酸的碱金属盐或碱土金属盐。
这种半硬质聚氨酯泡沫塑料特别适合用于制造包括所述泡沫塑料构成的主体和与之接触的聚合物材料层或板的复合制品。
因此，本发明的另一方面提供了一种包括半硬质聚氨酯泡沫塑料构成的主体和与之接触的聚合物材料层或板的复合制品，所述泡沫塑料是通过在水和有效催化量的式(1)的酸的碱金属盐或碱土金属盐存在下使有机多异氰酸酯与羟值为20-80的聚合多元醇反应制得的。
发泡混合物优选还包括羟值至少为250mg KOH/g的交联剂或扩链剂。
本发明的复合制品可通过将预先形成的半硬质聚氨酯泡沫塑料与聚合物材料粘合而制得，但通常优选在与聚合物材料接触的条件下发泡。
本发明的复合制品中与泡沫塑料接触的聚合物材料可以是例如装饰性和/或保护性面料。可以提及的这类材料的实例有织物、纸和塑料(如可含有增塑剂的聚氯乙烯)。
下面用实施例说明本发明。除非另外指明，实施例中所有的份数、百分数和比例均按重量计。
                      实施例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的1.5升四颈反应瓶中，加入366克聚丙二醇(分子量210)并加热至60-65℃。在搅拌下，加入9克52％的辛酸钾在聚丙二醇(分子量600)中的溶液，然后在30分钟内分批加入85克马来酸酐。酸滴定试验表明，反应在2小时后完成。然后加入68克冷水，将温度设置在50℃。随后滴加116克50％的碳酸钾水溶液。中和反应完成后，反应产物的酸值达到3.5mg KOH/g。然后加入97克双丙甘醇，在70℃下真空除水，蒸馏持续到水含量达到4.5％为止。然后将产物冷却至40℃并加入600克聚醚三醇(羟值28，官能度2.2，EO含量16％)。产物透明并呈浅黄色。产物的羟值和酸含量分别为210mg KOH/g和2.5mg KOH/g。
                 实施例2(比较例)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和蒸馏装置的1.5升四颈反应瓶中，加入259克聚乙二醇(分子量200)并加热至60-65℃。在搅拌下于30分钟内分批加入127克马来酸酐。酸滴定试验表明，反应在8小时后完成。反应10小时后加入218克乙二醇。然后将温度设置在50℃并滴加177.5克50/50(重量)的碳酸钾水溶液。反应完成后，反应产物的酸值为3mg KOH/g。然后加入218克双丙甘醇并在100℃下真空除水。产物的酸值和羟值分别为4.5mg KOH/g和770mg KOH/g。产物透明并呈浅黄色，其水含量为1.0％。这样制得的催化剂与EP-A294,161中的催化剂A类似。
                 实施例3
在1.5升柱状玻璃缸中，按常规方法制备1000g具有下面组成的全配方多元醇掺混物：
多元醇A     60.09
多元醇B     16.10
多元醇C     7.53
多元醇D     10.07
甘油     0.26
水     2.00
实施例1的催化剂     7.92
多元醇A：甘油的EO/PO加合物(分子量6000，官能度3，EO含量16.5％(均在端部))
多元醇B：DEG起始的EO/PO二醇(分子量3750，EO含量18.5％，其中末端EO占15％)
多元醇C：丙烯腈的EO/P0加合物(羟值31，末端EO14％)
多元醇D：分子量为1000的聚丙二醇
使掺混物静置3小时，然后从缸中倾出70.0克掺混物并倾入750毫升的纸烧杯中。随后加入30.0克聚合MDI(30.7％NCO，官能度2.7)。用桨式搅拌器在2500转/分的转速下将两组分混合并测定反应性：乳白时间、泡沫上升时间(string time)和发泡终止时间，分别为15、82和195秒。测得固化泡沫塑料的自由起发密度为83kg/m3。将玻璃缸在室温下放置。按与掺混物制备后3小时制备杯形泡沫塑料相同的方法在7天和14天后再次制备杯形泡沫塑料。在试验方法的精度范围内，乳白时间、泡沫上升时间和发泡终止时间以及自由起发密度均不变，这表明全配方多元醇掺混物的适用期极长。
                  实施例4(比较例)
按实施例3所示在1.5升柱状玻璃缸中制备1000克具有下面组成的全配方多元醇掺混物：
多元醇A      64.09
多元醇B      16.10
多元醇C      7.53
多元醇D      10.07
甘油      0.26
水      2.00
实施例2的催化剂      3.8
经计算，该掺混物中钾的浓度与实施例3相同。为测定多元醇的反应性随时间的变化，按与实施例3相同的步骤进行试验。为了在形式上与实施例3相同的异氰酸酯指数条件下操作，多元醇掺混物和多异氰酸酯的量略有变化：其用量分别为68.5克和31.4克。3小时、7天和14天后测得的多元醇掺混物的反应性如下表所示。
    3小时    7天   14天
乳白时间(秒)     15    36   44
泡沫上升时间(秒)     92    180   200
发泡终止时间(秒)     155  ＞200 ＞200
自由起发密度(kg/m3)     90    95    94
这一系列测定数据表明，含有比较例2的催化剂的多元醇掺混物的适用期是有限的。
反应速率随掺混物贮存时间延长而降低是由于催化剂与掺混物的相分离。由于催化剂相的密度高于多元醇掺混物的密度，在缸的底部形成一层富含催化剂的产物。
                      实施例5
将按实施例3所述方法新制备的全配方多元醇掺混物放置3小时，然后将70.0克掺混物倾入750毫升纸烧杯中。随后加入30克聚合MDI(30.7％NCO，官能度2.7)。用桨式搅拌器在2500转/分的转速下将两组分混合。按下述方法制备PVC/泡沫塑料复合物：将不含颜料的铅稳定的PVC薄片(厚1毫米)置于40℃的铝模(15×10×1厘米)中，将70克上述反应混合物在其上发泡。反应4分钟后，将复合物脱模。按DIN 5305504 S2的尺寸从该复合物上切下三块哑铃形试样并置于直径约为10厘米的培养皿中。将其在200℃的空气循环炉中老化。100、250和500小时老化后，每次从培养皿中取出一个样品。PVC表皮的色变如下：100小时后轻微，250小时后轻微至中度，500小时后中度。这时所用的定性描述色变的术语与EP-A294，161中意义相同。
                   实施例6
将70份多元醇1与30份多异氰酸酯1反应制得预聚物。将100份该预聚物与10份多异氰酸酯2混合。通过将该多异氰酸酯组合物与含有2.15份水和1.1份催化剂1的组合物在异氰酸酯指数为100的条件下反应制得软质泡沫塑料。自由起发密度为34kg/m3；压缩挠度(40％)载荷为1.1kPa；滞后损耗为19％；回弹性为41％，未观察到凹陷。
在上述实施例中，密度、回弹性、压缩挠度载荷和滞后损耗分别按ISO 1855、ISO 8307、ISO 3386和ISO 3386测定。
多元醇1：氧乙烯基和氧丙烯基无规排列的聚醚多醇，其氧乙烯含量为77％，分子量约为4000。
多异氰酸酯1：纯4，4′-MDI。
多异氰酸酯2：uretonimine修饰的4，4′-MDI，其NCO含量为29.3％。
催化剂1：马来酸与分子量为200的聚丙二醇的半酯的钾盐，其制备方法如下：在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈圆底烧瓶中，加入2摩尔聚丙二醇(分子量200)并将温度升到70℃。加入1摩尔马来酸酐。当反应完成(用酸滴定法测得)时，在剧烈搅拌下加入0.5摩尔碳酸钾的50％水溶液。该反应完成后，加入100克双丙甘醇。然后在80℃下真空除水。经常规分析，产物的水含量约1-2％，酸值为4-10mg KOH/g。

Claims (10)

1.一种软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，该方法是使多异氰酸酯与多元醇组合物和水在有效催化量的碱金属或碱土金属羧酸盐存在下反应，所述多异氰酸酯含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其液态变体，所述多元醇组合物含有至少一种平均名义羟基官能度为2-6、数均羟基当量重量为1000-3000、平均氧乙烯含量为50％-85％(重量)的聚(氧乙烯-氧化烯)多醇。
2.按照权利要求1所述的方法，其中聚(氧乙烯-氧化烯)多醇为聚(氧乙烯-氧丙烯)多醇。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中多元醇组合物的平均名义羟基官能度为2.5-4。
4.按照权利要求1-3所述的方法，其中多异氰酸酯含有至少95％(重量)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其液态变体。
5.按照权利要求1-4所述的方法，其中多元醇组合物包含：
(a)85-100％(重量)含有氧乙烯基的聚氧化烯多醇，所述多元醇组分的平均名义羟基官能度为2-6、平均羟基当量重量为1000-3000，平均氧乙烯含量为50-85％(重量)；和
(b)15-0％(重量)一种或多种其它多元醇；该组合物的平均名义羟基官能度为2-6，平均羟基当量重量为1000-3000，平均氧乙烯含量为50-85％(重量)。
6.按照权利要求1-5所述的方法，其特征在于羧酸盐选自具有2-10个碳原子的脂族羧酸盐和下式所示的羧酸盐：
R-E-A-COO-其中，
A为具有1-6、优选1-3个碳原子的烃双基；
R为X-R1-(OR2)n-，其中X为CH3-或OH-，R1为具有1-8个碳原子的烃双基，R2为具有2-4个碳原子的烃双基，n为0-10。
7.一个反应体系，该体系包括：
(i)含有至少85％(重量)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯或其液态变体的多异氰酸酯；
(ii)含有至少一种聚(氧乙烯-氧化烯)多醇的多元醇组合物，所述聚(氧乙烯-氧化烯)多醇的平均名义羟基官能度为2-6，数均羟基当量重量为1000-3000，平均氧乙烯含量为50-85％(重量)。
(iii)水；
(iv)有效催化量的碱金属或碱土金属羧酸盐；和任选的
(v)一种或多种用于制备软质泡沫塑料的添加剂。
8.一种式(1)所示的酸的碱金属盐或碱土金属盐：
Figure A9419175300032
其中，PO为氧丙烯基，x为2-10，A为二价烃基。
9.一种多元醇组分，包括：
(i)羟值为20-80mg KOH/g的聚合多元醇；
(ii)水；和(iii)有效催化量的权利要求8所述的盐。
10.一个用于制备半硬质聚氨酯泡沫塑料的反应体系，包括：(A)有机多异氰酸酯，和(B)如权利要求9所述的多元醇组分。
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GB9401339A GB9401339D0 (en) 1994-01-25 1994-01-25 Alkali metal or alkialine earth metal salts of specific organic acids
GB9401339.8 1994-01-25
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999020672A1 (en) * 1997-10-22 1999-04-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polyol formulation
EP1172387A1 (en) 2000-07-14 2002-01-16 Huntsman International Llc Process for preparing an elastomer
EP1178063A1 (en) 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
EP1234843A1 (en) 2001-02-26 2002-08-28 Huntsman International Llc Process for preparing a flexible polyurethane foam
US20130184366A1 (en) * 2010-09-29 2013-07-18 Dow Global Technologies Llc High functionality aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
EP3392282A1 (en) * 2015-12-16 2018-10-24 Bridgestone Corporation Soft polyurethane foam and seat pad
CN111072896A (zh) * 2019-12-27 2020-04-28 江苏世丰新材料有限公司 一种车内饰用低气味阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法
MX2024006638A (es) * 2021-12-09 2024-06-19 Dow Global Technologies Llc Espuma de poliuretano flexible retardante de llama para asientos de automoviles.

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795474A (fr) * 1972-02-17 1973-08-16 Bayer Ag Sels alcalins d'acides polyester-carboxyliques, et leur preparation
US4098732A (en) * 1973-12-25 1978-07-04 Bridgestone Tire Co., Ltd. Process for production of flame-resistant and smoke-retardant polyurethane foams
JPS583488B2 (ja) * 1978-05-15 1983-01-21 株式会社ブリヂストン 軟質ポリエ−テルポリウレタンフオ−ムの製造方法
EP0022617B2 (en) * 1979-07-11 1991-09-25 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
JPS5681332A (en) * 1979-12-04 1981-07-03 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Production of modified polyisocyanurate foam
JPS57119915A (en) * 1981-01-16 1982-07-26 Bridgestone Corp Preparation of urethane modified isocyanurate foam
JPS5876416A (ja) * 1981-10-30 1983-05-09 Achilles Corp ウレタン変性イソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法
US4365025A (en) * 1981-12-08 1982-12-21 W. R. Grace & Co. Flexible polyurethane foams from polymethylene polyphenyl isocyanate containing prepolymers
US4603076A (en) * 1985-03-04 1986-07-29 Norwood Industries, Inc. Hydrophilic foam
US5175229A (en) * 1986-11-18 1992-12-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Biocompatible polyurea-urethane hydrated polymers
IT1229756B (it) * 1989-05-17 1991-09-10 Montedipe Spa Schiume poliuretaniche flessibili e procedimento per la loro preparazione
US5114989A (en) * 1990-11-13 1992-05-19 The Dow Chemical Company Isocyanate-terminated prepolymer and polyurethane foam prepared therefrom

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