CN112041409A

CN112041409A - 硅氧烷基凝胶粘合剂

Info

Publication number: CN112041409A
Application number: CN201980024753.7A
Authority: CN
Inventors: 刘军钪; 丹尼斯·J·波尔; 埃里克·I·索托坎图; 谢乔远; 阿萨内尔西奥斯·托里斯; 卡特里·M·胡伊寇
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: Shuwanuo Intellectual Property Co
Priority date: 2018-04-05
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: EP3775085A1; WO2019195145A1; CN112041409B; US20210095172A1; EP3775085B1; JP2021520429A; BR112020020291A2; JP7304884B2

Abstract

本发明提供一种医疗制品，该医疗制品包括具有硅氧烷基凝胶粘合剂组合物层的基底。该凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和具有大于275,000克/摩尔的重均分子量的可萃取的聚合物流体。该可萃取的聚合物流体为该凝胶粘合剂组合物的26重量％‑80重量％。该凝胶粘合剂组合物还可包含硅氧烷增粘树脂。

Description

硅氧烷基凝胶粘合剂

技术领域

本公开涉及可用于形成粘合剂制品诸如可用于医疗应用中的胶带和其他医疗制品的硅氧烷基凝胶。

背景技术

各种粘合剂制品用于医疗应用中。这些粘合剂制品包括用于将电极和其他感测装置附接到患者的皮肤的凝胶、用于将医疗装置固定到患者的各种胶带、以及用于覆盖和保护伤口的粘合剂敷料。

许多粘合剂制品使用压敏粘合剂。压敏粘合剂是本领域普通技术人员所熟知的，其在室温下具有某些包括以下的特性：(1)有力且持久的粘性，(2)不超过指压进行粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切强度达到期望平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂的最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。

将粘合剂制品用于医疗应用的一个问题是移除粘合剂制品可对皮肤造成创伤。这对于具有敏感性皮肤的患者(诸如婴儿和老年人)而言是特别麻烦的，并且对于长期反复附接和移除粘合剂制品的慢性患者而言可能变得严重。

已经进行了各种尝试来减轻粘合剂制品的这种问题。具体地讲，保健专业人员利用移除技术来减轻皮肤创伤。减轻对皮肤的创伤的一种方式是以高角度使用缓慢剥离来移除粘合剂制品以避免拉伸皮肤。当粘合剂制品是可拉伸的时，减轻创伤的另一种方式是笔直拉出(尽可能接近0°的角度)以引起粘合剂层从皮肤的拉伸剥离。另外，粘合剂制品的制造商已开发出通过降低对皮肤的粘附力来减轻皮肤创伤的制品。已开发出所谓的“对皮肤温和的粘合剂”，其在移除时不会显著地剥离皮肤细胞。

已描述了使用对皮肤温和的粘合剂的多种对皮肤温和的制品和敷料。对皮肤温和的粘合剂在美国专利公布2011/0212325(Determan等人)中有所描述，该专利公布描述了可使用非官能化或官能化聚二有机硅氧烷的电子束和γ辐射交联的有机硅凝胶粘合剂。在美国专利4,838,253(Brassington等人)中，描述了一种有机硅凝胶涂覆的敷料。在美国专利6,051,747(Lindqvist等人)中，描述了一种泡沫吸收敷料，其中泡沫敷料涂覆有疏水性凝胶层。另外，美国专利5,891,076(Fabo)描述了一种肥厚性疤痕敷料，该肥厚性疤痕敷料包括位于敷料的紧贴使用者的皮肤的那侧上的有机硅凝胶和体现在有机硅凝胶内的柔性载体片，使得凝胶在载体的两侧上形成连续层，并且美国专利公布2010/0331785(Fabo等人)描述了一种敷料，该敷料包括液体不可透过的膜层，该液体不可透过的膜层在旨在粘附到皮肤的侧上涂覆有皮肤友好的粘合剂。

发明内容

本公开涉及可用于形成粘合剂制品诸如可用于医疗应用中的胶带和其他医疗制品的硅氧烷基凝胶。本发明还公开了包含硅氧烷基凝胶的制品以及制备该制品的方法。

在一些实施方案中，凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和聚合物流体，该聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量。聚合物流体是可萃取的，并且可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。在一些实施方案中，可萃取的聚合物流体包括硅氧烷流体。在许多实施方案中，凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

本发明还公开了凝胶粘合剂制品。在一些实施方案中，凝胶粘合剂制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，该凝胶粘合剂组合物设置在基底的第一主表面的至少一部分上。凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和聚合物流体，该聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。在一些实施方案中，凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。制品具有一系列期望的特性。在一些实施方案中，凝胶粘附制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值。在一些实施方案中，凝胶粘附组合物具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。在一些实施方案中，凝胶粘附组合物具有10微克/毫升或更小的BCA值。

在本公开的制品的其他实施方案中，凝胶粘合剂制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，该凝胶粘合剂组合物以25微米至102微米的厚度设置在基底的第一主表面的至少一部分上。凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质、聚合物流体和至少一种硅氧烷增粘树脂，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。凝胶粘合剂制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值且凝胶粘合剂制品具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

本公开还包括用于制备凝胶粘合剂制品的方法。在一些实施方案中，用于制备凝胶粘合剂制品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供凝胶粘合剂前体组合物，其中凝胶粘合剂前体组合物在交联时包含如上所述的凝胶粘合剂组合物；将凝胶粘合剂前体组合物设置在基底的第一主表面的至少一部分上；以及使凝胶粘合剂前体组合物交联。在一些实施方案中，提供凝胶粘合剂前体组合物包括制备反应性混合物，该反应性混合物包含至少一种可热固化的硅氧烷、任选的至少一种可热固化的交联剂、至少一种非反应性硅氧烷流体和至少一种热催化剂；以及使反应混合物热固化。该实施方案还可包括交联，其中交联包括使热固化的反应混合物电子束固化。在其他实施方案中，凝胶粘合剂前体组合物包含至少一种非反应性硅氧烷流体；并且交联包括电子束固化。

具体实施方式

在医疗行业中使用粘合剂产品长期以来一直很普遍，并且日益增多。然而，虽然粘合剂和粘合剂制品自身已示出对医疗应用非常有用，但在粘合剂和粘合剂制品的使用中也存在问题。医用粘合剂相关的皮肤损伤(MARSI)对患者安全性具有显著的负面影响。与医用粘合剂使用相关的皮肤损伤是普遍但公认的并发症，其在所有护理机构和所有年龄组中发生。此外，就服务提供、时间、以及附加的治疗和供应而言，治疗皮肤损伤是昂贵的。

当皮肤的浅层连同医用粘合剂产品一起被移除时发生皮肤损伤，这不仅影响皮肤完整性，而且可引起疼痛和感染风险，增加伤口尺寸，并延迟愈合，所有这些都会降低患者的生活质量。

医用粘合带可简单地被定义为压敏粘合剂和充当粘合剂的载体的背衬。美国食品药品监督管理局(US Food and Drug Administration)更具体地将医用粘合带或粘合绷带定义为“旨在用于医疗目的的装置，该装置由在一侧上涂覆有粘合剂的织物材料或塑料的条组成，并且可包括不具有消毒剂的外科手术敷料垫。该装置用于覆盖和保护伤口、将伤口的皮肤边缘保持在一起、支撑身体的受伤部位或将物体固定到皮肤。”

然而MARSI的病理生理学仅被部分地理解。当皮肤对粘合剂的附接比皮肤细胞对皮肤细胞的附接更强时，导致皮肤损伤。当粘合剂强度超过皮肤细胞与皮肤细胞相互作用的强度时，在皮肤细胞层内发生内聚破坏。

然后必须考虑粘合剂产品的所有组分的固有特性以解决可导致MARSI的这些因素。待考虑的粘合剂的特性包括随时间推移的内聚性和对应的粘附强度；待考虑的胶带/背衬/敷料的特性包括透气性、拉伸性、适形能力、柔韧性和强度。

粘合剂在医疗应用中的广泛使用已导致对皮肤温和的粘合剂和粘合剂制品的开发。这些粘合剂中的一些为压敏粘合剂，并且其他为凝胶粘合剂。压敏粘合剂(包括有机硅压敏粘合剂)用于粘附到皮肤的应用是本领域已知的，并且许多示例是可商购获得的。然而，一些压敏粘合剂具有限制其粘附到皮肤的用途的问题。例如，在移除表现出过高的对皮肤的表面粘附力的压敏粘合剂期间可能导致皮肤损伤。另选地，如果对皮肤的表面粘附力降低，则压敏粘合剂可能缺乏足够的可用保持力。另外，与皮肤相比相对刚性或不适形的一些压敏粘合剂在使用期间通常导致患者感到很不适。另外，即使是测量的对皮肤的剥离粘附力较低的粘合剂在移除期间也会引起不适，例如如果粘合剂在毛发周围表面附接。

用于医疗应用中的另一类粘合剂是有机硅凝胶。如本文所用，术语“硅氧烷”和“有机硅”可互换使用。术语硅氧烷在通常使用中代替有机硅，但这两个术语均在本领域中使用。有机硅凝胶(交联的聚二甲基硅氧烷(“PDMS”))材料已用于电介质填料、减震器和用于促进疤痕组织愈合的医学疗法。可商购获得的有机硅凝胶是包含相对高含量的流体(液体)的柔软、发粘、弹性的材料。有机硅凝胶通常比有机硅压敏粘合剂软，从而在粘附到皮肤并从皮肤上移除时导致较少的不适。移除时的低皮肤创伤和穿着时的低皮肤刺激的组合使得有机硅凝胶适用于对皮肤温和的粘合剂应用。

可商购获得的有机硅凝胶粘合剂体系的示例包括以如下商品名出售的产品：DowCorning MG 7-9850、WACKER 2130、BLUESTAR 4317和BLUESTAR 4320、以及NUSIL 6345和NUSIL 6350。这些对皮肤温和的粘合剂是通过在氢化硅烷化催化剂(例如铂复合物)的存在下在乙烯基封端的PDMS和氢封端的PDMS之间进行的加成固化反应形成的。含乙烯基的PDMS链和含氢的PDMS链由于其特定的可固化化学部分而被称为“官能化”有机硅。单独地，此类官能化有机硅通常不具有反应性；然而，它们在一起时形成反应性的有机硅体系。一般来讲，由于加工要求，诸如需要无溶剂、期望的制剂寿命和固化反应的反应动力学，因此这些反应性硅氧烷体系通常使用具有低粘度并且因此具有低分子量的官能化PDMS流体。另外，可配制有机硅树脂(增粘剂有时被称为“硅酸盐树脂”)和具有多个氢官能团的PDMS(交联剂)以修改凝胶的粘合特性。

这些类型的材料的使用存在缺点。例如，它们需要使用专门的“官能化”有机硅材料。另外，它们通常需要使用催化剂，通常为含重金属的催化剂，诸如铂或钯催化剂。这些催化剂是昂贵的，并且在固化的组合物中留下含重金属的残余物。此类有机硅材料的催化剂促进的固化的替代形式是使用自由基聚合来使有机硅压敏粘合剂或凝胶制剂固化或交联。这些聚合需要由自由基源引发，诸如例如有机过氧化物的高温降解。然而，有机过氧化物可能是不稳定的，并且甚至是爆炸性的，并且因此可能是不可取的。另外，这些固化材料虽然可能对皮肤是温和的，但它们通常具有低粘合剂保持力和低皮肤粘附力。低皮肤粘附力和低粘合剂保持力通常是实现低皮肤创伤粘合剂的权衡。

最近，已制备了硅氧烷基凝胶粘合剂和密封剂，其在室温下固化和交联但不产生不可取的催化剂或引发剂残余物并且不需要专门的官能化起始材料，相反它们由硅烷醇官能化硅氧烷材料或不具有任何反应性官能团的硅氧烷材料制备。在硅烷醇官能化材料的情况下，这些硅氧烷基凝胶组合物可通过缩合反应形成，或者在不具有任何反应性官能团的硅氧烷材料的情况下，这些硅氧烷基凝胶组合物可通过暴露于电子束(电子束)或γ辐射而产生自由基来形成。在缩合反应中，两个硅烷醇基团(也就是说，末端-SiOH基团)缩合以形成–Si-O-Si-键和水(H₂O)分子。

这些硅氧烷基凝胶粘合剂和密封剂由于聚硅氧烷网络的非常低的玻璃化转变温度(Tg)和模量而具有优异的润湿和流动特性，并且由于凝胶粘合剂内的机械性互锁和能量耗散而在粗糙的皮肤表面上实现其粘合剂保持力。另外，有机硅凝胶的低表面粘附力防止粘合剂在皮肤穿戴期间紧密附接到毛发或皮肤细胞，从而进一步减少移除期间的疼痛情况。这使得在移除时对皮肤的创伤极少或没有。

因此，在医疗应用中使用压敏粘合剂具有问题，因为它们可对各种基底(例如，对皮肤以及对管材、消毒盖布、胶带背衬等)具有良好的粘附力，但它们可引起皮肤损伤。另一方面，凝胶粘合剂可具有期望的低皮肤创伤，但这些粘合剂还对皮肤和其他基底诸如管材、消毒盖布、胶带背衬等均具有低粘附力。因此，仍然需要适用于医疗用途的粘合剂，该粘合剂对各种基底具有高粘附力但不引起皮肤损伤。

本公开包括凝胶粘合剂组合物、凝胶粘合剂制品以及制备凝胶粘合剂制品的方法。凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和聚合物流体，该聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。在一些实施方案中，凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

本文还公开了凝胶粘合剂制品。在一些实施方案中，凝胶粘合剂制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，该凝胶粘合剂组合物设置在基底的第一主表面的至少一部分上，其中凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和聚合物流体，该聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。在一些实施方案中，凝胶粘合剂组合物还包含至少一种硅氧烷增粘树脂。在其他实施方案中，凝胶粘合剂制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，该凝胶粘合剂组合物以10微米至152微米的厚度设置在基底的第一主表面的至少一部分上，并且其中凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质、聚合物流体和至少一种硅氧烷增粘树脂，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。凝胶粘合剂制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值且凝胶粘合剂制品具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

用于制备凝胶粘合剂制品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供凝胶粘合剂组合物，以及将凝胶粘合剂组合物设置在基底的第一主表面的至少一部分上。凝胶粘合剂组合物在上文描述。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。

除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。

如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂和凝胶粘合剂。

压敏粘合剂组合物是本领域普通技术人员所熟知的，其具有包括以下的特性：(1)有力且持久的粘性，(2)不超过指压进行粘附，(3)足够的将两个粘附体保持在一起的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。经发现良好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切保持力达到期望平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。

如本文所用，术语“凝胶粘合剂”是指包含能够粘附到一个或多个基底的液体或流体的粘性半固体交联基质。如本文所用，流体是指流动的材料，并且不仅包括液体，还包括树胶。凝胶粘合剂可具有与压敏粘合剂共同的一些特性，但它们不是压敏粘合剂。

如本文所用，术语“硅氧烷”或“硅氧烷基”是指包含具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR₂O-)重复单元的单元的聚合物。硅氧烷基聚合物可为嵌段共聚物或聚硅氧烷聚合物。术语有机硅和硅氧烷互换使用。

当涉及官能团时，术语“不饱和的”是指碳-碳多重键，通常为碳-碳双键。当不饱和双键为末端基团时，其通常被称为具有通式结构-CH＝CH₂的烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团有时也被称为“可自由基聚合的基团”。不饱和基团的示例包括乙烯基基团和(甲基)丙烯酸酯基团。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。被称为“(甲基)丙烯酸酯官能”的材料为包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的材料。

如本文所用，术语“固化”是指其中存在于分子中或通过活化机制产生的反应性基团反应以形成较高分子量的分子的聚合反应。该反应可涉及或可不涉及交联。术语“交联”是指形成聚合物基质的反应，其中基质的所有组分元素连接在一起，使得基质内所含的组分均不可萃取。虽然在聚合物领域中，术语“固化”和“交联”可互换使用，但应当指出的是，并非所有的固化反应都涉及交联。

如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的大分子。如本文所用，术语“均聚物”是指为一种单体的反应产物的聚合物材料，并且术语“共聚物”是指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。

术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。简单的烷基基团在本文中缩写为甲基＝Me、乙基＝Et、正丙基＝Pr。

术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。简单的芳基基团苯基在本文中缩写为Ph。

术语“烷氧基”是指式–OR^a的一价基团，其中R^a为烷基基团。术语“芳氧基”是指式–OR^a的一价基团，其中R^a为芳基基团。

术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。

术语“亚杂烷基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。亚杂烷基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的、或它们的组合。一些亚杂烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如

-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nOCH₂CH₂-。

术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。

术语“亚芳烷基”是指式–R^a-Ar^a-的二价基团，其中R^a为亚烷基，并且Ar^a为亚芳基(即，亚烷基键合到亚芳基)。

术语“可缩合端基”是指通式：-SiR₂(OX)的一价自反应性端基，其中R为烷基基团并且X为H或R基团。

本文公开了凝胶粘合剂组合物。凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和聚合物流体，该聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。凝胶粘合剂组合物还可包含至少一种硅氧烷增粘树脂。

如上所讨论，当前的公开涉及凝胶粘合剂组合物，该凝胶粘合剂组合物的粘附力比通常由凝胶粘合剂所观察到的粘附力更高，但不牺牲描述为“对皮肤温和”的凝胶粘合剂中存在的低皮肤创伤的期望特性。当前的凝胶粘合剂是凝胶粘合剂，而不是压敏粘合剂。凝胶粘合剂包含交联的聚合物基质和流体。不受理论的束缚，已令人惊奇地发现，当凝胶粘合剂组合物的流体组分具有特性的组合时，所得凝胶粘合剂组合物具有允许凝胶粘合剂组合物表现出高粘附力和低皮肤创伤的期望特性的组成和结构。在这些特性中，流体是可萃取的聚合物流体，该可萃取的流体占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％，并且可萃取的流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量。

各种交联的聚合物型硅氧烷基质适用于凝胶粘合剂组合物。基质可以多种方式制备。交联的聚合物型硅氧烷基质可以是通过热固化、缩合固化、辐射固化或它们的组合来制备的。

热固化的示例包括过氧化物固化和氢化硅烷化。在过氧化物固化中，将过氧化物引发剂添加到未交联的硅氧烷组合物中。在加热时，过氧化物分解以形成自由基，该自由基与硅氧烷反应以形成聚合物自由基。聚合物自由基组合以形成交联。已发现各种过氧化物是合适的，诸如二酰基过氧化物和包含取代或未取代的烷基或芳基基团的过氧化酯。如果硅氧烷包含乙烯基基团，则交联反应通常更加容易，并且被称为“乙烯基特异性过氧化物”的一类过氧化物可用于使这些材料交联。乙烯基特异性过氧化物的示例包括二芳烷基过氧化物、烷基-芳烷基过氧化物和二烷基过氧化物。因此，过氧化物固化可用非官能化硅氧烷材料或乙烯基官能化硅氧烷材料来实现。

氢化硅烷化，也被称为催化硅氢化，描述了在不饱和键上加成Si-H键。当氢化硅烷化用于固化时，通常Si-H和不饱和键两者存在于硅氧烷分子上，存在于相同分子上或存在于不同分子上。氢化硅烷化反应通常由铂催化剂催化，并且通常施加热以实现固化反应。在该反应中，Si-H在双键上加成以形成新的C-H和Si-C键。该方法描述于例如PCT公布WO2000/068336(Ko等人)以及PCT公布WO 2004/111151和WO 2006/003853(Nakamura)中。

另一种固化方法是缩合固化。作为缩合反应，包括两种相关的反应类型。第一种是缩合反应本身，第二种是湿固化，其为2步缩合固化反应。这两个缩合反应之间的差异在于所用的起始材料。在缩合反应中，硅烷醇基团(-SiOH)存在于反应物中，然而在湿固化反应中，反应性基团为与水反应以形成硅烷醇基团的前体基团。这些所形成的硅烷醇基团随后经历缩合反应。

缩合反应涉及两个硅烷醇基团的反应以形成-Si-O-Si-键和水分子。如上所述，如果反应物包含硅烷醇基团，则该缩合反应继续进行以形成固化基质。在湿固化反应中，反应物为硅烷醇的前体，通常为烷氧基或芳氧基硅烷(-SiOR)。这些前体基团与水(诸如空气中的水分)反应以形成硅烷醇基团和醇分子。然后所形成的硅烷醇基团通过缩合反应以形成-Si-O-Si-键。该顺序汇总于以下反应方案1中：

-Si-OR+H₂O→-Si-OH+ROH

-Si-OH+-Si-OH→-Si-O-Si-+H₂O

反应方案1

在该反应方案中，第一步为前体与水反应以形成硅烷醇基团(水解反应)，并且第二步为缩合反应。通常，湿固化反应通过催化剂来促进。用于该湿固化反应的合适的固化催化剂的示例包括烷基锡衍生物(例如，可以“T系列催化剂”从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Inc.,Allentown,Pa.)商购获得的二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡和二丁基二异辛酸锡)和烷基钛酸酯(例如，可以商品名“TYZOR”从杜邦公司(DuPont)商购获得的原钛酸四异丁酯、四乙酰丙酮络钛和钛酸乙酰乙酸酯)。可用于湿固化反应的其他催化剂包括酸、酸酐及其低级烷基铵盐，其包括但不限于选自下列的那些：三氯乙酸、氰乙酸、丙二酸、硝基乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三氯乙酸三乙铵酯、三氯乙酸三甲铵酯以及它们的混合物。

用于形成本公开的交联的聚合物基质的特别合适的固化机制是辐射固化。多种辐射源是合适的，尤其是UV(紫外线)、电子束(E-beam)(电子束(electron beam))和γ射线辐射。电子束和γ射线辐射的优点在于非官能化硅氧烷材料可以这种方式固化并且不需要引发剂或催化剂，如例如PCT公布WO 2010/056541和2010/056543(Liu等人)中所述。另外，可通过控制所用的电子束或γ射线辐射的水平来控制期望的交联水平。电子束或γ射线辐射也可用于在非交联的硅氧烷聚合物层中形成交联。例如，可使双官能化硅烷醇材料固化以形成包含高分子量线型聚合物的聚合物层，并且然后可将该层暴露于电子束或γ射线辐射以使高分子量线型聚合物交联以形成交联的基质。

UV固化是另一种类型的辐射固化，其中UV光触发包含在反应性组合物中的UV敏感性催化剂或引发剂以引发固化反应。UV固化的示例包括UV自由基固化，其中UV敏感性自由基引发剂存在于可固化组合物中，并且可自由基聚合的基团存在于反应性PDMS上，如美国专利5,091,483(Mazurek等人)中所述。UV辐射用于活化自由基引发剂，该自由基引发剂形成引发固化反应的自由基。通常，可自由基聚合的基团是烯键式不饱和的。合适的烯键式不饱和硅氧烷的示例包括(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷和/或乙烯基官能化硅氧烷或烯丙基官能化硅氧烷。(甲基)丙烯酸酯官能化硅氧烷可以是通过例如胺官能化硅氧烷与异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯的反应来制备的。在一些实施方案中，烯键式不饱和硅氧烷与附加的自由基聚合单体共聚。自由基聚合可使用多种不同类型的自由基引发剂在多种条件下进行。已发现光引发剂是特别合适的，如美国专利5,514,730(Mazurek)中所述。阳离子固化是UV固化的另一个示例，其中碘鎓光催化剂存在于固化组合物中，并且阳离子反应性环氧基团存在于反应性PDMS上，如例如美国专利6,610,760(Eckberg等人)中所述。UV固化的另一个示例是UV触发的自由基偶联，其中UV触发的夺氢催化剂(例如三嗪)存在于固化组合物中，如PCT公布WO 2014/074336(Chatterjee等人)中所述。这些UV固化机制中的每一种利用特定反应类型的PDMS(可自由基聚合的PDMS或环氧官能化PDMS)或使用夺氢催化剂如三嗪来实现固化。

如上所述，可使用各种固化反应来产生本公开的凝胶粘合剂组合物的交联的硅氧烷基质。由于可能的固化反应的这种灵活性，可使用各种材料来制备交联的硅氧烷基质，这取决于用于形成交联的基质的固化反应或固化反应的组合。在使用热固化的应用中，如果使用过氧化物固化，则用于形成交联的硅氧烷基质的材料可为非官能化或乙烯基官能化的，或者如果使用氢化硅烷化固化，则用于形成交联的硅氧烷基质的材料可为乙烯基官能化和甲硅烷基氢化物官能化的组合。如果使用缩合固化，则所用的材料为羟基官能化的(用于缩合固化)或者烷氧基官能化的或芳氧基官能化的(用于湿固化)。如果使用辐射固化，则材料为烯键式不饱和的或环氧官能化的(用于UV引发的固化)或者羟基官能化的或非官能化的(用于电子束、γ射线或UV引发的夺氢固化)。

各种硅氧烷材料适用于形成本公开的交联的硅氧烷基质。一般来讲，硅氧烷材料是由下式1描述的流体：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自烷基基团、芳基基团和官能团，每个R5为烷基基团，每个X为官能团或非官能团，并且n和m为整数，并且m或n中的至少一者不为零。在一些实施方案中，烷基或芳基基团中的一个或多个可以包含卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施方案中，烷基基团中的一个或多个可为–CH₂CH₂C₄F₉。

式1可用于描述：羟基官能化聚硅氧烷；氢化物官能化聚硅氧烷；烷氧基硅烷官能化聚硅氧烷；乙烯基官能化聚硅氧烷；烯丙基官能化聚硅氧烷；(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷；非官能化聚硅氧烷；或它们的组合。当式1为羟基官能化聚硅氧烷时，每个X为–OH；当式1为氢化物官能化聚硅氧烷时，每个X为–H；当式1为烷氧基硅烷官能化聚硅氧烷时，每个X为-OR，并且一个或多个R5基团可另外为-OR基团，其中R为烷基或芳基基团；当式1为乙烯基官能化聚硅氧烷时，每个X为乙烯基基团(-HC＝CH₂)；当式1为烯丙基官能化聚硅氧烷时，每个X为烯丙基基团(-CH₂-CH＝CH₂)；当式1为(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷时，每个X为通式(-(CO)CR＝CH₂，其中(CO)为羰基基团C＝O，并且R为H或甲基基团)的(甲基)丙烯酸酯基团；当式1为非官能化聚硅氧烷时，每个X为R5基团。如上所述，在官能化聚硅氧烷的情况下，除了X基团之外，每个R1、R2、R3和R4独立地选自烷基基团、芳基基团和官能团，因此这些基团也可提供官能度。X基团通常被称为“末端”基团，并且R1、R2、R3和R4基团被称为“侧”基。例如，具有烯键式不饱和侧基的多种硅氧烷可商购获得。

在一些实施方案中，R1和R2为烷基基团，并且n为零，即该材料为聚(二烷基硅氧烷)。在一些实施方案中，该烷基基团为甲基基团，即聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。在一些实施方案中，R1为烷基基团，R2为芳基基团，并且n为零，即该材料为聚(烷基芳基硅氧烷)。在一些实施方案中，R1为甲基基团，并且R2为苯基基团，即该材料为聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施方案中，R1和R2为烷基基团，并且R3和R4为芳基基团，即该材料为聚(二烷基二芳基硅氧烷)。在一些实施方案中，R1和R2为甲基基团，并且R3和R4为苯基基团，即该材料为聚(二甲基二苯基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚二有机硅氧烷材料可为支链的。例如，R1、R2、R3和/或R4基团中的一个或多个可为具有烷基或芳基(包括卤代的烷基或芳基)取代基和R5端基的直链或支链的硅氧烷。

在一些可商购获得的实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5全部为甲基基团，使得材料为聚二甲基硅氧烷或PDMS材料。在其他实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一些为芳基基团。

最近，对皮肤温和的粘合剂已在美国专利公布2011/0212325(Determan等人)中有所描述，其可由非官能化聚硅氧烷材料制备。这些材料是由其中X＝R5的式1描述的材料和由其中X＝OH的式1描述的材料。在该参考文献中，其中X＝OH的材料被认为是“非官能化材料”，因为羟基基团不作为“官能团”使用，也就是说聚合反应不涉及与羟基基团的反应。已经发现这些“非官能化材料”在暴露于电子束或γ辐射时聚合产生硅氧烷网络。除了非官能化聚硅氧烷材料(即，其中X＝R5或OH的式1的那些材料)之外，还发现上述官能化聚硅氧烷材料以这种方式聚合以产生硅氧烷网络。换句话讲，发现该聚合方法非常通用，并且具有不需要催化剂或引发剂的优势。

多种官能化硅氧烷可商购获得。示例不仅包括末端官能化材料，还包括具有侧官能团的材料。材料的许多示例可从例如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.Morrisville,PA)、密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland MI)和德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)商购获得。

许多合适的硅烷醇封端的硅氧烷流体可商购获得。材料的许多示例可从例如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.Morrisville,PA)、密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland MI)和德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司(WackerChemie AG,Munich,Germany)商购获得。特别合适的示例包括可以XIAMETER OHX-4070从密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning,Midland,MI)商购获得的硅烷醇封端的PDMS(聚二甲基硅氧烷)，以及可以350N从德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司(Wacker ChemieAG,Munich,Germany)商购获得的羟基官能化PDMS。

如本文所用，“非官能团”与美国专利公布2011/0212325(Determan等人)中所定义的相同，即由碳、氢组成的烷基或芳基基团，以及在一些实施方案中，卤素(例如，氟)原子，或者不参与聚合反应的羟基基团。如本文所用，“非官能化聚二有机硅氧烷材料”为其中R1、R2、R3、R4、R5和X基团为非官能团的聚二有机硅氧烷材料。

虽然材料类似于美国专利公布2011/0212325(Determan等人)中所公开的那些，但其中所公开的材料一般不可用于本公开中，如以下实施例部分所示。

如下文详细讨论的，在许多实施方案中，使用电子束、γ射线辐射或它们的组合来形成交联的聚合物型硅氧烷基质。在一些实施方案中，已进行如上所述的另一固化反应以形成聚合物层，并且然后使用电子束、γ射线辐射或它们的组合使该聚合物层交联。例如，可使用氢化硅烷化反应机制形成聚合的硅氧烷层，并且然后可使用电子束、γ射线辐射或它们的组合使该硅氧烷层交联。在其他实施方案中，交联的聚合物型硅氧烷基质由尚未聚合的非官能化聚二有机硅氧烷材料层形成。通过暴露于电子束(electron beam)(电子束(E-beam))、γ射线辐射或它们的组合，将非官能化聚二有机硅氧烷材料固化成交联的聚合物型硅氧烷基质。以下更详细地描述了该过程。使用非官能化聚二有机硅氧烷材料形成交联的聚合物基质的一个优点是，不形成交联的聚合物基质的未反应的或部分反应的非官能化聚二有机硅氧烷材料可变成凝胶粘合剂组合物的流体组分的一部分，如下所述。

合适的非官能化聚二有机硅氧烷材料包括得自瓦克化学股份有限公司(WackerChemie AG)的AK 60000、AK 200000、AK 300000、AK 500000、AK 1000000、EL polymer NA，得自陶氏公司(Dow)的PMX-200有机硅液，得自迈图公司(Momentive)的TSF451-100M、Element14*PDMS 60k、Element14*PDMS 100k，得自盖勒斯特公司(Gelest)的DMS-T25、DMS-T35、DMS-T72。

多种聚合物流体适用于本公开的凝胶粘合剂组合物中。如上所述，如本文所用，术语流体是指流动并结合了液体和树胶两者的材料。在许多实施方案中，聚合物流体为硅氧烷聚合物流体。在一些实施方案中，硅氧烷聚合物流体是单一硅氧烷聚合物流体，在其他实施方案中，硅氧烷聚合物流体是硅氧烷聚合物流体的共混物。硅氧烷聚合物流体通常是非官能化的。如上所述，在本公开中，非官能化硅氧烷流体是由下式1描述的那些，其中R1、R2、R3、R4、R5和X基团是非官能团，其中非官能团是由碳、氢组成的烷基或芳基基团，以及在一些实施方案中，卤素(例如，氟)原子，或者不参与聚合反应的羟基基团。

在一些实施方案中，聚合物型硅氧烷流体是硅烷醇封端的硅氧烷流体。多种硅烷醇封端的硅氧烷流体适合与本公开的凝胶组合物一起使用。一般来讲，硅烷醇封端的硅氧烷流体为由下式1描述的线型材料：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自烷基基团、芳基基团和官能团，每个R5为烷基基团，每个X为羟基基团，并且n和m为整数，并且m或n中的至少一者不为零。在一些实施方案中，烷基或芳基基团中的一个或多个可以包含卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施方案中，烷基基团中的一个或多个可为–CH₂CH₂C₄F₉。

在其他实施方案中，每个R5为甲基，使得聚二有机硅氧烷材料由二甲基硅烷醇基团封端。在一些实施方案中，R1和R2为烷基基团，并且n为零，即该材料为聚(二烷基硅氧烷)。在一些实施方案中，该烷基基团为甲基基团，即聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。在一些实施方案中，R1为烷基基团，R2为芳基基团，并且n为零，即该材料为聚(烷基芳基硅氧烷)。在一些实施方案中，R1为甲基基团，并且R2为苯基基团，即该材料为聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施方案中，R1和R2为烷基基团，并且R3和R4为芳基基团，即该材料为聚(二烷基二芳基硅氧烷)。在一些实施方案中，R1和R2为甲基基团，并且R3和R4为苯基基团，即该材料为聚(二甲基二苯基硅氧烷)。

在一些实施方案中，聚二有机硅氧烷材料可为支链的。例如，R1、R2、R3和/或R4基团中的一个或多个可为具有烷基或芳基(包括卤代的烷基或芳基)取代基和R5端基的直链或支链的硅氧烷。

在其他实施方案中，存在于本公开的凝胶中的可萃取的流体可以为一种或多种具有下式1A所示的通式结构的非反应性硅氧烷流体：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自烷基基团、芳基基团和官能团，每个R5为烷基基团，并且n和m为整数，并且m或n中的至少一者不为零。在一些实施方案中，烷基或芳基基团中的一个或多个可以包含卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施方案中，烷基基团中的一个或多个可为–CH₂CH₂C₄F₉。

如该术语所提出的，非反应性硅氧烷流体是不参与固化反应并且不掺入到所形成的交联的硅氧烷基质中的硅氧烷流体。

通常，本公开的凝胶包含至少26重量％的可萃取的硅氧烷流体。如上所指出的，该可萃取的硅氧烷流体通常为硅烷醇封端的硅氧烷流体、非反应性硅氧烷流体或它们的组合。在一些实施方案中，可萃取的硅氧烷流体的含量可高达80重量％。在一些实施方案中，可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

如上所述，可萃取的硅氧烷流体的重均分子量大于275,000克/摩尔。在一些实施方案中，可萃取的硅氧烷流体的重均分子量大于300,000克/摩尔。可萃取的聚合物流体的重量百分比和可萃取的流体的分子量是指凝胶粘合剂组合物的流体部分，并且不包含也可以是可萃取的其他(通常较低分子量的)组分。例如，如果在凝胶粘合剂组合物中存在硅氧烷增粘树脂，则该硅氧烷增粘树脂是可萃取的，但该组分不包括在凝胶粘合剂组合物的可萃取的聚合物流体组分的重量百分比或分子量描述中。

在一些实施方案中，将可萃取的流体添加到粘合剂凝胶组合物的交联的硅氧烷基质中，在其他实施方案中，交联的硅氧烷基质在可萃取的流体的存在下全部或部分地形成。使用电子束或γ射线辐射来形成交联的硅氧烷基质是特别有用的。可包含部分聚合的粘合剂组合物或可仅包括可萃取的硅氧烷流体的可萃取的硅氧烷流体可用电子束或γ射线辐射交联以形成交联的硅氧烷基质。因此，可萃取的硅氧烷流体可以为非反应性的，也就是说，硅氧烷流体不包含交联以形成交联的硅氧烷基质的官能团。在本公开中，非反应性硅氧烷流体包括羟基官能化以及非官能化硅氧烷流体。

合适的可萃取的硅氧烷流体的示例包括上文描述为用于形成交联的聚合物型硅氧烷基质的合适的非官能化硅氧烷合成物的那些。

一般来讲，如果包含，则可使用任何已知的增粘树脂，例如，在一些实施方案中，可使用硅氧烷增粘树脂。硅氧烷增粘树脂在过去已被称为“硅酸盐”增粘树脂，但该命名已被术语“硅氧烷增粘树脂”替代。以足以实现期望的粘性和粘附水平的量添加硅氧烷增粘树脂。在一些实施方案中，可使用多种硅氧烷增粘树脂以实现期望的性能。

合适的硅氧烷增粘树脂包括由以下结构单元构成的那些树脂：M(即，一价R'₃SiO_1/2单元)、D(即，二价R'₂SiO_2/2单元)、T(即，三价R'SiO_3/2单元)和Q(即，四价SiO_4/2单元)以及它们的组合。典型的示例性硅氧烷树脂包括MQ硅氧烷增粘树脂、MQD硅氧烷盐增粘树脂和MQT硅氧烷增粘树脂。这些硅氧烷增粘树脂通常具有在100克/摩尔至50,000克/摩尔，例如500克/摩尔至15,000克/摩尔范围内的数均分子量，并且R'基团一般为甲基基团。

MQ硅氧烷增粘树脂为共聚树脂，其中每个M单元键合到Q单元，并且每个Q单元键合到至少一个其他Q单元。Q单元中的一些仅键合到其他Q单元。然而，一些Q单元键合到羟基基团得到HOSiO_3/2单元(即，“T^OH”单元)，从而说明了硅氧烷增粘树脂中的一些硅键合的羟基含量。

可将MQ树脂上的硅键合的羟基基团(即硅烷醇)的含量降低至基于硅酸盐增粘树脂的重量计不大于1.5重量％、不大于1.2重量％、不大于1.0重量％或不大于0.8重量％。这可通过例如使六甲基二硅氮烷与增粘硅氧烷树脂反应来实现。此类反应可用例如三氟乙酸来催化。另选地，可使三甲基氯硅烷或三甲基硅烷基乙酰胺与增粘硅氧烷树脂反应，在这种情况下无需催化剂。

MQD硅氧烷增粘树脂为具有M、Q和D单元的三元共聚物。在一些实施方案中，D单元中的甲基R'基团中的一些可用乙烯基(CH2＝CH-)基团取代(“D^Vi”单元)。MQT硅酸盐增粘树脂为具有M、Q和T单元的三元共聚物。

合适的硅氧烷增粘树脂可从以下来源商购获得，诸如道康宁公司(Dow Corning)(例如，MQ-1600、MQ-1640)、迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)(例如，SR545和SR1000)和瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG)(例如，BELSIL TMS-803)。

应当指出的是，硅氧烷增粘树脂不掺入到交联的聚合物型硅氧烷基质中，并且因此如果凝胶粘合剂组合物包含硅氧烷增粘树脂，则在萃取时，硅氧烷增粘树脂通常连同聚合物流体一起萃取。然而，可萃取的流体的重量百分比以及可萃取的流体的分子量的值不包括硅氧烷增粘树脂。通常，硅氧烷增粘树脂可与聚合物流体分开检测，并且因此可萃取的流体的值不包括硅氧烷增粘树脂。

本文还公开了粘合剂制品。粘合剂制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，该凝胶粘合剂组合物设置在基底的第一主表面的至少一部分上。在一些实施方案中，凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和聚合物流体，该聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。这些凝胶粘合剂组合物在上文详细描述。

在凝胶粘合剂制品的这些实施方案中，凝胶粘合剂组合物还可包含一种或多种硅氧烷增粘树脂。通常，硅氧烷增粘树脂为如上所述的MQ增粘树脂。

通常，聚合物流体包括硅氧烷流体。在许多实施方案中，硅氧烷流体包括如上所述的非官能化硅氧烷流体或非官能化硅氧烷流体的组合。在这些凝胶粘合剂制品的一些实施方案中，聚合物流体的重均分子量大于300,000克/摩尔。在一些实施方案中，可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

如上所述，凝胶粘合剂组合物的目标之一是在低皮肤创伤情况下的高粘附力。可以多种方式测量粘合剂制品的特性。出于多种原因，可能难以测量对皮肤的粘附力，因为存在各种皮肤类型，因此人类皮肤不是如例如玻璃板、不锈钢板或聚合物板那样的标准基底表面。另外，在人类皮肤上进行粘附力测试还需要使用志愿者小组。这使得测试昂贵且复杂。另外，虽然对人类皮肤的粘附力是期望的结果，但通常要求粘合剂制品诸如医用粘合剂制品粘附到各种基底诸如管材、消毒盖布等。因此，虽然对皮肤的粘附力是针对本公开的制品测量的一个特征，但也进行其他测试方案以表征粘合剂制品。在本公开的凝胶粘合剂制品的期望特征中，当根据实施例部分中所述的测试程序测量时，对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值。本公开的凝胶粘合剂制品的另一期望的特征是根据实施例部分中所述的测试程序具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。在一些实施方案中，皮肤剥离粘附力值大于150克/英寸或者甚至大于200克/英寸。

皮肤创伤的缺乏可使用BCA测定(二喹啉甲酸测定)测试来测量，该测试测量溶液中蛋白质的量，如实施例部分中所述。在一些实施方案中，BCA值为10微克/毫升或更小。在其他实施方案中，BCA值为8微克/毫升或更小，或者甚至5微克/毫升或更小。

多种基底适用于本公开的制品。在许多实施方案中，基底包括适用于医疗制品中的基底。合适的基底的示例包括聚合物膜、织物、非织造物、泡沫、纸张、网片、粘合剂或剥离衬垫。在一些实施方案中，可透气的适形背衬包括高湿气可透过的膜背衬。此类背衬的示例、制备此类膜的方法以及用于测试它们的可透过性的方法描述于例如美国专利3,645,835和4,595,001中。

背衬通常适形于解剖表面。因此，当将背衬施加到解剖表面时，即使在该表面移动的情况下它也适形于该表面。背衬通常也适形于动物的解剖关节。当该关节弯曲并且然后返回到其未弯曲位置时，该背衬拉伸以适应该关节的弯曲，并具有足够的回弹力在该关节返回到其未弯曲条件时使其继续适形于该关节。

特别合适的背衬的示例可见于美国专利5,088,483和5,160,315中，并且包括弹性体聚氨酯、聚酯或聚醚嵌段酰胺膜。这些膜具有包括弹性、高湿气可透过性和透明性的期望特性的组合。

还可使用基底层的组合。例如，背衬基底可与剥离衬垫结合使用，使得凝胶粘合剂的一个表面与背衬基底接触，而另一表面与剥离衬垫接触。还可使用其他组合。

在一些实施方案中，期望在基底表面和凝胶粘合剂层之间存在底漆层。一般来讲，底漆层包含通常被称为“底漆”或“增粘剂”的材料。底漆和增粘剂是作为薄涂层施加在表面上并强力粘附到表面并为表面提供改性的表面化学的材料。合适的涂层材料的示例包括聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、氯化聚烯烃、橡胶、氯化橡胶、聚氨酯、硅氧烷、硅烷、聚酯、环氧树脂、聚碳二亚胺、酚醛树脂以及它们的组合。

底漆层可作为溶剂型混合物、水性混合物或作为100％固体组合物施加到基底。通常，底漆层作为溶剂型或水性混合物施加。

合适的可商购获得的底漆层材料的示例包括：购自亚利桑那化学公司(ArizonaChemical)的聚酰胺UNI-REZ；得自陶氏化学公司(Dow Chemical)的聚丙烯酸酯RHOPLEX；氯化聚烯烃，诸如购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical)的EASTMAN CP-343或购自日本造纸化学公司(Nippon Paper Chemicals)的SUPERCHLON；购自科腾聚合物公司(KratonPolymers)的合成橡胶KRATON材料；购自DSM公司(DSM)的聚氨酯NEO-REZ；美国专利5,866,222(Seth等人)和2011年12月22日提交的名称为“包括底漆层的粘合剂制品及其制备方法”(“Adhesive Article Including Primer Layer and Method of Making the Same”)的待审美国专利申请序列号61/579115中所述的硅氧烷；购自迈图公司(Momentive)的SILQUEST硅烷材料；购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical)的聚酯EASTMAN AQ树脂；购自陶氏化学公司(Dow Chemical)的环氧树脂DER材料；美国专利4,060,664中所述的聚碳二亚胺；以及得自佐治亚太平洋公司(Georgia-Pacific)的酚醛BKS树脂。

在一些实施方案中，底漆层组合物包含成膜树脂并且还可包含多种附加的添加剂。一种或多种成膜树脂的选择受一系列特性的影响，该特性包括树脂的溶解度、以及树脂中各种聚合物的聚合物分子量和Tg。

各种成膜树脂是已知的。代表性的成膜树脂包括丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯及其混合物。聚酯树脂包括可以商品名“VITEL 2300BG”从马萨诸塞州米德尔顿的波士胶公司(Bostik Inc.,Middleton,Mass.)商购获得的共聚酯树脂；以商品名“EASTAR”购自田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical,Kingsport,Tenn.)的共聚酯树脂；以商品名“ARNITEL”得自荷兰海尔伦的DSM公司(DSM,Heerlen,theNetherlands)的共聚酯树脂；以及以商品名“MULTRON”和“DESMOPHEN”购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer,Pittsburg,Pa.)；以商品名“SPECTRAALKYD”购自印度马哈拉施特拉邦孟买的光谱醇酸树脂有限公司(Spectrum Alkyd&Resins Ltd.,Mumbia,Maharshtra,India)和以商品名“SETALIN”醇酸树脂购自伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Chicago,Ill.)的其他聚酯树脂。

溶剂基底漆组合物包含与溶剂混合的该基体聚合物。溶剂可以为单一溶剂或溶剂的共混物。该溶剂基底漆组合物通常包含按重量计约5份至约60份的基体聚合物，更通常约10份至约40份的基体聚合物，或甚至约10份至约30份的基体聚合物，其中该底漆组合物的其余部分为溶剂和任选的添加剂。

特别合适的成膜树脂为有机硅共聚物，诸如美国专利9,890,302(Tse等人)中所述的那些。丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂以及它们的混合物也是合适的。各种丙烯酸类树脂是已知的。通常，丙烯酸类树脂由各种(甲基)丙烯酸酯单体，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、聚甲基丙烯酸乙酯等等单独或彼此组合来制备。示例性丙烯酸类树脂包括可以商品名“PARALOID”从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Co.,Philadelphia,Pa.)和以商品名“ELVACITE”树脂从田纳西州科尔多瓦的英力士丙烯酸树脂公司(Ineos Acrylics,Cordova,Tenn.)商购获得的那些。其他合适的聚丙烯酸类材料包括以商品名“JONCRYL”丙烯酸类树脂得自威斯康星州拉辛的庄臣公司(S.C.Johnson,Racine,Wis.)的那些。聚乙烯基树脂包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，诸如以商品名“ACRYLOID”购自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Co.,Philadelphia,Pa.)和以商品名“VYHH”购自联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)，其为密歇根州米德兰的陶氏化学公司(“陶氏”)(The Dow Chemical Company(“Dow”),MidlandMich.)的子公司，以及氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物也可以商品名“UCAR VAGH”从联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)商购获得。其他聚氯乙烯树脂购自加利福尼亚州洛杉矶的西方化学公司(Occidental Chemical,Los Angeles,Calif.)；俄亥俄州克利夫兰的BF古德里奇性能材料公司(BF Goodrich Performance Materials,Cleveland,Ohio)；以及新泽西州奥利弗山的巴斯夫公司(BASF,Mount Olive,NJ)。在一些实施方案中，UV固化的(甲基)丙烯酸酯涂层也可用作底漆涂层，如PCT公布WO 2016/100,021(Kluge等人)中所述。

合适的水基底漆通常为基本上不含作为主要组分的水溶性基体聚合物的乳液或分散体。通过采用基本上不含挥发性有机溶剂的底漆组合物，水基乳液和分散体有利于减少溶剂排放。示例性水基底漆包含交联的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，诸如与磺基-氨基甲酸酯-硅烷醇聚合物交联的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。

在一些实施方案中，期望基底的第二主表面，也就是说，其上未涂覆凝胶粘合剂的表面具有低粘附力涂层。如果凝胶粘合剂制品将以胶带的形式供应，则尤其如此。许多胶带以卷的形式供给，其中在被卷起时粘合剂层接触背衬的非粘性“背”侧。通常，背衬的此非粘性表面在其上有着低粘附力涂层或剥离涂层以允许卷的退绕。这些低粘附力涂层常常被称为“低粘附力背胶层”或LAB。许多因素控制着LAB涂层是否是必要的或期望的，包括粘合剂的特性、背衬的组成和形貌特征以及胶带制品的期望用途。例如，一些聚烯烃背衬具有足够低的表面能，当与一些类别的压敏粘合剂一起使用时将不需要LAB涂层。

LAB涂层广泛用于粘合剂领域中。通常，LAB的使用已证明是有用的，尤其是在胶带应用中。对于一些胶带用途，LAB的存在可能是有害的。例如，掩模胶带常被用来掩盖待印刷区域。在印刷完成后，掩模胶带被移除。在一些情况下，当在掩模胶带上使用LAB涂层时，油漆将不会很好地粘附到LAB涂覆表面并可能流动或剥落而污染印刷表面。

类似地，设计了多种在使用中缠绕到自身上的胶带。这些类型的胶带的示例有运动胶带、导管胶带、电用胶带以及多种医用胶带。使用这些胶带，LAB涂层必须提供充分的易剥离性以允许胶带容易退绕，并仍必须足够强地粘附到粘合剂以允许胶带缠绕到自身上，并在胶带的整个使用期间保持粘附力。

凝胶粘合剂制品设置在基底上，并且制品还可包括另一基底。第二基底可以是上述基底中的任一种。例如，凝胶粘合剂层的一个主表面可设置在作为胶带背衬的基底上，并且凝胶粘合剂的另一主表面可与剥离层接触。这样，剥离层保护粘合剂层直到其被使用。在其他实施方案中，凝胶粘合剂层可以与两个剥离衬垫接触。这种类型的自立式粘合剂层通常被称为“转移带”。转移带可用于制备各种粘合剂制品。例如，可移除一个剥离衬垫，并将暴露的粘合剂表面层合至基底以形成各种粘合剂制品。

凝胶粘合剂可具有从相当薄到相当厚的任何合适的厚度。在一些实施方案中，厚度将为至少10微米(0.5密耳)，最多至305微米(12密耳)，并且在一些实施方案中，厚度将为25微米(1密耳)最多至152微米(6密耳)，或甚至25微米(1密耳)最多至102微米(4密耳)厚。各种中间厚度也是合适的。

凝胶粘合剂层可以为连续层，或其可以为不连续层。例如，凝胶粘合剂层可以是条状涂覆的，使得凝胶粘合剂条存在于基底的第一主表面上。在其他实施方案中，凝胶粘合剂可具有通孔。通孔是穿过粘合剂层的整个厚度的孔。

在其他实施方案中，粘合剂制品包括基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，该凝胶粘合剂组合物以25微米至102微米(1密耳-4密耳)的厚度设置在基底的第一主表面的至少一部分上。在这些实施方案中，凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质、聚合物流体和至少一种硅氧烷增粘树脂，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。凝胶粘合剂制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值且凝胶粘合剂制品具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。在一些实施方案中，皮肤剥离粘附力值大于150克/英寸或者甚至大于200克/英寸。

在这些实施方案中的一些中，可萃取的聚合物流体包括聚合物型硅氧烷流体的混合物。如上所述，各种聚合物型硅氧烷流体是合适的。在其中可萃取的聚合物流体包括聚合物型硅氧烷流体的混合物的一些实施方案中，聚合物型硅氧烷流体中的至少一种具有大于275,000克/摩尔的重均分子量。通常，聚合物流体包括如上所述的非官能化硅氧烷流体或非官能化硅氧烷流体的组合。在一些实施方案中，可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

多种基底适用于本公开的制品的这些实施方案。在许多实施方案中，基底包括适用于医疗制品中的基底。合适的基底的示例包括聚合物膜、织物、非织造物、泡沫、纸张、网片、粘合剂或剥离衬垫。这些基底已在上文中进行了描述。制品还可包括多于一种基底，如上所述。

在一些实施方案中，期望在基底表面和凝胶粘合剂层之间存在底漆层。一般来讲，底漆层包含通常被称为“底漆”或“增粘剂”的材料。底漆和增粘剂在上文描述。

在一些实施方案中，期望基底的第二主表面，也就是说，其上未涂覆凝胶粘合剂的表面具有低粘附力涂层，如上所述。

如上所述，凝胶粘合剂具有25微米(1密耳)最多至102微米(4密耳)厚的厚度。各种中间厚度也是合适的。

还公开了用于制备凝胶粘合剂制品的方法。在一些实施方案中，该方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供凝胶粘合剂组合物，以及将凝胶粘合剂组合物设置在基底的第一主表面的至少一部分上。凝胶粘合剂组合物包含交联的聚合物型硅氧烷基质和聚合物流体，该聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中聚合物流体是可萃取的，并且其中可萃取的聚合物流体的重量百分比占凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。凝胶粘合剂还可包含至少一种硅氧烷增粘树脂。凝胶粘合剂组合物在上文详细描述。

提供凝胶粘合剂组合物包括制备前体混合物，该前体混合物包含一种或多种硅氧烷流体并且还可包含其他添加剂。前体混合物可为反应性混合物，这意指该混合物包含一种或多种具有反应性基团的硅氧烷。如已经在上文讨论的，在此上下文中的反应性基团是指参与聚合反应的官能团。前体混合物可以多种方式进一步加工，以形成凝胶粘合剂组合物的交联的聚合物型硅氧烷基质。可将该前体混合物设置到基底表面上并且然后固化，或者如果前体混合物为反应性混合物，则可使反应混合物固化并且然后设置在基底表面上以形成硅氧烷层，该硅氧烷层然后可交联。

如上所述，交联的聚合物型硅氧烷基质可通过使前体材料固化和/或交联以多种方式形成。前体材料的选择取决于待进行的固化反应。合适的固化机制包括热固化、辐射固化、缩合固化或它们的组合。

如上所述，热固化可以多种方式进行。可热固化的混合物包含至少一种可热固化的硅氧烷、任选的至少一种可热固化的交联剂、至少一种非反应性硅氧烷流体和至少一种热催化剂。同样，如上所述，可热固化的硅氧烷可为官能化硅氧烷：通常为烯键式不饱和硅氧烷(对于用乙烯基特异性过氧化物固化而言)或烯键式不饱和基团和硅-氢化物(Si-H)基团的组合(对于硅烷化固化而言)；或非官能化硅氧烷(对于用过氧化物固化而言)。因此，热催化剂可为过氧化物或硅烷化催化剂，诸如铂或钯催化剂。

辐射固化也可以多种方式实现。如果在前体硅氧烷上存在烯键式不饱和基团(诸如(甲基)丙烯酸酯基团)，并且存在光引发剂，则硅氧烷前体可通过暴露于UV光来固化。如果前体硅氧烷是非官能化的，则可通过暴露于电子束或γ射线辐射来实现固化。这种固化机制对于形成凝胶粘合剂是特别有用且灵活的，并且在下文更详细地讨论。

如果硅氧烷前体包含烷氧基、芳氧基或羟基基团，则缩合固化是固化硅氧烷前体的另一种选择。一般来讲，缩合固化反应需要存在固化催化剂，并且通常需要施加热以实现完全固化。因为本公开中使用的硅氧烷流体上的末端羟基基团不容易参与缩合反应，所以这些材料通常被认为是“非官能化硅氧烷”，所以缩合固化是非优选的固化机制。

如上所讨论，在使用除电子束或γ射线辐射固化之外的固化机制的实施方案中的一些中，该方法还包括电子束或γ射线辐射固化以使固化的反应混合物交联。因此，例如，如果前体混合物被热固化，则可将热固化的硅氧烷层暴露于电子束或γ射线辐射固化以使固化的硅氧烷层交联或增加固化的硅氧烷层的交联密度。

热固化和辐射固化以及它们的组合是本公开中特别合适的固化方法。热固化的示例包括过氧化物固化和氢化硅烷化。在过氧化物固化中，将过氧化物引发剂添加到硅氧烷组合物中。在加热时，过氧化物分解以形成自由基，该自由基与硅氧烷反应以形成聚合物自由基。聚合物自由基组合以形成交联。已发现多种过氧化物是合适的，诸如二酰基过氧化物和过氧化酯。如果硅氧烷包含乙烯基基团，则交联反应通常更加容易，并且被称为“乙烯基特异性过氧化物”的一类过氧化物可用于使这些材料交联。乙烯基特异性过氧化物的示例包括二芳烷基过氧化物、烷基-芳烷基过氧化物和二烷基过氧化物。因此，过氧化物固化可用非官能化硅氧烷材料或乙烯基官能化硅氧烷材料来实现。

在这些实施方案中，热固化反应可产生交联的聚合物型硅氧烷基质，或者其可产生通过暴露于电子束或γ射线辐射而交联的聚合物型硅氧烷层。在这些实施方案中，固化反应可以是单步(热固化)或两步(热固化之后进行电子束或γ射线暴露)。

在其他实施方案中，提供凝胶粘合剂包括制备凝胶粘合剂前体混合物以及电子束或γ射线辐射固化前体混合物。通常，电子束固化是一种更便利的固化方法。在这些实施方案中，前体混合物包含至少一种非反应性硅氧烷流体。如上所述，在此上下文中，非反应性硅氧烷流体包括硅烷醇封端的硅氧烷流体以及聚二有机硅氧烷流体两者。一般来讲，合适的硅氧烷流体为由下式1描述的线型材料：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自烷基基团或芳基基团，每个R5为烷基基团，每个X为羟基基团或R5基团，并且n和m为整数，并且m或n中的至少一者不为零。在一些实施方案中，烷基或芳基基团中的一个或多个可以包含卤素取代基，例如氟。例如，在一些实施方案中，烷基基团中的一个或多个可为–CH₂CH₂C₄F₉。这些材料在上文详细描述。

本公开的方法具有很大的灵活性，因为可使用多种材料并且制备本公开的制品的顺序可以多种不同的方式进行。例如，如果使用热固化，则可制备热固化的材料，并且然后将热固化的材料设置在基底表面上，或者可将热固化的材料设置在基底表面上，并且然后热固化。另外，如果可热固化的材料未交联或非常轻微地交联，则硅氧烷层可通过暴露于电子束或γ射线辐射而交联或进一步交联。

在许多实施方案中，使用非官能化硅氧烷前体流体来形成交联的硅氧烷基质。可将非官能化硅氧烷前体流体设置在基底表面上，并且然后通过暴露于电子束或γ射线辐射进行交联。以这种方式，使用相同的材料来产生交联的硅氧烷基质，并且不掺入到交联的硅氧烷基质中的材料包括可萃取的聚合物流体。另外，可在设置于基底表面上之前将任何附加的添加剂(诸如硅氧烷增粘树脂)添加到非官能化硅氧烷流体中，并且因此在交联之前遍布于混合物中。这不仅提供了在整个前体混合物中的有效分散，而且将添加剂添加到流体中比添加到交联的凝胶中简单得多。

以这种方法，可通过控制前体流体层对电子束或γ射线辐射的暴露来控制交联的水平。不受理论的束缚，据信较少高度交联的硅氧烷基质有助于形成具有高粘附力和低皮肤创伤的平衡的凝胶粘合剂。

无论设置在基底的表面上的硅氧烷材料是可热固化的混合物、热固化但未交联的混合物还是非官能化硅氧烷流体，设置到基底的表面上的方法都是类似的。在涂覆和固化之前，则硅氧烷材料、增粘树脂(如果存在)以及任何任选的添加剂可通过多种已知方法中的任一种来组合。例如，在一些实施方案中，可使用通用设备诸如混合器、共混机、研磨机、挤出机等预先共混各种组分。

一旦硅氧烷混合物设置在表面上，就可进行一个或多个固化反应。热固化可通过将可固化硅氧烷混合物暴露于升高的温度以引发聚合来实现。该升高的温度通常通过使用烘箱(诸如鼓风烘箱)来提供。可固化硅氧烷混合物暴露于升高的温度的时间根据多种因素而变化，诸如反应性硅氧烷的粘度、所用的热引发剂或催化剂等。

如果进行辐射固化，则将硅氧烷层暴露于UV、电子束或γ射线辐射。如果使用UV辐射，则适当的引发剂存在于硅氧烷层中。UV辐射活化引发剂，并且发生硅氧烷层中可自由基聚合的官能团的自由基聚合。当使用电子束或γ射线辐射时，不需要引发剂，并且硅氧烷层是非官能化的。

无论其如何形成，硅氧烷层都可通过暴露于电子束或γ射线辐射来交联。在一些实施方案中，可以使用电子束固化和γ射线固化的组合。各种用于电子束和γ射线固化的程序是公知的。固化取决于所用的具体设备，并且本领域的技术人员可针对具体设备、几何形状和线速度以及其它为人们所熟知的工艺参数定义剂量校正模型。

可商购获得的电子束发生设备是易得的。对于本文所述的示例，在CB-300型电子束产生装置(得自马萨诸塞州威尔明顿的能量科学有限公司(Energy Sciences,Inc.(Wilmington,MA))上执行辐照处理。一般来讲，支撑膜(例如，聚对苯二甲酸酯支撑膜)贯穿腔室。一般来讲，在电子束固化样品时，将该腔室惰化(例如，以惰性气体例如氮气替代含氧气的室内空气)。

可商购获得的γ辐照设备包括常用于对用于医疗应用的产品进行γ辐照消毒的设备。在一些实施方案中，这种设备可用于固化或部分固化本公开的对皮肤温和的粘合剂。在一些实施方案中，可同时发生此类固化与对半成品或成品例如胶带或伤口敷料的消毒过程。

本公开包括以下实施方案：

在各实施方案中的是凝胶粘合剂组合物。实施方案1包括一种凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物包含：交联的聚合物型硅氧烷基质；以及聚合物流体，所述聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中所述聚合物流体是可萃取的，并且其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。

实施方案2为根据实施方案1所述的凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

实施方案3为根据实施方案1或2所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述聚合物流体包括硅氧烷聚合物流体。

实施方案4为根据实施方案3所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述硅氧烷聚合物流体为硅氧烷聚合物流体的共混物。

实施方案5为根据实施方案3所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述硅氧烷聚合物流体由式1描述：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基或芳基基团，以及官能团；每个R5为烷基基团，每个X为官能团或非官能团，并且n和m为整数，其中m或n中的至少一者不为零。

实施方案6为根据实施方案5所述的凝胶粘合剂组合物，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为选自烯键式不饱和基团、氢化物或环氧官能团的官能团。

实施方案7为根据实施方案5所述的凝胶粘合剂组合物，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为R5基团或-OH基团。

实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述聚合物流体的重均分子量大于290,000克/摩尔。

实施方案9为根据实施方案1-8中任一项所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述聚合物流体的重均分子量大于300,000克/摩尔。

实施方案10为根据实施方案1-9中任一项所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过热固化、辐射固化、缩合固化或它们的组合来制备的。

实施方案12为根据实施方案1-11中任一项所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过固化方法的组合来制备的。

实施方案13为根据实施方案12所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过热固化和辐射固化的组合来制备的。

实施方案14为根据实施方案12所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过缩合固化和辐射固化的组合来制备的。

实施方案15为根据实施方案1-11中任一项所述的凝胶粘合剂组合物，其中交联的聚合物硅氧烷基质是通过非官能化硅氧烷的电子束固化来制备的。

实施方案16为根据实施方案15所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述非官能化硅氧烷流体由式1描述：

其中R1、R2、R3和R4独立地选自取代或未取代的烷基或芳基基团；每个R5为烷基基团，每个X为R5基团或–OH基团；并且n和m为整数，其中m或n中的至少一者不为零。

实施方案17为根据实施方案15所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述非官能化硅氧烷流体包括硅氧烷流体的共混物。

还公开了制品。实施方案18包括一种凝胶粘合剂制品，所述凝胶粘合剂制品包括：基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上，其中所述凝胶粘合剂组合物包含：交联的聚合物型硅氧烷基质；以及聚合物流体，所述聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中所述聚合物流体是可萃取的，并且其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。

实施方案19为根据实施方案18所述的制品，其中所述凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

实施方案20为根据实施方案18或19所述的制品，其中所述聚合物流体包括硅氧烷聚合物流体。

实施方案21为根据实施方案20所述的制品，其中所述硅氧烷聚合物流体为硅氧烷聚合物流体的共混物。

实施方案22为根据实施方案20所述的制品，其中所述硅氧烷聚合物流体由式1表示：

实施方案23为根据实施方案22所述的制品，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为选自烯键式不饱和基团、氢化物或环氧官能团的官能团。

实施方案24为根据实施方案22所述的制品，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为R5基团或-OH基团。

实施方案25为根据实施方案18-24中任一项所述的制品，其中所述聚合物流体的重均分子量大于290,000克/摩尔。

实施方案26为根据实施方案18-25中任一项所述的制品，其中所述聚合物流体的重均分子量大于300,000克/摩尔。

实施方案27为根据实施方案18-26中任一项所述的制品，其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

实施方案28为根据实施方案18-27中任一项所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过热固化、辐射固化、缩合固化或它们的组合来制备的。

实施方案29为根据实施方案18-28中任一项所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过固化方法的组合来制备的。

实施方案30为根据实施方案29所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过热固化和辐射固化的组合来制备的。

实施方案31为根据实施方案29所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过缩合固化和辐射固化的组合来制备的。

实施方案32为根据实施方案18-28中任一项所述的制品，其中交联的聚合物硅氧烷基质是通过非官能化硅氧烷的电子束固化来制备的。

实施方案33为根据实施方案32所述的制品，其中所述非官能化硅氧烷流体由式1描述：

实施方案34为根据实施方案32所述的制品，其中所述非官能化硅氧烷流体包括硅氧烷流体的共混物。

实施方案35为根据实施方案18-34中任一项所述的制品，其中凝胶粘附制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值。

实施方案36为根据实施方案18-35中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘附制品对不锈钢具有至少15.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值。

实施方案37为根据实施方案18-36中任一项所述的制品，其中凝胶粘附组合物具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

实施方案38为根据实施方案18-37中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘附组合物具有大于150克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

实施方案39为根据实施方案18-38中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘附组合物具有大于200克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

实施方案40为根据实施方案18-39中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘附组合物具有10微克/毫升或更小的BCA值。

实施方案41为根据实施方案18-40中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘附组合物具有8微克/毫升或更小的BCA值。

实施方案42为根据实施方案18-41中任一项所述的制品，其中所述基底包括聚合物膜、织物、非织造物、泡沫、纸张、网片、粘合剂或剥离衬垫。

实施方案43为根据实施方案18-42中任一项所述的制品，所述制品还包括附加的基底。

实施方案44为根据实施方案18-43中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘合剂组合物的厚度具有10微米至305微米(0.5密耳-12密耳)的厚度。

实施方案45为根据实施方案18-44中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘合剂组合物的厚度具有25微米至152微米(1密耳-6密耳)的厚度。

实施方案46为根据实施方案18-45中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘合剂组合物的厚度具有25微米至102微米(1密耳-4密耳)的厚度。

实施方案47为根据实施方案18-46中任一项所述的制品，所述制品还包括位于所述基底的所述第一主表面和所述凝胶粘合剂组合物之间的底漆层。

实施方案48为根据实施方案18-47中任一项所述的制品，其中所述基底的所述第二主表面包括剥离涂层或低粘附力背胶涂层。

实施方案49为根据实施方案18-48中任一项所述的制品，其中设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上的所述凝胶粘合剂组合物包括具有通孔的凝胶粘合剂层。

还公开了制品的其他实施方案。实施方案50包括一种凝胶粘合剂制品，所述凝胶粘合剂制品包括：基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；以及凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物以25微米至102微米的厚度设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上，并且其中所述凝胶粘合剂组合物包含：交联的聚合物型硅氧烷基质；聚合物流体，其中所述聚合物流体是可萃取的，并且其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％；以及至少一种硅氧烷增粘树脂；并且其中所述凝胶粘合剂制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值且所述凝胶粘合剂制品具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

实施方案51为根据实施方案50所述的制品，其中所述聚合物流体包括硅氧烷聚合物流体。

实施方案52为根据实施方案50所述的制品，其中所述可萃取的聚合物流体包括聚合物型硅氧烷流体的混合物，其中聚合物型硅氧烷流体中的至少一种具有大于275,000克/摩尔的重均分子量。

实施方案53为根据实施方案51所述的制品，其中所述硅氧烷聚合物流体由式1表示：

实施方案54为根据实施方案53所述的制品，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为选自烯键式不饱和基团、氢化物或环氧官能团的官能团。

实施方案55为根据实施方案53所述的制品，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为R5基团或-OH基团。

实施方案56为根据实施方案50-55中任一项所述的制品，其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

实施方案57为根据实施方案50-56中任一项所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过热固化、辐射固化、缩合固化或它们的组合来制备的。

实施方案58为根据实施方案50-57中任一项所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过固化方法的组合来制备的。

实施方案59为根据实施方案58所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过热固化和辐射固化的组合来制备的。

实施方案60为根据实施方案58所述的制品，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过缩合固化和辐射固化的组合来制备的。

实施方案61为根据实施方案50-57中任一项所述的制品，其中交联的聚合物硅氧烷基质是通过非官能化硅氧烷的电子束固化来制备的。

实施方案62为根据实施方案61所述的制品，其中所述非官能化硅氧烷流体由式1描述：

实施方案63为根据实施方案61所述的制品，其中所述非官能化硅氧烷流体包括硅氧烷流体的共混物。

实施方案64为根据实施方案50-63中任一项所述的制品，其中所述凝胶粘合剂组合物具有10微克/毫升或更小的BCA值。

实施方案65为根据实施方案50-64中任一项所述的制品，其中所述基底包括聚合物膜、织物、非织造物、泡沫、纸张、网片、粘合剂或剥离衬垫。

实施方案66为根据实施方案50-65中任一项所述的制品，所述制品还包括附加的基底。

实施方案67为根据实施方案50-66中任一项所述的制品，所述制品还包括位于所述基底的所述第一主表面和所述凝胶粘合剂组合物之间的底漆层。

实施方案68为根据实施方案50-67中任一项所述的制品，其中所述基底的所述第二主表面包括剥离涂层或低粘附力背胶涂层。

实施方案69为根据实施方案50-68中任一项所述的制品，其中设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上的所述凝胶粘合剂组合物包括具有通孔的凝胶粘合剂层。

还公开了用于制备凝胶粘合剂制品的方法。实施方案70包括一种用于制备凝胶粘合剂制品的方法，所述方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供凝胶粘合剂前体组合物，其中所述凝胶粘合剂前体组合物在交联时包含凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物包含：交联的聚合物型硅氧烷基质；以及聚合物流体，所述聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中所述聚合物流体是可萃取的，并且其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％；将所述凝胶粘合剂前体组合物设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上；以及使所述凝胶粘合剂前体组合物交联。

实施方案71为根据实施方案70所述的方法，其中所述凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

实施方案72为根据实施方案70或71所述的方法，其中提供凝胶粘合剂前体组合物包括：制备反应性混合物，所述反应性混合物包含：至少一种可热固化的硅氧烷；任选的至少一种可热固化的交联剂；至少一种非反应性硅氧烷流体；以及至少一种热催化剂；以及使所述反应混合物热固化。

实施方案73为根据实施方案72所述的方法，其中交联包括：使热固化的所述反应混合物电子束固化。

实施方案74为根据实施方案70或71所述的方法，其中所述凝胶粘合剂前体组合物包含至少一种非反应性硅氧烷流体；并且交联包括电子束固化。

实施方案75为根据实施方案70-74中任一项所述的方法，其中所述基底包括聚合物膜、织物、非织造物、泡沫、纸张、网片、粘合剂或剥离衬垫。

实施方案76为根据实施方案70-75中任一项所述的方法，所述方法还包括位于所述基底的所述第一主表面和所述凝胶粘合剂组合物之间的底漆层。

实施方案77为根据实施方案70-76中任一项所述的方法，其中所述基底的所述第二主表面包括剥离涂层或低粘附力背胶涂层。

实施方案78为根据实施方案70-77中任一项所述的方法，其中将所述凝胶粘合剂组合物设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上包括形成具有通孔的凝胶粘合剂层。

实施方案79为根据实施方案70-78中任一项所述的方法，其中所述聚合物流体包括硅氧烷聚合物流体。

实施方案80为根据实施方案79所述的方法，其中所述硅氧烷聚合物流体为硅氧烷聚合物流体的共混物。

实施方案81为根据实施方案79所述的方法，其中所述硅氧烷聚合物流体由式1表示：

实施方案82为根据实施方案81所述的方法，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为选自烯键式不饱和基团、氢化物或环氧官能团的官能团。

实施方案83为根据实施方案81所述的方法，其中每个R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的烷基或芳基基团；并且每个X为R5基团或-OH基团。

实施方案84为根据实施方案70-83中任一项所述的方法，其中所述聚合物流体的重均分子量大于290,000克/摩尔。

实施方案85为根据实施方案70-84中任一项所述的方法，其中所述聚合物流体的重均分子量大于300,000克/摩尔。

实施方案86为根据实施方案70-85中任一项所述的方法，其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

实施例

这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均得自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下缩写：cm＝厘米；mm＝毫米；g＝克；kg＝千克；lb＝磅；sec＝秒；min＝分钟；pph＝每百份的份数；Mrad＝兆拉德。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。

缩写表

测试方法

粘性

使用配备有6mm直径的聚丙烯圆柱探针的TA-XT Plus质构分析仪(英国萨里的稳定微系统有限公司(Stable Micro Systems Ltd.,Surrey,UK))测量粘性。将胶带试样切成1.9厘米(0.75英寸)的宽度和10.2厘米(4英寸)的长度，并层合至黄铜棒，该黄铜棒具有穿过它的10毫米直径孔以允许探针到达胶带的粘合剂面。测试参数为：预测试：0.5毫米/秒，测试速度：1.0毫米/秒，预测试速度：10.0毫米/秒，外加力：100克，接触时间：5秒，触发力：1克，以及缩回距离：3毫米。粘性以克为单位测量。

180°剥离粘附力强度

以如下方式测量剥离粘附力强度，该方式通常遵循ASTM D 3330-90中所述的程序。剥离粘附力强度在72℉(22℃)和50％相对湿度(RH)下使用Zwick Z005型张力测试仪(佐治亚州肯尼索的兹韦克美国公司(Zwick USA,Kennesaw,GA))测量。将测量为1英寸(2.54厘米)宽乘大约5英寸(12.7厘米)长的胶带试样施加到预清洁的平坦的刚性基底(不锈钢(SS)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC))。通过用溶剂(甲基乙基酮或庚烷)和干净的无绒纸巾擦拭一次来清洁基底，然后在使用之前允许其风干。SS基底为0.052英寸(1.31毫米)厚，PP基底为0.188英寸(4.76毫米)厚，并且PVC基底为0.0625英寸(1.59毫米)厚。为了将胶带样本施加到基底，使用在大约2英寸(50毫米)/秒的速率下的机械滚压机(通常期望的)或手动操作的4.5磅(大约2千克)硬质橡胶辊(不需要附加的力)或者设定为120英寸/分钟的机械滚压机来确保与基底表面的紧密接触。在制备后立即测试试样(即，即时保压时间，报告为“瞬时剥离”)或在测试之前在72℉(22℃)和50％相对湿度下平衡(保压)24小时(报告为“24小时剥离”)。将胶带试样的自由端以180°的角度翻倍并附接到称重传感器设备。将基底附接至仪器上的可移动台板。以12英寸(30.48厘米)/分钟的恒定速率进行剥离粘附力测试，并且平均剥离粘附力以盎司/英寸为单位记录。结果用于获得平均值，该平均值被转换为牛顿/分米(N/dm)。

静态剪切粘附力

以如下方式测量静态剪切粘附力，该方式通常遵循ASTM D 3654-88中所述的程序。测量为2英寸(5.08厘米)乘2英寸(5.08厘米)的不锈钢(SS)面板通过用溶剂(甲基乙基酮或庚烷)和干净的无绒纸巾擦拭三次进行清洁。将测量为1英寸(2.54厘米)宽乘大约2英寸(5.08厘米)长的胶带试样居中于干净面板上并粘附到一端，使得胶带试样在纵向方向上与该面板重叠1英寸(2.54厘米)，并且胶带试样边缘与该面板的边缘平行。然后使用4.5磅(大约2千克)橡胶辊将胶带试样在每个方向上辊压一次。将胶带试样/测试面板组件在室温下调理24小时，并且然后悬挂在室温下的支架中，并且面板以2度的角度从竖直倾斜以确保剪切力。从胶带试样的自由端悬挂500克重物。记录胶带试样从面板掉下的时间(以分钟为单位)。如果失效在10,000分钟内不发生，则终止测试，并记录结果为“10,000+”。

人类皮肤上的180°剥离粘附力强度

十二名健康人类受试者的背部用肥皂和水的稀溶液(大约1％悬浮液)洗涤，用温水冲洗，并用软纸巾轻轻地干燥。对于给定的受试者，将测量为1英寸(2.54厘米)宽乘3英寸(7.62厘米)长的胶带试样放置在受试者背部上，使得胶带试样的长轴垂直于受试者的脊柱取向。胶带试样的施加顺序在每个受试者上是随机的(即，旋转放置)。使用4.5磅(大约2千克)辊将胶带固定到皮肤，在每个方向上辊压胶带一次。在给定的保压时间后，用Instron剥离测试仪(马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))以6英寸(15.2厘米)/分钟的恒定速率以180°移除胶带试样，并且结果以克/英寸(2.54cm)为单位进行记录。基于十二个随机化受试者的十二次测试(即，每个受试者一个测试)来计算移除胶带试样所需的平均剥离力。结果报告为“皮肤剥离粘附力强度”。使用以下保压时间：

T0剥离粘附力：在初始施加后5至15分钟内移除胶带；

T0₁：当第一次施加到皮肤时胶带的T0剥离粘附力；

T0₂：当重新定位并第二次施加到不同皮肤位置时，同一胶带的T0剥离粘附力；

T0₃：当重新定位并第三次施加到不同皮肤位置时，同一胶带的T0剥离粘附力；

T24剥离粘附力：在初始施加后24小时之后移除胶带；

T48剥离粘附力：在初始施加后48小时之后移除胶带；

T72剥离粘附力：在初始施加后72小时之后移除胶带；以及

T96剥离粘附力：在初始施加后96小时之后移除胶带。

可萃取PDMS的重均分子量(M_w)和来自粘合剂的可萃取PDMS的重量％(wt.％)

将具有光散射(LS)检测和示差折光率(dRI)检测的凝胶渗透色谱(GPC)用于测量来自测试胶带样本的粘合剂(即，PDMS和硅酸盐树脂)的未固化和固化组分的绝对或无标准分子量平均值。将甲苯用作溶剂和洗脱液。分子量计算和回收计算需要洗脱液中每种组分的示差折光率增量(dn/dc)。PDMS在甲苯中的dn/dc得自文献(-0.095mL/g)。

PDMS的可溶部分(可萃取物％)通过定量其在溶解、过滤和通过GPC柱时的级分来测量。色谱条件允许PDMS和硅酸盐树脂根据其在溶液中的流体动力学尺寸进行分离。每种组分的dRI色谱图的面积与其dn/dc乘以其回收质量成比例。因此，PDMS的回收质量可以通过在色谱图中将其dRI峰积分来测量。可萃取物％由公式1定义：

其中w_PDMS-r为PDMS的回收重量；w_粘合剂-t为假定总溶解和总回收的已知GPC进样量中的回收的粘合剂的最大重量。例如，对于浓度为3μg/μL的溶液和70μL的进样量；最大回收质量为(3μg/μL×70μL)＝210μg。

因为样品不仅包括粘合剂而且还包括背衬，所以必须将归一化因子应用于可萃取物％值以便使它们仅相对于粘合剂(在不具有归一化因子的情况下，它们相对于粘合剂加上背衬)。背衬不溶于甲苯(即0％可萃取物)。粘合剂层和背衬层的基重是已知的。粘合剂层的典型基重为100g/m²，并且背衬层的典型基重为70g/m²。归一化因子被定义为(粘合剂层的基重+背衬层的基重)/(粘合剂层的基重)。对于典型的基重，这为(100+70)/(70)＝1.7。

使用得自美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Santa Clara,California,United States of America)的1260 InfinityGPC(由等度泵、脱气器、柱温箱和自动取样机构成)，其以1.0mL/min的流速操作。GPC柱为得自马萨诸塞州曼斯菲尔德的Jordi实验室有限责任公司(Jordi Labs,LLC,Mansfield,MA)的Jordi Gel DVB混合床(250毫米长×10毫米内径)。使用均得自加利福尼亚州圣塔芭芭拉怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation,Santa Barbara,CA)的

II 18角度光散射检测器和

T-rEX示差折光率检测器。使用得自怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)的软件

版本6收集并分析数据。将柱温箱和dRI检测器设定为40℃。

将胶带试样样品(即，粘合剂+背衬)称量到玻璃闪烁小瓶中。将甲苯(

级，得自默克密理博公司(EMD Millipore Corporation))加入每个小瓶中并记录其重量；将小瓶盖上盖子以便防止甲苯溶剂蒸发。溶液的目标浓度为50mg样品/g甲苯。报告的甲苯密度(0.8669g/mL)用于计算其体积。假定溶液的体积等于甲苯的体积，因为与溶液的体积相比，样品的体积贡献被视为可忽略不计。将小瓶在得自美国宾夕法尼亚州拉德诺的VWR公司(VWR,Radnor,Pennsylvania,United States)的高级数字振荡器上涡旋至少16小时，以便允许萃取/溶解。将溶液通过0.45微米PTFE注射器式过滤器过滤并置于紧密卷曲的自动取样机小瓶中以便防止甲苯溶剂蒸发。将这些溶液置于GPC系统的自动取样机中以进行分析。进样量设定为70微升。报告的结果，即，可萃取PDMS的重均分子量(以克/摩尔为单位)和来自粘合剂的可萃取有机硅的重量百分比得自1-2次测量(将一式两份进行的测试结果取平均值)。

BCA测试

对由人类皮肤上的180°剥离粘附力强度研究获得的临床样品进行BCA(二喹啉甲酸)测定测试。BCA测试允许对通过临床样品的粘合剂从皮肤去除的皮肤蛋白(角蛋白)进行比色检测和量化。将临床样品递送至无菌培养皿容器中的BCA测试，粘合剂侧面向上。在整个临床样品移除和用于BCA测试的样品制备期间佩戴无乳胶手套。对于BCA测试，将15.0毫升洗脱缓冲液(包含磷酸盐缓冲盐水，由得自OmniPure公司(OmniPure)的无菌浓缩PBS制备，并用Milli-Q超纯水进一步稀释10倍)、3mM乙二胺四乙酸、0.1％Triton X-100)移取到无菌培养皿中。将每个临床样品(1英寸(2.54厘米)宽乘3英寸(7.62厘米)长)转移到培养皿并暴露于洗脱缓冲液，粘合剂侧面向下。然后将样品在轨道式振荡器上在洗脱缓冲液中于室温下振荡大约18小时。将临床样品溶液转移到无菌聚丙烯管中并涡旋。将萃取溶液的150微升等分试样移取到96孔微板中。一式两份测定每种临床样品溶液。在上述洗脱缓冲液中制备BCA测定校准基准，并在与临床样品溶液相同的96孔微板上一式三份地进行分析。对照样品(未在皮肤上穿戴的胶带试样)类似于临床样品进行制备和分析。使用Pierce BCA蛋白质测定试剂(Pierce Micro-BCA试剂盒试剂A、B和C，购自赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific))以调节至A/B/C＝25/24/2(体积/体积/体积)的混合比进行BCA测定。将BCA试剂混合物的150μL等分试样移取到微板上的每个样品孔中。将微板覆盖并在读板机处振荡30秒，并且在37℃下温育2.5小时。使用SPECTRAmax M2e读板机记录562nm处的吸光度。将BCA测试结果(微克/微升)报告为每个临床样品的一式两份测量的平均值。

可商购获得的胶带中可萃取PDMS的评价

可萃取有机硅的重均分子量以及来自粘合剂的可萃取有机硅的重量百分比根据先前针对一系列可商购获得的胶带(市售胶带A-F)所述的测试方法来测定。结果示于下表1中。

表1

上表示出，来自可商购获得的医用胶带和具有有机硅粘合剂的敷料的可萃取有机硅的重均分子量小于或等于204,000g/mol。

不可商购获得的胶带中的可萃取PDMS的评价

可萃取有机硅的重均分子量和来自粘合剂的可萃取有机硅的重量百分比根据先前针对美国专利8,541,481、国际专利申请公布WO2016/191236和国际专利申请公布WO2016/191235中的所选电子束交联的有机硅粘合剂实施例所述的测试方法来测定。结果示于下表2中。

表2

上表示出，来自美国专利8,541,481、国际专利申请公布WO2016/191236和国际专利申请公布WO2016/191235中所公开的有机硅粘合剂的可萃取有机硅的重均分子量小于或等于255,000g/mol。

粘合带制备

除非另外指明，否则所有实施例和比较例的粘合剂输入组分(例如，PDMS和MQ树脂等)均在大约204℃(400℉)的温度下在基本上不含溶剂的情况下进料到双螺杆挤出机中，并且在93℃(200℉)下使用模涂以100微米(4密耳)的厚度热熔融涂覆到背衬1上。然后，在280keV-300keV的加速电压下，以指定剂量，在惰化室(<50ppm氧气)中用电子束照射使涂层交联，以形成粘性粘合带。然后将经过涂覆和固化的粘合带层合至剥离衬垫1。混合、涂覆和电子束工艺在美国专利8,541,481、9,359,529和其他地方进一步详述。

表3

NA＝不适用或未测试。

上表示出，电子束剂量对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，90重量％AK1000K和10重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂相同，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受电子束剂量的影响(参见实施例1至实施例3和比较例15)。

表4

上表示出，与市售胶带A相比，对不锈钢和人类皮肤两者的剥离粘附力增加。

表5

上表示出，本发明的有机硅粘合剂(诸如实施例3的那些)令人惊讶地可提供对皮肤的高粘附力，然而同时在从皮肤移除包含此类粘合剂的胶带时显示出非常低的皮肤蛋白质剥离。与包含有机硅粘合剂(市售胶带A)或丙烯酸酯粘合剂(市售胶带G或H)的可商购获得的医用胶带相比，这种独特的粘合剂特性组合是显著的。

表6

NA＝不适用或未测试。

上表示出，电子束剂量和增粘剂重量％(表6中的20重量％对表3中的10重量％)对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，80重量％AK1000K和20重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例18和比较例19与接受较低电子束剂量的实施例6相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。

表7

NA＝不适用或未测试。

上表示出，电子束剂量和增粘剂重量％(表7中的30重量％对表6中的20重量％)对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，70重量％AK1000K和30重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例20和比较例21与接受较低电子束剂量的实施例10相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。

表8

上表示出，电子束剂量和PDMS的共混物(表8中的70重量％AK1000K和10重量％AK60K对表6中的80重量％AK1000K)对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，70重量％AK1000K、10重量％AK60K和20重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例22和比较例23与接受较低电子束剂量的实施例11或实施例12相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。

表9

NA＝不适用或未测试。

上表示出，电子束剂量和PDMS的共混物对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入组分及其相关量相同(即，25重量％AK1000K、25重量％AK60K和50重量％MQ树脂)，并且还可使用PDMS输入材料的共混物。

表10

上表示出，电子束剂量和输入有机硅聚合物(表10中的EL Polymer NA对表3中的AK1000K)对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，90重量％EL Polymer NA和10重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例24和比较例25与接受较低电子束剂量的实施例16相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。还令人惊讶的是，即使电子束剂量是相同的(即2.0兆拉德)并且EL polymer NA(10M cSt)具有比AK1000K(1000K cSt)高得多的粘度，与表3中的实施例3相比，表10中的比较例25也显示出较低的Mw和较低的可萃取有机硅重量％、较低的瞬时剥离和较低的粘性。

表11

上表示出，电子束剂量和输入有机硅聚合物(表11中的EL Polymer NA对表6中的AK1000K)对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，80重量％EL Polymer NA和20重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例27和比较例28与接受较低电子束剂量的实施例17相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。还令人惊讶的是，即使电子束剂量是相同的(即2.0兆拉德)并且EL polymer NA(10M cSt)具有比AK1000K(1000K cSt)高得多的粘度，与表6中的实施例6相比，表11中的比较例27也显示出较低的Mw和较低的可萃取有机硅重量％、较低的瞬时剥离和较低的粘性。

表12

上表示出，电子束剂量、输入有机硅聚合物和PDMS的共混物对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，40重量％EL Polymer NA、40重量％AK60K和20重量％MQ树脂)，并且还可使用PDMS输入材料的共混物。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例29和比较例30与接受较低电子束剂量的实施例18或实施例19相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。还令人惊讶的是，即使电子束剂量(即1.0兆拉德)和增粘剂重量％(即20重量％)是相同的并且ELpolymer NA(10M cSt)具有比AK1000K(1000K cSt)高得多的粘度，与表11中的比较例26相比，表12中的实施例19也显示出更高的Mw和更高的可萃取有机硅重量％、更高的瞬时剥离和更高的粘性。

表13

上表示出，电子束剂量对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，70重量％ELPolymer NA和30重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例31、比较例32和比较例33与接受较低电子束剂量的实施例21相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。

表14

上表示出，电子束剂量对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入粘合剂组分及其相关量相同(即，70重量％DMS-T72和30重量％MQ树脂)。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例35和比较例36与接受较低电子束剂量的实施例21相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。

表15

上表示出，电子束剂量和PDMS的共混物对有机硅可萃取特征(例如，可萃取有机硅的重均分子量和可萃取有机硅的量)的影响，其中输入组分及其相关量相同(即，35重量％DMS-T72、35重量％AK60K和30重量％MQ树脂)，并且还可使用PDMS输入材料的共混物。令人惊讶的是，即使输入粘合剂是相同的，输出粘合剂及其胶带特性(例如，瞬时剥离和粘性值)也受到电子束剂量的影响，其中比较例37和比较例38与接受较低电子束剂量的实施例23或实施例24相比显示出减小的剥离粘附力和粘性。还令人惊讶的是，即使电子束剂量(即2.0兆拉德)和增粘剂重量％(即30重量％)是相同的，与表14中的比较例35(单独的DMS-T72)相比，表15中的实施例23(DMS-T72与AK60K的共混物)也显示出更高的粘附力和更高的粘性。

表16

NA＝不适用或未测试。

上表令人惊讶地示出，当可萃取有机硅的Mw>275,000g/mol并且可萃取有机硅的重量％>26％时，可获得高粘附力(包括皮肤剥离粘附力)，然而比较例，包括：市售胶带A，在可萃取有机硅的Mw>275,000g/mol时表现出显著降低的剥离粘附力。

表17

NA＝不适用或未测试。

^§使用背衬2。

上表示出，令人惊讶地，与具有有机硅粘合剂的可商购获得的胶带(即，市售胶带A)相比，本发明的有机硅粘合带具有改善的剥离粘附力、剪切粘附力和皮肤粘附力，但在移除胶带时仍提供相当水平的低皮肤蛋白质剥离。与具有丙烯酸酯粘合剂的可商购获得的胶带(即，市售胶带I)相比，本发明的有机硅粘合带提供显著较低水平的皮肤蛋白质剥离，但提供较高的剥离和剪切粘附力，其中，本发明的有机硅粘合剂的可萃取有机硅的Mw>275,000g/mol，并且可萃取有机硅的重量％>26％。

表18

*以400微米(16密耳)的厚度涂覆

表19

上表示出，与其中仅使用一种PDMS输入材料的比较例41相比，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

表20

上表示出，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

表21

上表示出，与不使用PDMS共混物的那些相比(例如实施例58对比较例26)，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

表22

上表示出，与不使用PDMS共混物的那些相比，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

表23

上表示出，与不使用PDMS共混物的那些相比(例如实施例60对比较例32)，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

表24

上表示出，与不使用PDMS共混物的那些相比(例如实施例62对比较例45，和实施例63对比较例46)，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

表25

上表示出，与不使用PDMS共混物的那些相比(例如实施例65对比较例49)，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

表26

上表示出，与不使用PDMS共混物的那些相比(例如实施例23对比较例35)，可利用PDMS输入材料的多种共混物实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

粘合带制备(双重固化)

对于双重固化的粘合带(即，通过电子束固化和加成固化两者固化的那些)，采用以下通用程序。将80份AK1000K、20份MQ树脂、2-4份EX100部分A和EX100部分B(1重量％，基于EX100部分A的量计)用高速混合器混合。使用具有100微米(4密耳)间隙的刮刀涂布机将混合的组分涂覆到背衬1上。将经过涂覆的背衬在加热至70℃的温度的烘箱中放置30分钟的时间段以提供部分固化的胶带。然后在300keV的加速电压下，以指示剂量在惰化室中，用电子束照射使部分固化的涂层交联，以形成粘性粘合带(如先前所述)。然后将经过涂覆和固化的粘合带层合至剥离衬垫1。

表27

上表示出，可利用多种双重固化制剂实现不同基底上的令人惊讶地改善的剥离性能。

实施例72

将DMS-V52(68重量％)、HMS-993(2重量％)、MQ树脂(30重量％)和Pt催化剂(50ppm)溶于足够的甲苯中以提供25重量％固体的溶液。使用刮刀涂布机将溶液涂覆到背衬1上。通过将涂层置于保持在70℃下的干燥烘箱中15分钟来去除甲苯并固化粘合剂。粘合剂的干厚度为100微米(4密耳)。将样品与剥离衬垫1层合。

表29

实施例73

将OHX-4070(80重量％)、MQ树脂(20重量％)和四甲基氢氧化铵(0.03重量％，基于OHX-4070的量计)在大约204℃(400℉)的温度下进料到双螺杆挤出机中，并且使用常规涂覆技术在93℃(200℉)下以100微米(4密耳)的厚度模涂到背衬1上。

表30

过氧化物固化的有机硅粘合带的制备

将包括有机硅弹性体、MQ树脂增粘剂和过氧化物固化剂(可以LUPEROX A75从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemicals)商购获得的过氧化苯甲酰)的有机硅粘合剂成分以50％固体混合在甲苯中，并根据表31中所示的量置于辊上过夜。在表31中，pph是指每一百重量份可固化组分和MQ树脂的份数(即，1.5pph的过氧化物是指1.5pph，每100重量份可固化组分和MQ树脂1.5重量份)。通过刮刀涂布机以8密耳(203微米)的间隙将混合溶液涂覆在背衬2上。将经过涂覆的膜在70℃下干燥30分钟，并且然后在160℃下固化30分钟。进一步测试所得样品的可萃取有机硅的M_w、来自粘合剂的有机硅的重量％和SS(不锈钢)上的瞬时剥离粘附力。数据记录在表31中。

表31

Claims

1.一种凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物包含：

交联的聚合物型硅氧烷基质；以及

聚合物流体，所述聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中所述聚合物流体是可萃取的，并且其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％。

2.根据权利要求1所述的凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

3.根据权利要求1所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述聚合物流体包括硅氧烷聚合物流体。

4.根据权利要求1所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述聚合物流体的重均分子量大于300,000克/摩尔。

5.根据权利要求1所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的30重量％-60重量％。

6.根据权利要求1所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述交联的聚合物型硅氧烷基质是通过热固化、辐射固化、缩合固化或它们的组合来制备的。

7.根据权利要求6所述的凝胶粘合剂组合物，其中交联的聚合物硅氧烷基质是通过非官能化硅氧烷的电子束固化来制备的。

8.根据权利要求7所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述可萃取的聚合物流体包括非官能化硅氧烷流体。

9.根据权利要求1所述的凝胶粘合剂组合物，其中所述可萃取的聚合物流体包括硅氧烷流体的共混物。

10.一种凝胶粘合剂制品，所述凝胶粘合剂制品包括：

基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；以及

凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上，其中所述凝胶粘合剂组合物包含：

交联的聚合物型硅氧烷基质；以及

11.根据权利要求10所述的凝胶粘合剂制品，其中所述凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

12.根据权利要求10所述的凝胶粘合剂制品，其中凝胶粘附制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值。

13.根据权利要求10所述的凝胶粘合剂制品，其中凝胶粘附组合物具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

14.根据权利要求10所述的凝胶粘合剂制品，其中所述凝胶粘附组合物具有10微克/毫升或更小的BCA值。

15.根据权利要求10所述的凝胶粘合剂制品，其中所述基底包括聚合物膜、织物、非织造物、泡沫、纸张、网片、粘合剂或剥离衬垫。

16.根据权利要求10所述的凝胶粘合剂制品，所述凝胶粘合剂制品还包括位于所述基底的所述第一主表面和所述凝胶粘合剂组合物之间的底漆层。

17.一种凝胶粘合剂制品，所述凝胶粘合剂制品包括：

基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；以及

凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物以25微米至102微米的厚度设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上，并且其中所述凝胶粘合剂组合物包含：

交联的聚合物型硅氧烷基质；

聚合物流体，其中所述聚合物流体是可萃取的，并且其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％；以及

至少一种硅氧烷增粘树脂；并且

其中所述凝胶粘合剂制品对不锈钢具有至少10.0牛顿/分米的180°剥离粘附力值且所述凝胶粘合剂制品具有大于100克/英寸的皮肤剥离粘附力值。

18.根据权利要求17所述的凝胶粘合剂制品，其中所述可萃取的聚合物流体包括聚合物型硅氧烷流体的混合物，其中聚合物型硅氧烷流体中的至少一种具有大于275,000克/摩尔的重均分子量。

19.一种用于制备凝胶粘合剂制品的方法，所述方法包括：

提供具有第一主表面和第二主表面的基底；

提供凝胶粘合剂前体组合物，其中所述凝胶粘合剂前体组合物在交联时包含凝胶粘合剂组合物，所述凝胶粘合剂组合物包含：

交联的聚合物型硅氧烷基质；以及

聚合物流体，所述聚合物流体具有大于275,000克/摩尔的重均分子量，其中所述聚合物流体是可萃取的，并且其中所述可萃取的聚合物流体的重量百分比占所述凝胶粘合剂组合物的26重量％-80重量％；

将所述凝胶粘合剂前体组合物设置在所述基底的所述第一主表面的至少一部分上；以及

使所述凝胶粘合剂前体组合物交联。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述凝胶粘合剂组合物还包含硅氧烷增粘树脂。

21.根据权利要求19所述的方法，其中提供凝胶粘合剂前体组合物包括：

制备反应性混合物，所述反应性混合物包含：

至少一种可热固化的硅氧烷；

任选的至少一种可热固化的交联剂；

至少一种非反应性硅氧烷流体；以及

至少一种热催化剂；以及

使所述反应混合物热固化。

22.根据权利要求21所述的方法，其中交联包括：

使热固化的所述反应混合物电子束固化。

23.根据权利要求19所述的方法，其中所述凝胶粘合剂前体组合物包含至少一种非反应性硅氧烷流体；并且交联包括电子束固化。