CN1120208C - 一种合成苝系颜料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成苝系颜料的方法。先将苝酐与伯胺在有机羧酸类催化剂的存在下于水溶液中进行反应，得到的颜料粗品用球磨法进行颜料化加工，球磨时加入价格低廉而又十分有效的助磨剂、有机溶剂，和少量苝四酸二酰亚胺衍生物，再对物料进行后整理。获得的颜料成品色光鲜艳、着色力高，在应用介质中易分散。该方法操作简单，反应结束后催化剂的脱除十分方便，催化剂的价格低廉，使用量低，不必考虑回收。
Description
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种苝(Perylene)系有机颜料的制备方法，尤其是涉及到C.I.颜料红149和C.I.颜料红179的制备方法。
由3，4，9，10-苝四甲酸二酐(以下简称苝酐)衍生的颜料称为苝系颜料，结构通式见式1：
式中，X代表O或N-R，R代表H，CH3或者取代的苯环，苯环上的取代基包括甲基，甲氧基，乙氧基，及偶氮苯基。
苝系颜料是一类高性能颜料，所具有的化学稳定性以及应用性能是普通红色颜料不能与之相提并论的，它们的色谱主要为大红、枣红、紫红和棕色，所以它们常常又被称为苝红颜料。这类颜料具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，以及很高的耐晒和耐气候牢度。在塑料中有非常高的耐迁移牢度，在油漆中有非常好的耐再涂性能。
苝系颜料中两个最典型的品种是C.I.颜料红149(N，N’-二(3’，5’二甲基苯基)苝四酸二酰亚胺)和C.I.颜料红179(N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺)，前者是一个艳丽的红色颜料，主要用于塑料的着色。后者是暗红色颜料，主要用于汽车的原始面漆和修补漆。尽管C.I.颜料红179的化学结构按照《染料索引》是N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺，但在商业上，C.I.颜料红179是一个由N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺与其他化合物组成的混合物。
苝系颜料的生产包括两个方面，一是颜料粗品的合成，较常用的方法是在高温下使苝酐与脂肪族(或芳香族)伯胺反应，例如，欧洲专利EP23191公开了一种合成C.I.颜料红149方法，按照该方法，C.I.颜料红149的粗品由苝酐与大大过量的3，5-二甲基苯胺反应制得。由于3，5-二甲基苯胺的价格相当高昂且又不易回收，在过量的3，5-二甲基苯胺中进行反应，势必使得生产成本非常高。二是对颜料粗品的颜料化加工，这是因为乍一合成得到的颜料粗品粒子都较为粗大，尚不具有颜料的应用性能。有许多对颜料粗品进行后处理加工的方法，较为常用的方法有：酸溶法、酸涨法和热处理法。但是，用这些方法得到的C.I.颜料红149和C.I.颜料红179色光不鲜艳。为了解决色光不鲜艳的问题，美国专利US4115386公开了一种合成方法，按照这种方法，在反应开始前，先采用砂磨的工艺将苝酐的颗粒在水中磨细到约0.1-0.01μ，然后再进行后续的化学反应。显然采用这种方法在操作上将非常繁琐。有的专利发明人提出(例如美国专利US4262851)，为了提高产品色光的鲜艳度，可以对颜料粗品在水中进行砂磨，由于经过砂磨以后，颜料的颗粒太细，无法通过简单的过滤将水分除去，所以为了得到产品要采用真空干燥的方法将水分除去。显然采用这种方法不仅工艺复杂而且能耗将很高。日本专利JP6611267采用球磨的方法对颜料粗品进行颜料化加工，但是他们使用的助磨剂是无水氯化钙。而使用该助磨剂既价格不菲又效果不好，无法得到色光鲜艳的产品。
本发明的目的在于公开一种新的合成苝系颜料的方法，此方法包括颜料粗品的合成与颜料化加工，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的技术方案：
按照本发明，上述颜料的合成以及后续的颜料化加工非常简单，包括如下步骤：
(1)颜料粗品合成：
将苝酐与伯胺在催化剂的存在下于pH为3～5的水溶液中进行反应，反应可在常压下进行，为加快反应速度，反应可在压力釜中进行，优选的压力为0.5-1.0Mpa，优选的反应温度为120-180℃，反应时间为8～22小时；
苝酐与伯胺的摩尔比为：2～4，优选的比例为2.2～2.5；
所说的催化剂为含1-5个碳原子的有机羧酸，优选的为甲酸，乙酸，氯乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，加入量为苝酐摩尔量的1～2倍；
反应结束后水洗除去催化剂即可获得颜料粗品；
(2)粗品的颜料加工：
得到的颜料粗品利用球磨法进行颜料化加工，球磨时借助于一种价格低廉而又十分有效的助磨剂、有机溶剂，最好再加入少量苝四酸二酰亚胺衍生物；
可用的助磨剂为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠等及其混合物；
可用的溶剂有二甲苯，石油醚，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，正丁醇，异丁醇等或它们的混合物；
所说的苝四酸二酰亚胺衍生物为由式1所表达的化合物，其中：
X＝N-R，R＝C3-C18的烷基；
助磨剂及有机溶剂的加入量分别为粗品颜料重量的2～5倍和0.1～0.2倍；
苝四酸二酰亚胺衍生物的加入量为粗品颜料重量的1％～5％；
球磨结束后再在含有表面活性剂的酸性的水介质中进行后整理，可用的表面活性剂主要是非离子类的，包括聚氧化乙烯脂肪醇醚，烷基酚聚氧化乙烯醚，聚氧化乙烯油酸酯，聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)等或它们的混合物。
所获得的颜料成品色光鲜艳、着色力高，在应用介质中易分散。
由上述公开的技术方案可见，本发明提供的方法，操作简单，所说的催化剂为含1-5个碳原子的有机羧酸，由于反应是在水中进行的，且溶于水，反应结束后催化剂的脱除十分方便，再则这类催化剂的价格非常低廉，且使用量低，不必考虑回收。
以下将通过实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
N，N’-二(3’，5’二甲基苯基)苝四酸二酰亚胺(C.I.颜料红149)的制备。
将392克(1mol)苝酐溶解在6000mL 10％KOH的溶液中，加热使其完全溶解，冷却至室温，加入266克(2.2mol)3，5-二甲基苯胺，再加入2mol的乙酸，混合均匀后将物料转移到10L的压力釜中，密闭，搅拌下升温到120℃，保温反应20h，取样检测，若反应物中苝酐基本已耗尽，则停止反应，冷却到室温，将反应产物取出，过滤除去水分，水洗到中性，此时由于催化剂可溶于水，所以产物中不再含有其他物质，干燥后得N，N’-二(3’，5’二甲基苯基)苝四酸二酰亚胺568克(0.95mol)，收率95％。
将经过干燥的568克N，N’-二(3’，5’二甲基苯基)苝四酸二酰亚胺放入球磨机中，加入4500克钢珠，1700克氯化钠和硫酸钠的混合物(1∶1)和50毫升二甲苯与乙酸丁酯(1∶1)，球磨5-6h。球磨结束后，用真空将物料吸出转移到5680mL 2％HCl中(含1％的聚氧化乙烯脂肪醇醚和聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1-2h，趁热过滤，水洗到中性，干燥后经粉碎即得540克呈艳丽大红色的C.I.颜料红149，它非常适宜用于各种塑料着色，球磨收率95％。
实施例2
N，N’-二(3’，5’二甲基苯基)苝四酸二酰亚胺(C.I.颜料红149)的制备。
将392克(1mol)苝酐溶解在6000mL 10％KOH的溶液中，加热使其完全溶解，冷却至室温，加入266克(2.2mol)3，5-二甲基苯胺，再加入2mol甲酸，混合均匀后将物料转移到10L的压力釜中，密闭，搅拌下升温到180℃，保温反应10h，取样检测，若反应物中苝酐基本已耗尽，则停止反应，冷却到室温，将反应产物取出，过滤除去水分，水洗到中性，此时由于催化剂可溶于水，所以产物中不再含有其他物质，干燥后得N，N’-二(3’，5’二甲基苯基)苝四酸二酰亚胺568克(0.95mol)，收率95％。
将经过干燥的568克N，N’-二(3’，5’二甲基苯基)苝四酸二酰亚胺放入球磨机中，加入4500克钢珠，1700克氯化钠和硫酸钠的混合物(1∶1)和少量N，N’-二丁基苝四酸二酰亚胺，球磨5-6h。球磨结束后，用真空将物料吸出转移到5680mL 2％HCl中(含1％PVP与聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1-2h，趁热过滤，水洗到中性，干燥后经粉碎即得540克呈艳丽大红色的C.I.颜料红149，它十分松散，非常适宜用于各种塑料着色，球磨收率95％。
实施例3
N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺(C.I.颜料红179)的制备。
将392克(1mol)苝酐溶解在6000mL10％KOH的溶液中，加热使其完全溶解，冷却至室温，加入193克(40％含量，2.5mol)甲胺水溶液，再加入2mol乙酸，混合均匀后将物料转移到10L压力釜中，密闭，搅拌下升温到150℃，保温反应10h，取样检测，若反应物中苝酐基本已耗尽，则停止反应，冷却到室温，将反应产物取出，过滤除去水分，水洗到中性，此时由于催化剂可溶于水，所以产物中不再含有其他物质，干燥后得N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺409克(0.98mol)，收率98％。
将经过干燥的409克N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺放入球磨机中，加入3300克钢珠和1230克氯化钠，再加入30克N，N’-二异丙基苝四酸二酰亚胺，球磨5-6h。球磨结束后，用真空将物料吸出转移到4000ml 2％HCl中(含1％PVP与烷基酚聚氧化乙烯醚)，沸煮1-2h，趁热过滤，水洗到中性，干燥后经粉碎即得388克呈紫酱色的C.I.颜料红179，非常适宜用于汽车原始面漆和修补漆，球磨收率95％。
实施例4
N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺(C.I.颜料红179)的制备。
将392克(1mol)苝酐溶解在6000mL10％KOH的溶液中，加热使其完全溶解，冷却至室温，加入193克(40％含量，2.5mol)甲胺水溶液，再加入2mol甲酸，混合均匀后将物料转移到10L压力釜中，密闭，搅拌下升温到180℃，保温反应2h，取样检测，若反应物中苝酐基本已耗尽，则停止反应，冷却到室温，将反应产物取出，过滤除去水分，水洗到中性，此时由于催化剂可溶于水，所以产物中不再含有其他物质，干燥后得N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺409克(0.98mol)，收率98％。
将经过干燥的409克N，N’-二甲基苝四酸二酰亚胺放入球磨机中，加入3300克钢珠和1230克氯化钠，再加入30克N，N’-二正丁基苝四酸二酰亚胺和50毫升二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(1∶1)，球磨5-6h。球磨结束后，用真空将物料吸出转移到4000ml 2％HCl中(含1％PVP与聚氧化乙烯油酸酯)，沸煮1-2h，趁热过滤，水洗到中性，干燥后经粉碎即得388克呈紫酱色的C.I.颜料红179，十分松散，非常适宜用于汽车原始面漆和修补漆，球磨收率95％。
实施例5
采用与实施例4相同的方法，以乙酸丁酯取代过程中的混合溶剂，以PVP取代多元表面活性剂，干燥后经粉碎即得388克呈紫酱色的C.I.颜料红179，非常适宜用于汽车原始面漆和修补漆，球磨收率95％。
Claims (7)
1.一种合成苝系颜料的方法，包括如下步骤：
(1)颜料粗品合成：
将苝酐与伯胺在催化剂的存在下于pH为3～5的水溶液中进行反应，苝酐与伯胺的摩尔比为：2～4；
所说的催化剂为含1～5个碳原子的有机羧酸，加入量为苝酐摩尔量的1～2倍；
反应结束后水洗除去催化剂即可获得颜料粗品；
(2)粗品的颜料加工：
得到的颜料粗品利用球磨法进行颜料化加工，球磨时加入助磨剂和有机溶剂；
可用的助磨剂为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠或其混合物；
可用的溶剂为二甲苯、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N，N’-二甲基甲酰胺、正丁醇、异丁醇或其混合物；
助磨剂及有机溶剂的加入量分别为粗品颜料重量的2～5倍和0.1～0.2倍；
球磨结束后在含有非离子类表面活性剂的酸性的水介质中进行后整理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的压力为0.5-1.0Mpa，温度为120-180℃，反应时间为8～22小时；苝酐与伯胺的摩尔比为2.2～2.5，所说的催化剂为甲酸、乙酸、氯乙酸、丙酸、丁酸或戊酸中的一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)粗品的颜料加工时加入苝四酸二酰亚胺衍生物，加入量为粗品颜料重量的1％～5％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的苝四酸二酰亚胺衍生物的结构通式为：
其中：X＝N-R，R＝C3-C18的烷基。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的苝系颜料包括C.I.颜料红149和C.I.颜料红179。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的苝系颜料包括C.I.颜料红149和C.I.颜料红179。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的苝系颜料包括C.I.颜料红149和C.I.颜料红179。
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