CN112029079A - 耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯多元醇技术领域，具体涉及一种耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇及其制备方法和应用。所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，是一种酯键含量较高的聚酯多元醇，由己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸和小分子多元醇在催化剂作用和抗氧剂存在下，经酯化‑缩聚反应制得；其中己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸、小分子多元醇的摩尔比为100:10‑100:0‑130。本发明的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，在弹性体分子链结构上有着更高的酯键密度，且具有一定的生物基属性；本发明还提供其制备方法和应用，以其制备的聚氨酯弹性体制品的耐溶剂效果优异，可持续性提高，机械性能适用性更广。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇技术领域，具体涉及一种耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体是分子链由较多氨基甲酸酯基团连接、软硬段链段交替重复排布的高弹性聚合物材料，其制品通常具有结构可设计性强、性能易调控、耐磨性优异，综合性能较好，同时加工工艺和设备要求均比较通用，因此聚氨酯弹性体的应用领域很广，市场需求较大。
根据软段多元醇的结构不同，聚氨酯弹性体通常可分为聚酯型和聚醚型两类。聚酯型产品是由聚酯多元醇做软段，硬段为异氰酸酯与扩链剂组成的弹性体。聚酯多元醇分子链中含有较多内聚能高于醚基(聚醚多元醇的特征基团)的酯键，故而聚酯型聚氨酯弹性体相比聚醚型产品通常具有强度高、耐磨性好、耐溶剂和耐热性好的优点。目前聚酯多元醇通常由己二酸与小分子多元醇通过醇酸缩合反应制得。总体而言，己二酸为6个碳的二元酸，由其制得的聚酯多元醇酯键密度相对偏低；相应地，得到的聚酯型聚氨酯弹性体的耐溶剂性能仍无法满足一些领域的要求。例如一些印染类胶辊产品，该类产品接触到各类有机溶剂的时间较长，其对聚氨酯弹性体材料的耐溶剂性能要求更高，普通的己二酸类聚酯多元醇通常无法满足应用要求。
CN108912300B公开了一种耐溶剂聚氨酯弹性体及其制备方法，其利用碳原子数少于己二酸的丁二酸(碳原子数为4)与乙二醇、二甘醇反应制得聚酯多元醇，之后与异氰酸酯、扩链剂反应制得相应的耐溶剂聚氨酯弹性体。但丁二酸的规模化生产工艺尚不成熟，造成成本较高；同时丁二酸类聚酯多元醇结构规整性高，制得的聚氨酯弹性体的回弹性和耐低温性均有一定的不足，限制了相应耐溶剂聚氨酯弹性体的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，在弹性体分子链结构上有着更高的酯键密度，且具有一定的生物基属性；本发明还提供其制备方法和应用，以其制备的聚氨酯弹性体制品的耐溶剂效果优异，可持续性提高，机械性能适用性更广。
本发明所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，是一种酯键含量较高的聚酯多元醇，由己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸和小分子多元醇在催化剂作用和抗氧剂存在下，经酯化-缩聚反应制得；其中己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸、小分子多元醇的摩尔比为100:10-100:0-130。
耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的官能度为2.0-2.2，分子量为500-5000；优选地，官能度为2.0-2.1，分子量为1000-4500。
碳原子数不超过3的羟基羧酸为羟基乙酸、乳酸、二羟基丙酸中的一种；优选为乳酸或二羟基丙酸。
小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
催化剂为钛类或锡类催化剂，优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡中的一种；催化剂加料量为醇酸总投料量的20-100ppm。
抗氧剂为复合型抗氧剂，加料量为醇酸总投料量的1-5‰。
复合型抗氧剂由受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅抗氧剂按质量比1-4:1复合。其中，受阻酚类主抗氧剂优选为型号为1010、1076、1024的抗氧剂，生产厂家为天津利安隆新材料有限公司。
本发明所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸和小分子多元醇、抗氧剂投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温，至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至220-240℃，对体系作抽真空操作，至体系酸值＜20mgKOH/g，加入催化剂，继续反应，待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品。
本发明所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的应用，应用于耐溶剂型聚氨酯弹性体的多元醇组分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与现有的己二酸系聚酯多元醇相比，本发明的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇在弹性体分子链结构上有着更高的酯键密度，以其制备的聚氨酯弹性体制品的耐溶剂效果更优异；
(2)与现有的己二酸系聚酯多元醇相比，本发明的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇引入了生物基的乳酸单体，使得最终得到的多元醇和弹性体制品均具有了一定的生物基属性，对于提高材料的可持续性有一定促进作用；
(3)本发明通过降低聚酯多元醇的碳原子数，增加多元醇分子链中的酯键密度，来实现聚酯型聚氨酯弹性体耐溶剂性能的提高，并通过调控合成原料中低碳原子数的羟基羧酸和高碳原子数己二酸的投料量，实现一系列结构可控的聚酯多元醇和性能可控的耐溶剂聚氨酯弹性体，可控性更强；
(4)与单一的聚乳酸型聚酯多元醇相比，本发明的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇分子链结构无规度增加，链段柔顺性更好，可有效克服聚乳酸型聚酯多元醇制得的聚氨酯弹性体制品发脆的缺点，制品的机械性能适用性更广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
为更好地便于理解，本发明结合如下具体实施例对上述实施方法作进一步地解释说明，其中制备的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的羟值和酸值测试参照HG/T-2709和2708行业标准；聚氨酯弹性体硬度、拉伸、撕裂性能、回弹测试依次参考GB/T-531.1、GB/T528、GB/T529和GB/T1681标准；耐溶剂性测试以制品在相应溶剂中浸泡一定时间后制品溶胀前后的质量差的比值来评估。
需要说明的是，本发明提供的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇用于耐溶剂型聚氨酯弹性体的多元醇组分，包含通过一步法、两步法和半预聚体法制备的多种硬度的聚氨酯弹性体，下游制品包含但不局限于浇注型聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等，故而本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
将1mol的乳酸，0.3mol的己二酸，0.16mol的二甘醇，0.2mol的丁二醇，及总投料量3‰的复合抗氧剂(1010与亚磷酸三苯酯按质量比2:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至240℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入100ppm的钛酸四正丁酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-01。
实施例2
将1mol的乳酸，0.2mol的己二酸，0.32mol的乙二醇，0.08mol的丙二醇，0.1mol的三羟甲基丙烷，及总投料量1‰的复合抗氧剂(1076与聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯按质量1:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至220℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入20ppm的钛酸四异丙酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-02。
实施例3
将1mol的乳酸，0.1mol的己二酸，0.1mol的乙二醇，0.058mol的新戊二醇，0.002mol的丙三醇，及总投料量5‰的复合抗氧剂(1024与亚磷酸酯二苯酯按质量比4:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至235℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入70ppm的钛酸四丁酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-03。
实施例4
将1mol的乳酸，0.8mol的己二酸，1.06mol的一缩二丙二醇，0.04mol的三羟甲基乙烷，及总投料量2‰的复合抗氧剂(1010与亚磷酸三苯酯按质量比2:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至225℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入60ppm的辛酸亚锡，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-04。
实施例5
将1mol的乳酸，1mol的己二酸，0.6mol的甲基丙二醇，0.6mol的丁二醇，0.1mol的三羟甲基丙烷，及总投料量2‰的复合抗氧剂(1010与亚磷酸三月桂酯按质量比2.5:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至225℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入40ppm的钛酸四异丙酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-05。
实施例6
将1mol的乳酸，0.5mol的己二酸，0.32mol的乙二醇，0.4mol的丁二醇，及总投料量2‰的复合抗氧剂(1076与亚磷酸三苯酯按质量比2.5:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至230℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入30ppm的钛酸四丁酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-06。
实施例7
将1mol的二羟甲基丙酸，0.2mol的己二酸，及总投料量1‰的复合抗氧剂(1076与亚磷酸三苯酯按质量比1.5:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至225℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入30ppm的钛酸四丁酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-07。
实施例8
将1mol的二羟甲基丙酸，0.47mol的己二酸，0.12mol的新戊二醇，0.118mol的丙二醇，0.012mol的季戊四醇及总投料量2‰的复合抗氧剂(1024与亚磷酸二苯-异辛酯按质量比2.8:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至230℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入35ppm的辛酸亚锡，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-08。
实施例9
将1mol的二羟甲基丙酸，0.7mol的己二酸，0.2mol的乙二醇，0.3mol的二甘醇，及总投料量2‰的复合抗氧剂(1010与聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯按质量比2.2:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至230℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入45ppm的钛酸四异丙酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品PE-09。
对比例1
将1mol的己二酸，0.56mol的乙二醇，0.7mol的丁二醇，及总投料量2‰的复合抗氧剂(1076与亚磷酸三苯酯按质量比2.5:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至230℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入30ppm的钛酸四丁酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到聚氨酯弹性体聚酯多元醇的成品DPE-01。
对比例2
1mol的丁二酸，0.56mol的乙二醇，0.7mol的丁二醇，及总投料量2‰的复合抗氧剂(1076与亚磷酸三苯酯按质量比2.5:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至230℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入30ppm的钛酸四丁酯，继续反应；待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品DPE-02。
对比例3
将1mol的乳酸，0.067mol的乙二醇，0.083mol的丁二醇，及2‰的复合型复合抗氧剂(1076与亚磷酸三苯酯按质量比2.5:1混合)投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温；至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至230℃，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入30ppm的钛酸四丁酯，继续反应；最终体系酸值2.2mgKOH/g,物料色度开始加深，取样测羟值，降温至110℃以下，放出物料，得到聚酯多元醇成品DPE-03。
对各实施例和对比例制备的聚酯多元醇的各项指标进行检测，结果如表1所示。
表1给出了各实施例制备的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的具体指标情况。
表1各实施例和对比例制备的聚酯多元醇的各项指标
将实施例6和对比例1-3制备的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇分别通过一步法制备得聚氨酯弹性体制品，具体工艺如下：将100份聚酯多元醇投入反应釜中，升温至120℃对体系抽真空脱水，至物料无明显气泡产生；对物料进行降温至60℃，投入21.5份的T80，搅拌1h后，投入5.7份的三羟甲基丙烷，继续搅拌0.5h后，将物料直接倒入110℃的模具中，整体置于110-120℃的烘箱中硫化24h后，得到聚氨酯弹性体制品。
分别对聚氨酯弹性体制品的力学性能和耐溶剂性能进行检测，其中耐溶剂测试的溶剂为环己酮/丙酮(质量比1/1)混合溶液，测试条件为25℃恒温条件下制品浸泡前的质量为m0，浸泡一定时间后取出用干燥试纸擦拭表面试剂后，称重质量为m1，溶胀率结果为(m1-m0)/m0×100％。具体检测结果如表2所示。
表2由PE-06、DPE-01、DPE-02、DPE-03制得的聚氨酯弹性体性能测试
| 聚酯多元醇 | PE-06 | DPE-01 | DPE-02 | DPE-03 |
| 硬度(邵A) | 65 | 65 | 65 | 65 |
| 拉伸强度(MPa) | 22.6 | 23.2 | 22.3 | 17.2 |
| 断裂伸长率(％) | 540 | 610 | 460 | 48 |
| 回弹(％) | 24 | 34 | 18 | 11 |
| 24h溶胀率(％) | 17.8 | 52.3 | 18.2 | 13.2 |
| 72h溶胀率(％) | 24.5 | 94.4 | 25.1 | 16.4 |
从表2可以看出，在制品硬度相同的条件下，本发明的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇PE-06制得的聚氨酯弹性体制品的耐溶剂性显著优于对比例1由己二酸合成的传统类型的己二酸型聚酯多元醇DPE-01，获得聚氨酯弹性体制品的耐溶剂性获得显著提升。与对比例2由丁二酸合成的DPE-02相比，本发明PE-06制得的聚氨酯弹性体制品的耐溶剂性与之接近，但在回弹、断裂伸长率等力学性能方面则显著优于DPE-02，这表明本发明的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇一定程度上改善了传统耐溶剂丁二酸型制品的回弹性。此外，将对比例3由乳酸合成的DPE-03用于制备相应硬度的弹性体制品，一方面，由于DPE-03酸值偏高，在样品制备过程中气泡偏多，另一方面，从制品性能测试结果显示，制品体现出明显的脆性，无法发挥出弹性体的特性。
Claims (9)
1.一种耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，其特征在于：官能度为2.0-2.2，分子量为500-5000；
由己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸和小分子多元醇在催化剂作用和抗氧剂存在下，经酯化-缩聚反应制得；其中己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸、小分子多元醇的摩尔比为100:10-100:0-130。
2.根据权利要求1所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，其特征在于：官能度为2.0-2.1，分子量为1000-4500。
3.根据权利要求1所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，其特征在于：碳原子数不超过3的羟基羧酸为羟基乙酸、乳酸、二羟基丙酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，其特征在于：小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、新戊二醇、甲基丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，其特征在于：催化剂为钛类或锡类催化剂，加料量为醇酸总投料量的20-100ppm。
6.根据权利要求1所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，其特征在于：抗氧剂为复合型抗氧剂，加料量为醇酸总投料量的1-5‰。
7.根据权利要求6所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇，其特征在于：复合型抗氧剂由受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅抗氧剂按质量比1-4:1复合。
8.一种权利要求1-7任一项所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将己二酸、碳原子数不超过3的羟基羧酸和小分子多元醇、抗氧剂投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温，至140℃开始出水，控制反应釜顶温不超过100℃，继续升温至220-240℃，对体系作抽真空操作，至体系酸值＜20mgKOH/g，加入催化剂，继续反应，待体系酸值＜1.0mgKOH/g，取样测试羟值，合格降温至110℃以下，放出物料，得到耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的成品。
9.一种权利要求1-7任一项所述的耐溶剂聚氨酯弹性体用聚酯多元醇的应用，其特征在于：应用于耐溶剂型聚氨酯弹性体的多元醇组分。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115820197A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-21 | 北京华腾新材料股份有限公司 | 一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法 |
| CN117467105A (zh) * | 2023-12-28 | 2024-01-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用 |
| CN119978308A (zh) * | 2025-04-17 | 2025-05-13 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0413710A (ja) * | 1990-05-02 | 1992-01-17 | Regurusu:Kk | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
| JPH06306133A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-01 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | イソシアネート基末端プレポリマー |
| US5401796A (en) * | 1993-04-02 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Aliphatic polyester and preparation process thereof |
| JPH083297A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-09 | Toyobo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| US20030045653A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-03-06 | Carmen Flosbach | Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings |
| CN111164122A (zh) * | 2017-07-07 | 2020-05-15 | 斯蒂潘公司 | 用于聚氨酯应用的低粘度多元醇 |
-
2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0413710A (ja) * | 1990-05-02 | 1992-01-17 | Regurusu:Kk | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
| US5401796A (en) * | 1993-04-02 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Aliphatic polyester and preparation process thereof |
| JPH06306133A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-01 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | イソシアネート基末端プレポリマー |
| JPH083297A (ja) * | 1994-06-24 | 1996-01-09 | Toyobo Co Ltd | 塗料用樹脂組成物 |
| US20030045653A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-03-06 | Carmen Flosbach | Coating agents and a process for the preparation of multi-layer coatings |
| CN111164122A (zh) * | 2017-07-07 | 2020-05-15 | 斯蒂潘公司 | 用于聚氨酯应用的低粘度多元醇 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115820197A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-21 | 北京华腾新材料股份有限公司 | 一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法 |
| CN115820197B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-09-13 | 北京华腾新材料股份有限公司 | 一种可堆肥降解的水性聚氨酯热封胶粘剂的制备方法 |
| CN117467105A (zh) * | 2023-12-28 | 2024-01-30 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用 |
| CN117467105B (zh) * | 2023-12-28 | 2024-04-23 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 生物基耐溶剂聚氨酯预聚体及其制备方法和应用 |
| CN119978308A (zh) * | 2025-04-17 | 2025-05-13 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
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