CN112011086A - 复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品。该复合型抗氧化剂包含65wt％至80wt％的对称型受阻酚抗氧化剂、5wt％至15wt％的非对称型受阻酚抗氧化剂及10wt％至20wt％的内酯抗氧化剂。本发明另提供了一种塑料组合物，其包含高分子材料及上述复合型抗氧化剂。本发明还提供了一种塑料产品，其是由上述的塑料组合物所制得。本发明的复合型抗氧化剂能展现优异的耐黄变性能，使其塑料产品能获得良好的耐黄变效果。
Description
技术领域
本发明是关于一种抗氧化剂，尤指一种复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品。
背景技术
高分子材料一般受其分子量和化学结构的影响，可有不同的物理、化学、光学特性；此外，将高分子材料和其他功能助剂混合进行高分子加工，更能有利于调整及优化高分子材料的特性，使利用高分子材料所制得的塑料产品得以应用于各种领域中。
举例来说，热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)是由二异氰酸酯和多元醇反应所聚合而成的高分子材料，其因具备高弹性、透明度、抗油性、抗磨损等特性，而被广泛应用于鞋材、机械、管材、线缆、医疗、建筑、汽车、薄膜等领域。
氨纶(Spandex)是以聚氨基甲酸酯类为主的合成纤维，其分子链上含有大量如氨基的反应性基团，氨纶也因富含弹性、延伸性、柔软性、抗皱和速干等特性，而可被广泛应用于鞋材、服饰、医疗、薄膜等领域。
然而，热塑性聚氨酯与氨纶的耐候性、耐热性较差，常因受到光、热、氧或水分等外界因素的影响而发生氧化或老化反应，致使热塑性聚氨酯产品或氨纶产品经过一段时间使用后容易发生黄变的现象，而影响上述产品的质量及其性能，甚至限制了热塑性聚氨酯产品或氨纶产品的应用领域与市场价值。
鉴于此，市面上已开发1,1,1′,1′-四甲基-4,4′(亚甲基双对亚苯基)双氨基脲(1,1,1′,1′-tetramethyl-4,4′(methylene-di-p-phenylene)di-semicarbazide，简称UDT或HN-150)作为耐黄变剂，以改善热塑性聚氨酯产品或氨纶产品发生黄变的现象。然而，合成上述市售耐黄变剂的原物料包含联胺(hydrazine)，其为三级毒化物，不仅具有腐蚀性、易燃性及毒性，而且会对人体健康及水生环境造成不良的影响；此外，上述市售耐黄变剂的原物料使用上还另外涉及国防及航天领域的液态燃料，受到原物料限制以及生产不易的影响，市售耐黄变剂现已供不应求，有必要开发其他耐黄变剂来抑制和/或减缓塑料产品发生黄变的现象与程度。
发明内容
鉴于上述技术缺陷，本发明的目的在于开发一种能有效抑制和/或减缓塑料产品发生黄变的复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品，从而提升塑料产品的应用领域和市场价值。
本发明另一目的在于开发一种能取代市售耐黄变剂的复合型抗氧化剂、塑料组合物及其塑料产品，以解决市售耐黄变剂因原物料的限制所衍生的生产不易与供不应求的问题。
为达成上述目的，本发明提供一种复合型抗氧化剂，其包括65重量百分比(wt％)至80wt％的对称型受阻酚抗氧化剂(symmetrical sterically hindered phenolicantioxidant)、5wt％至15wt％的非对称型受阻酚抗氧化剂(asymmetrical stericallyhindered phenolic antioxidant)及10wt％至20wt％的内酯抗氧化剂(lactoneantioxidant)。
本发明通过合并选用特定比例的对称型受阻酚抗氧化剂、非对称型受阻酚抗氧化剂及内酯抗氧化剂的技术手段，制得的复合型抗氧化剂可有利于取代现有的耐黄变剂(例如现有的氨基脲耐黄变剂)，有效抑制和/或减缓塑料产品经一段时间使用后发生黄变的程度，并可解决市售耐黄变剂因原物料限制所衍生的诸多问题。此外，相较于上述市售耐黄变剂，本发明的复合型抗氧化剂能提供较佳的耐黄变效果，进一步提升塑料产品的应用领域和市场价值。
于本发明中，所述对称型受阻酚抗氧化剂是指化学结构具有对称性的酚类化合物，具体而言，以受阻酚抗氧化剂中所含的苯酚基团及其对位(para-position)的碳原子为基准，二侧的官能团种类及连接位置相同。另一方面，所述非对称型受阻酚抗氧化剂是指化学结构不具有对称性的酚类化合物，具体而言，以受阻酚抗氧化剂中所含的苯酚基团及其对位的碳原子为基准，二侧的官能团种类和/或位置不完全相同。所述内酯抗氧化剂是指至少具有一内酯基团的化合物。
本发明可适用的对称型受阻酚抗氧化剂例如对称型单酚类化合物、对称型多酚类化合物(例如：对称型二酚类化合物、对称型三酚类化合物)、对称型氮杂环多酚类化合物，但并非仅限于此。
较佳的，本发明可适用的对称型受阻酚抗氧化剂例如2,6-二叔丁基对甲基苯酚(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate))、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(2-{3-[3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl}-1-oxopropyl}-hydrazide)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide])、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)或其组合，但并非仅限于此。更佳的，所述对称型受阻酚抗氧化剂是选自由四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯及其组合所构成的群组。再更佳的，所述对称型受阻酚抗氧化剂是四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。
本发明可适用的非对称型受阻酚抗氧化剂例如非对称型单酚类化合物、非对称型多酚类化合物(例如：非对称型二酚类化合物、非对称型三酚类化合物)、非对称型氮杂环多酚类化合物，但并非仅限于此。
较佳的，本发明可适用的非对称型受阻酚抗氧化剂例如三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(ethylenebis(oxyethylene)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionate)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate)或其组合，但并非仅限于此。更佳的，非对称型受阻酚抗氧化剂是三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
较佳的，本发明可适用的内酯抗氧化剂例如5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮(5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-1-benzofuran-2-one)、[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-酮基-3H-苯并呋喃-3-基)苯基]-3,5-二(叔丁基)-4-羟基-苯酸甲酯(4-tert-butyl-2-(5-tert-butyl-2-oxo-3H-benzofuran-3-yl)phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate)、二甲苯基二丁基苯并呋喃酮(Xylyldibutylbenzofuranone)、5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮(5,7-di-tert-butyl-3-(2,3-dimethylphenyl)-2(3H)-benzofuranone)、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮(5,7-bis(1,1-dimethylethyl)-3-[2,3-dimethylphenyl]-2(3H)-benzofuranone)或其组合，但并非仅限于此。更佳的，所述内酯抗氧化剂是5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮。
较佳的，所述复合型抗氧化剂包含四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯及5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮。
较佳的，以整体复合型抗氧化剂的总重为基准，对称型受阻酚抗氧化剂的含量为70wt％至80wt％，非对称型受阻酚抗氧化剂的含量为5wt％至15wt％，且内酯抗氧化剂的含量为10wt％至15wt％。
除了上述复合型抗氧化剂，本发明另提供一种塑料组合物，其包含一高分子材料及上述的复合型抗氧化剂。此外，本发明又提供一种塑料产品，其是由如上述的塑料组合物所制得。本发明的复合型抗氧化剂能有利于抑制和/或减缓高分子材料发生黄变的现象与程度，从而提升其塑料产品的应用领域和市场价值。
较佳的，所述高分子材料可包含聚氨酯(polyurethane，PU)，但并非仅限于此。更具体而言，所述聚氨酯可为热塑性聚氨酯。更具体而言，所述聚氨酯可为聚氨基甲酸酯，但并非仅限于此。
较佳的，于所述塑料组合物中，以高分子材料的总重量为100重量份，复合型抗氧化剂的用量为0.2至2重量份。
更佳的，以高分子材料的总重量为100重量份，复合型抗氧化剂之用量为0.2至1.2重量份；再更佳的，以高分子材料的总重量为100重量份，复合型抗氧化剂的用量为0.5至1重量份。据此，相较于添加现有抗氧化剂改善高分子材料发生黄变所需的用量，本发明的复合型抗氧化剂可在相对较低的用量下赋予塑料组合物及其塑料产品具备耐黄变的效果。
较佳的，所述塑料产品可为热塑性聚氨酯产品或氨纶产品。相较于市面上现有热塑性聚氨酯产品或氨纶产品，添加有本发明的复合型抗氧化剂的热塑性聚氨酯产品或氨纶产品经过一段时间使用后即使发生黄变的程度也较不明显，故能确保塑料产品的质量及其性能，使其得以被广泛应用在各种领域中。
具体实施方式
试剂说明：
1.对称型受阻酚抗氧化剂：
(1)四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，商品型号：
1010，CASNo.6683-19-8，购自双键化工股份有限公司；
(2)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，商品型号：
1076，CAS No.2082-79-3，购自双键化工股份有限公司；
(3)2,6-二叔丁基对甲基苯酚，商品型号：
BHT，CAS No.128-37-0，购自双键化工股份有限公司；
(4)N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，商品型号：
1024，CAS No.32687-78-8，购自双键化工股份有限公司；
(5)N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，商品型号：
1098，CAS No.23128-74-7，购自双键化工股份有限公司；
(6)1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯，商品型号：
1330，CAS No.1709-70-2，购自双键化工股份有限公司。
2.非对称型受阻酚抗氧化剂：
(1)三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，商品型号：
245，CAS No.36443-68-2，购自双键化工股份有限公司；
(2)1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，商品型号：
1790，CAS No.40601-76-1，购自双键化工股份有限公司。
3.内酯抗氧化剂：
(1)5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮，商品型号：
AO-136，CAS No.164391-52-0，购自双键化工股份有限公司，其化学结构不具有对称性；
(2)[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-酮基-3-H-苯并呋喃-3-基)苯基]-3,5-二(叔丁基)-4-羟基-苯酸甲酯，商品型号：
CT-501，CAS No.1261240-30-5，购自双键化工股份有限公司，其化学结构不具有对称性；
(3)二甲苯基二丁基苯并呋喃酮，商品型号：HP-136，CAS No.181314-48-7，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司，其化学结构不具有对称性；
(4)5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮，商品型号：CM4030077，CAS No.201815-03-4，购自南京康满林化工实业有限公司，其化学结构不具有对称性；
(5)5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮(CAS No.169198-26-9)和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮(CAS No.164391-52-0)的组合，商品型号：Irganox HP-136，购自巴斯夫股份有限公司，其化学结构不具有对称性。
4.现有胺基脲耐黄变剂：
1,1,1′,1′-四甲基-4,4′(亚甲基双对亚苯基)双氨基脲，商品型号：
1500，CAS No.85095-61-0，购自双键化工股份有限公司。
实施例1至4：复合型抗氧化剂
实施例1至4是合并使用对称型受阻酚抗氧化剂、非对称型受阻酚抗氧化剂及内酯抗氧化剂，并依下表1的配比配制成复合型抗氧化剂。
比较例1至2：复合型抗氧化剂
比较例1是合并选用市售耐黄变剂和
245，依下表1的配比配制成复合型抗氧化剂。实施例1至4和比较例1的差异在于，比较例1并未选用内酯抗氧化剂。
比较例2是合并选用
1010作为对称型受阻酚抗氧化剂和
245作为非对称型受阻酚抗氧化剂，并依下表1的配比配制成复合型抗氧化剂。实施例1至4和比较例2的差异在于，比较例2也未选用内酯抗氧化剂。
表1：实施例1至4与比较例1及比较例2的复合型抗氧化剂的组成
实施例1A至4A、比较例1A至3A：塑料组合物
将上述实施例1至4及比较例1、比较例2的复合型抗氧化剂分别与热塑性聚氨酯均匀混合，配制成实施例1A至4A、比较例1A至3A的塑料组合物，其中实施例1A至4A、比较例1A、比较例2A的塑料组合物是分别包含实施例1至4及比较例1、比较例2的复合型抗氧化剂，而比较例3A的塑料组合物是包含比较例1的复合型抗氧化剂。
于实施例1A至4A、比较例1A、比较例2A的塑料组合物中，以100重量份(phr)的热塑性聚氨酯为基准，实施例1至4、比较例1、比较例2的复合型抗氧化剂的用量为0.6phr；于比较例3A的塑料组合物中，以100phr的热塑性聚氨酯为基准，比较例3的复合型抗氧化剂的用量为1.33phr。
实施例1B至4B、比较例1B至3B：塑料产品
将上述实施例1A至4A及比较例1A至3A的塑料组合物，根据如下所述的相同方法获得实施例1B至实施例4B、比较例1B至比较例3B的塑料产品。
具体来说，分别将实施例1A至4A及比较例1A至3A的塑料组合物以双螺杆压出机于190℃至220℃下进行混炼，螺杆有效长度与直径比(L/D)约36；混炼完成后所得的塑料粒，再以80℃热风循环烘箱除水4小时，再以立式射出成型机，于175℃至185℃的射出温度，制作得到塑料产品。
实施例1B至4B、比较例1B至3B的塑料产品与其所选用的复合型抗氧化剂的样品编号及其用量记录于下表2中。于此，所得的塑料产品可作为以下试验例的试片，借此分析各塑料产品的耐黄变效果。
试验例1：水解试验
为了测试添加实施例1至4与比较例1和比较例2的复合型抗氧化剂的塑料组合物所制成的试片于高温、高湿度环境下耐黄变效果，本试验例准备未添加任何抗氧化剂的聚氨酯试片作为对照例，并以相同的水解试验方法比较各实施例、比较例及对照例的黄变程度。
于进行水解试验前，先将各实施例、比较例及对照例的试片，使用C/2光源并根据ASTM D1925测定黄度值(yellow index，YI)，并将其结果记录于表2中，作为其起始黄度值。
接着，将上述试片置于70℃、相对湿度95％RH环境中长达一周，取出试片放置隔夜待其稳定后，再根据上述方法测定经水解试验的试片的黄度值，以各试片水解试验前、后的差值作为黄度差(ΔYI，由试片经水解试验后所测得的黄度值减去起始黄度值所计算而得)，其结果如表2所示。黄度差的数值越大，代表试片经水解试验发生黄变的程度越明显，试片的耐黄变效果较差。
表2：实施例1B至4B、比较例1B至3B及对照例的试片各自采用的复合型抗氧化剂的样品编号、用量以及其经水解试验的黄度测试结果
由上表2的水解试验结果可见，相较于比较例1B至3B及对照例，实施例1B至4B的黄度差明显较小；由此可见，通过组合适量的对称型受阻酚抗氧化剂、非对称型受阻酚抗氧化剂和内酯抗氧化剂，实施例1B至实施例4B通过水解试验均有较佳的耐黄变效果，可见实施例1至实施例4的复合型抗氧化剂确实能取代市售耐黄变剂，有效抑制和/或减缓塑料产品发生黄变的现象及程度。
此外，由比较例1B和比较例3B的水解试验结果可见，当选用含有市售耐黄变剂的复合型抗氧化剂(即，比较例1的复合型抗氧化剂)时，整体复合型抗氧化剂的用量需提高至2.2倍以上才能令比较例3B的黄度差低于对照例的黄度差，并且发挥一定程度的耐黄变效果。相较之下，当选用实施例1至实施例4的复合型抗氧化剂时，仅需添加较少量的复合型抗氧化剂即可令实施例1B至4B塑料产品的黄度差控制在低于对照例的黄度差，发挥所期望的耐黄变效果；尤其，比较实施例1B至实施例4B和比较例3B的水解试验结果可见，实施例1B至实施例4B的黄度差更是低于比较例3B的黄度差。由此可见，选用实施例1至实施例4的复合型抗氧化剂进行高分子加工，不仅能有利于降低复合型抗氧化剂作为耐黄变剂所需的用量，降低实施例1B至实施例4B的塑料产品的生产成本；还能够在较低复合型抗氧化剂的用量下使塑料产品获得较为显著的耐黄变效果，具有不可预期的效果。
再由实施例1B至实施例4B和比较例2B的水解试验结果可见，当添加实施例1至实施例4的复合型抗氧化剂进行高分子加工，实施例1B至实施例4B的黄度差皆低于比较例2B的黄度差，可见实施例1至实施例4的复合型抗氧化剂因含内酯抗氧化剂，故能使实施例1B至实施例4B的塑料产品获得优于比较例2B的耐黄变效果。
进一步细究实施例1B至实施例4B的水解试验结果可见，在选择相同种类的非对称型受阻酚抗氧化剂及内酯抗氧化剂的情况下，实施例1B的黄度差小于实施例2B的黄度差，且实施例3B的黄度差也小于实施例4B的黄度差，可见含有
1010的复合型抗氧化剂能使其塑料产品于水解试验中发挥优于由含有
1076的复合型抗氧化剂所制得的塑料产品的耐黄变效果。
此外，在选择相同种类的对称型受阻酚抗氧化剂和非对称型受阻酚抗氧化剂的情况下，实施例1B的黄度差小于实施例3B的黄度差，且实施例2B的黄度差也小于实施例4B的黄度差，可见含有
AO-136(作为内酯抗氧化剂)的复合型抗氧化剂能使其塑料产品于水解试验中发挥优于含有
CT-501的复合型抗氧化剂所制得的塑料产品的耐黄变效果。
试验例2：双氧水试验
为了测试上述各实施例与比较例的复合型抗氧化剂的塑料组合物所制成的试片浸泡于双氧水后的耐黄变效果，如同试验例1所述，本试验例于进行双氧水试验的前也先记录各实施例、比较例及对照例的起始黄度值(其结果如同表2的YI所示)，再以如下所述相同的双氧水试验方法比较各实施例、比较例及对照例的黄变程度。
于进行双氧水试验时，将上述各试片分别浸泡于1.7％双氧水中长达两周，再根据ASTM D1925测定经双氧水试验的试片的黄度值，以双氧水试验前、后的差值作为黄度差。以实施例1B至3B、比较例2B、比较例3B及对照例的双氧水试验结果为例，其结果如表3所示。
表3：实施例1B至3B、比较例2B、比较例3B及对照例的试片经双氧水试验的黄度测试结果
| 对照例 | 实施例1B | 实施例2B | 实施例3B | 比较例2B | 比较例3B | |
| ΔYI | 12.90 | 0.43 | 0.93 | 2.64 | 3.15 | 3.56 |
由上表3的双氧水试验结果可见，相较于比较例2B、比较例3B及未添加抗氧化剂的对照例，实施例1B至3B的黄度差明显较小，可见，通过组合适量的对称型受阻酚抗氧化剂、非对称型受阻酚抗氧化剂和内酯抗氧化剂，实施例1B至实施例3B通过双氧水试验也能发挥较佳的耐黄变效果，证实实施例1至实施例3的复合型抗氧化剂皆能取代市售耐黄变剂有效抑制及减缓塑料产品发生黄变的程度。
如同试验例1的结果，实施例1B至实施例3B的黄度差于双氧水试验中也低于比较例3B的黄度差；可见，通过双氧水试验的结果再次证实，选用实施例1至实施例3的复合型抗氧化剂进行高分子加工，不仅能降低耐黄变剂所需的用量从而降低塑料产品的生产成本，更能够在较低复合型抗氧化剂的用量下使塑料产品获得较为显著的耐黄变效果，具有不可预期的效果。
此外，如同试验例1的结果，实施例1B的黄度差小于实施例2B的黄度差，实施例1B的黄度差也小于实施例3B的黄度差，可见含有
1010(作为对称型受阻酚抗氧化剂)及
AO-136(作为内酯抗氧化剂)的复合型抗氧化剂能使其塑料产品于双氧水试验中也发挥较佳的耐黄变效果。
试验例3：废气试验
为了测试上述各实施例与比较例的复合型抗氧化剂的塑料组合物所制成的试片经废气试验的耐黄变效果，如同试验例1所述，本试验例于进行废气试验的前也先记录各实施例、比较例及对照例的起始黄度值(其结果如同表2的YI所示)，再以如下所述相同的废气试验方法比较各实施例、比较例及对照例的黄变程度。
于进行废气试验时，根据美国纺织化学协会AATCC-164将上述各试片置于40℃、相对湿度25％至30％、含有5ppm一氧化氮及5ppm二氧化氮的环境下长达两周，再根据ASTMD1925测定黄度值，以废气试验前、后的差值作为黄度差。以实施例1B、实施例2B、比较例1B至比较例3B及对照例的废气试验结果为例，其结果如表4所示。
表4：实施例1B、实施例2B、比较例1B至比较例3B及对照例的试片经废气试验的黄度测试结果
| 对照例 | 实施例1B | 实施例2B | 比较例1B | 比较例2B | 比较例3B | |
| ΔYI | 1.08 | -0.24 | 0.10 | 1.54 | 0.42 | 0.16 |
由上表4的废气试验结果可见，相较于比较例1B至比较例3B及对照例，实施例1B、实施例2B的黄度差明显较小，显示实施例1、实施例2的复合型抗氧化剂皆能取代市售耐黄变剂有效抑制及减缓塑料产品发生黄变的程度；尤其，实施例1B于废气试验后所测得的黄度值更低于废气试验前所测得的起始黄度值，故其ΔYI呈负值；可见，实施例1B和实施例2B通过废气试验也能发挥较佳的耐黄变效果，且实施例1B的试片经过废气试验后甚至出现反白的效果。
此外，如同试验例1的结果，实施例1B、实施例2B的黄度差于废气试验中也低于比较例3B的黄度差；可见，废气试验结果也显示选用实施例1及实施例2的复合型抗氧化剂进行高分子加工能降低耐黄变剂所需的用量、降低塑料产品的生产成本，还能够在较低复合型抗氧化剂的用量下使塑料产品获得较为显著的耐黄变效果。
再者，根据废气试验结果显示，实施例1B的黄度差同样小于实施例2B的黄度差，可见废气试验所呈现的试验意义同等于上述试验例1及2的意义，含有
1010(作为对称型受阻酚抗氧化剂)及
AO-136(作为内酯抗氧化剂)的复合型抗氧化剂能使其塑料产品于废气试验中也发挥较佳的耐黄变效果。
试验例4：室内摆放试验
为了测试添加上述各实施例与比较例的复合型抗氧化剂的塑料组合物所制成的试片于室内摆放的耐黄变效果，如同试验例1所述，本试验例于进行室内摆放试验的前也先记录各实施例、比较例及对照例的起始黄度值(其结果如同表2的YI所示)，再以如下所述相同的室内摆放试验方法比较各实施例、比较例及对照例的黄变程度。
于本试验例中，将各试片于相同的室内环境(室温)中摆放一个月后，再根据ASTMD1925测定黄度值，以室内摆放试验前、后的差值作为黄度差。以实施例1B、比较例1B至比较例3B及对照例的室内摆放试验结果为例，其结果如表5所示。
表5：实施例1B、比较例1B至比较例3B及对照例的试片经室内摆放试验的黄度测试结果
| 对照例 | 实施例1B | 比较例1B | 比较例2B | 比较例3B | |
| ΔYI | 0.47 | 0.01 | 0.16 | 0.18 | 0.11 |
根据上表5的室内摆放试验结果可见，相较于比较例1B至比较例3B及对照例，实施例1B的黄度差也明显较小，可见实施例1B通过室内摆放试验也能发挥较佳的耐黄变效果，证实其能取代市售耐黄变剂有效抑制及减缓塑料产品发生黄变的程度。此外，实施例1B的黄度差于室内摆放试验中也低于比较例3B的黄度差；可见室内摆放试验结果也显示选用实施例1的复合型抗氧化剂进行高分子加工能降低耐黄变剂所需的用量、降低塑料产品的生产成本，更能够在较低复合型抗氧化剂的用量下使塑料产品获得较为显著的耐黄变效果。
综合上述试验例的结果，不论是通过水解试验、双氧水试验、废气试验及室内摆放试验进行分析，由于本发明的复合型抗氧化剂同时含有适量的对称型受阻酚抗氧化剂、非对称型受阻酚抗氧化剂及内酯抗氧化剂，故其应用于高分子加工时确实能发挥优异的耐黄变效果，解决市售耐黄变剂供不应求的问题。此外，本发明的复合型抗氧化剂还可控制在较低用量下，使塑料产品获得更为优异的耐黄变效果，兼具降低塑料产品的生产成本以及提升耐黄变效果等功效，证实其具有不可预期的效果。
上述实施例仅为说明本发明的例示，并非于任何方面限制本发明所主张的权利范围。本发明所主张的权利范围应以权利要求所述为准，而非仅限于上述具体实施例。
Claims (12)
1.一种复合型抗氧化剂，其包含：
65重量百分比至80重量百分比的对称型受阻酚抗氧化剂；
5重量百分比至15重量百分比的非对称型受阻酚抗氧化剂；
10重量百分比至20重量百分比的内酯抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的复合型抗氧化剂，其中，所述对称型受阻酚抗氧化剂是选自由2,6-二叔丁基对甲基苯酚、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯及其组合所构成的群组。
3.如权利要求2所述的复合型抗氧化剂，其中，所述对称型受阻酚抗氧化剂是选自由四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯及其组合所构成的群组。
4.如权利要求1所述的复合型抗氧化剂，其中，所述非对称型受阻酚抗氧化剂是选自由三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮及其组合所构成的群组。
5.如权利要求1所述的复合型抗氧化剂，其中，所述内酯抗氧化剂是选自由5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮、[4-叔丁基-2-(5-叔丁基-2-酮基-3-氢-苯并呋喃-3-基)苯基]-3,5-二(叔丁基)-4-羟基-苯酸甲酯、二甲苯基二丁基苯并呋喃酮、5,7-二叔丁基-3-(2,3-二甲基苯基)-2(3H)-苯并呋喃酮、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-[2,3-二甲基苯基]-2(3H)-苯并呋喃酮及其组合所构成的群组。
6.如权利要求5所述的复合型抗氧化剂，其中，所述内酯抗氧化剂是5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮。
7.如权利要求1所述的复合型抗氧化剂，其中，所述复合型抗氧化剂包含四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以及5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮。
8.一种塑料组合物，其包含高分子材料及如权利要求1至7中任一项所述的复合型抗氧化剂。
9.如权利要求8所述的塑料组合物，其中，以高分子材料的总重量为100重量份，所述复合型抗氧化剂的用量为0.2重量份至1.2重量份。
10.如权利要求8或9所述的塑料组合物，其中，所述高分子材料包含聚氨酯。
11.一种塑料产品，其是由如权利要求8至10中任一项所述的塑料组合物所制得。
12.如权利要求11所述的塑料产品，其中，所述塑料产品为热塑性聚氨酯产品或氨纶产品。
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