CN112002865A

CN112002865A - 一种有机/无机复合多孔隔膜

Info

Publication number: CN112002865A
Application number: CN202010862210.7A
Authority: CN
Inventors: 庄志; 程跃; 王伟强; 刘倩倩
Original assignee: Suzhou Greenpower New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Suzhou Greenpower New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2020-11-27

Abstract

本发明的目的在于提供一种有机/无机复合多孔隔膜，包括聚烯烃基隔膜基材；和以有机物或无机物组成的涂层，该涂层被涂覆到所述聚烯烃基隔膜基材的至少一个面上；隔离层，由润滑剂和粘接剂组成的覆盖在有机物或无机物的间隙或表面的活性层。本发明的复合多孔隔膜同时具有摩擦系数低、水分含量少、防止层与层之间粘接的特征，适合制备大容量的锂离子电池。

Description

一种有机/无机复合多孔隔膜

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜领域，具体涉及一种有机/无机复合多孔隔膜。

背景技术

目前制备聚烯烃涂层隔膜主要有三种类型：类型一为在聚烯烃基膜表面涂布无机氧化物，如氧化铝和勃姆石等材料，主要起到耐高温的作用；类型二为在聚烯烃基膜表面涂布带粘接性能的有机物材料，如PVDF和聚丙烯酸类材料，主要特点是该类隔膜在电池加工过程中通过热压后，起到与极片粘接的作用；类型三为在聚烯烃表面涂布耐高温有机涂层，如芳纶和聚酰亚胺类材料，主要起到耐高温的作用。

类型一涂层中的氧化铝和勃姆石主要为颗粒状，具有较大的摩擦系数，在电池加工过程中与卷绕设备的金属辊和卷针之间存在一定的摩擦，会造成一些氧化铝颗粒脱落后粘附在金属辊和卷针上，长期使用时需要定期清理，并且存在异物掉落到电芯中的风险，引起安全事故；另外在加工成电芯后与极片间存在较大的摩擦，锂离子电池在充放电过程中，正负极会存在收缩和膨胀的情况，较大的摩擦系数会导致正负极或涂层的粉体脱落，影响到电池的安全性能和循环性能；故改善降低涂层的摩擦系数是本发明的主要解决目标；类型一的涂层使用的无机氧化物材料的一般D50为0.4-1.2um，粒径较小，比表面积一般为≥5m2/g，比表面积较大，容易吸水，不适合现有的高镍类的高容量体系。

类型二的涂层是由PVDF和聚丙烯酸类材料组成，一般在受压的情况下具有一定的粘接力，为避免收卷后隔膜之间相互粘黏，目前主要的收卷方式为：在高粘度的涂层所制隔膜表面铺设PET薄膜作为隔层防止粘接，一些低粘度可直接收卷但仅仅能够保证短时间内正常使用，故存在所制隔膜加工成本较高或保存周期较短的缺陷，因此在维持该类隔膜与极片粘接作用的前提下，如何防止涂层与另外一侧基膜或涂层的粘接是本发明的另外解决目标。

类型三的隔膜因为加工成本较高，使用量较少，本发明未涉及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种隔膜表面低摩擦力的、能够控制隔膜水分、减少收卷时隔膜相互之间粘黏的有机/无机复合多孔隔膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种有机/无机复合多孔隔膜，包括：

(a)聚烯烃基隔膜基材；和

(b)以有机物或无机物组成的涂层，该涂层被涂覆到所述聚烯烃基隔膜基材的至少一个面上；和

(c)隔离层，由润滑剂和粘接剂组成的覆盖在有机物或无机物的间隙或表面的活性层。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明利用在有机/无机涂层表面喷涂少量的具有润滑、离型和防粘连作用的溶液，以改善隔膜表面的摩擦系数，降低水分含量，防止卷装隔膜之间层与层的粘接；本发明的有机/无机复合多孔隔膜具有较低的摩擦系数，在电池循环和使用过程中与正负极之间的摩擦系数较低，不会影响充放电时正负极的自由膨胀；本发明的有机/无机复合多孔隔膜具有较低的水分含量，可以适用于高镍材料锂离子电池的使用；对于卷装隔膜可以避免收卷受压状态下层与层之间的粘接，降低成本，提高加工性能。

附图说明

图1是隔膜涂层结构示意图。

图2是本发明有机/无机复合多孔隔膜生产线流程示意图。

图3是本发明有机/无机复合多孔隔膜收卷后的效果图。

图4-12是本发明实施例1-6与对比例1-3制得的多层涂布隔膜微观形貌。

附图标记说明：

1-隔离层；2-有机物或无机物组成的涂层；3-聚烯烃基隔膜基材；4-放卷；5-涂布；6-喷涂隔离层；7-烘干；8-收卷；9-卷架；10-复合多孔隔膜。

测试设备：

摩擦系数测试仪，厂家：东洋精机，型号：TR-2。

具体实施方式

在下文中，将参考附图来详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。

本发明提供一种有机/无机复合多孔隔膜，包括：(a)聚烯烃基隔膜基材；和(b)以有机物或无机物组成的涂层，该涂层被涂覆到所述聚烯烃基隔膜基材的至少一个面上；和(c)隔离层，由润滑剂和粘接剂组成的覆盖在有机物或无机物的间隙或表面的活性层。

如图1所示，其中无机涂料主要是以颗粒的形式存在，有机涂料有颗粒形式存在，也有网状结构形式存在，为了便于统一，本发明附图以颗粒形式表示，在有机物或无机物组成的涂层上覆盖一层由润滑剂和粘接剂组成的活性层，该涂布膜表面即由涂布层的摩擦系数转化为隔离层的摩擦系数，涂布膜表面的摩擦力得到有效降低。

本发明制得的有机/无机复合多孔隔膜，若复合多孔隔膜为无机物涂层时的隔膜动摩擦系数≤0.4，静摩擦系数≤0.5；若复合多孔隔膜为有机物涂层时的隔膜动摩擦系数≤0.5，静摩擦系数≤0.6。在涂布膜与加工设备卷绕机的卷针或辊接触或者电池成型与极片接触时，主要为隔离层与辊或卷针接触，涂布膜表面保持低摩擦系数，可以起到有效的防护作用，减少摩擦异物。

同时，如图1所示，隔离层浆料覆盖在有机/无机涂层表面，包括有机/无机物颗粒之间或者网状结构所形成的间隙，从而在涂布膜表面形成封闭层，能够防止水分再次被吸入到无机氧化物的表面，减少后续加工过程水分的增加，起到有效的降低水分的作用；且，隔离层在干燥后具有较低的粘度，可以有效阻隔隔膜收卷受压时有机涂料层与另外一层基膜或涂层的粘接，另，当复合多孔隔膜为无机涂层时，隔离层使其在热压情况下，亦获得一定与电池极片粘接的能力。

本发明的隔离层可采用喷涂、涂覆、浸涂、模涂、辊涂、逗点涂覆等方式覆盖在所述以有机物或无机物组成的涂层的表面。但，优选采用喷涂的方式，达到控制隔离层厚度且少量浆料即可形成致密隔离层的效果。

本发明的隔离层浆料中，润滑剂和粘接剂以50:50～99:1的质量比混合，润滑剂的占比高于粘结剂，以保证隔离膜干燥后能够在涂布膜表面形成低摩擦系数层，若粘结剂过多，隔离层表面则会因粘度过大而无法降低摩擦系数；进一步优选的，润滑剂占隔离层涂料质量比为15％-45％，粘接剂占隔离层涂料质量比为2％-10％，粘接剂占隔离层涂料质量比进一步优选为3％-9％，余量为溶剂。控制润滑剂与粘接剂的复配比例，能够把控隔离层的摩擦系数与粘黏度之间的平衡，以实现低摩擦系数与粘结功能并存的目的。

若润滑剂选自混合脂肪酸钙；粘结剂选自聚丙烯酸甲酯类；溶剂选自体积百分比为5％-25％的乙醇水溶液或体积百分比为5％-25％的乙二醇水溶液。基于混合脂肪酸钙类具有较好的离型作用，干燥后具有较好的防水性且摩擦系数较低，具有较好的防粘连作用，与聚丙烯酸甲酯类复配，涂布膜能够在热压后，仍然具有与电池极片粘接的功能，因此无论是高粘度还是低粘度的有机涂层均能如图3所述直接收卷，并在三个月内不会出现粘黏情况。

本发明制得的复合多孔隔膜为5-30um之间的厚度，聚烯烃基隔膜基材可以包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种。无机物涂层可以包含氧化铝、氧化镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种。有机物涂层可以包含PVDF、聚丙烯酸甲酯类、聚乙烯酸乙酯类的一种或多种。

因本发明主要为降低摩擦系数，降低水分，减少涂布膜收卷受压时层与层之间的粘接，故后续加工过程为涂布前端改造后的产线。如图2所示，聚烯烃基隔膜基材放卷后，经过有机/无机涂层涂布后(可能会有浸涂、微凹版涂布、喷涂等多种方式，本示意图主要采用了微凹版涂布的简易视图)，在涂布后的隔膜表面再喷涂本发明的浆料，经过涂布烘箱烘干后，在尾部进行收卷。

具体的，如图2所示，本发明的有机/无机复合多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(a)隔离层浆液的配置：首先配置醇类水溶液，将润滑剂在上述醇类水溶液中稀释到所要求的固含量，加入粘接剂，搅拌均匀；

(b)涂布：采用常规的工艺涂布无机物或有机物的涂布隔膜；

(c)喷涂隔离层：喷涂隔离层浆液在刚涂布后的隔膜上；

(d)烘干：通过涂布机的烘箱进行烘干；

(e)收卷：将隔膜收卷为卷状。

制备完成后，测量本发明涂布膜的理化性能，如：拉伸强度、针刺强度、击穿电压、孔隙率、面密度、透气度、热收缩率、厚度，除此之外，为体现本发明所制涂布膜在低摩擦力表面、控制隔膜水分、收卷受压不粘黏的进步性，使用摩擦系数测试仪测试涂布膜表面摩擦系数，使用水分仪测试涂布膜水分变化情况，剖解长期存储涂布膜的粘接变化情况，并将物性结果记录在表2中。

实施例1：

使用混合脂肪酸钙为组份Ⅰ,聚丙烯酸类粘接剂作为组份Ⅱ5％的乙醇水溶液作为组分Ⅲ，组份Ⅰ为总重量的15％，组分Ⅱ为总重量的3％，其余为组分Ⅲ的重量；使用基膜的厚度为9um，无机氧化物的材料Al₂O₃,无机氧化物的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

实施例2：

使用混合脂肪酸钙为组份Ⅰ,聚丙烯酸类粘接剂作为组份Ⅱ25％的乙醇水溶液作为组分Ⅲ，组份Ⅰ为总重量的45％，组分Ⅱ为总重量的9％，其余为组分Ⅲ的重量；使用基膜的厚度为9um，无机氧化物的材料Al₂O₃,无机氧化物的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

实施例3：

使用混合脂肪酸钙为组份Ⅰ,聚丙烯酸类粘接剂作为组份Ⅱ25％的乙醇水溶液作为组分Ⅲ，组份Ⅰ为总重量的45％，组分Ⅱ为总重量的9％，其余为组分Ⅲ的重量；使用基膜的厚度为9um，粘接剂涂层的材料PVDF和Al₂O₃,粘接剂的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

实施例4：

使用混合脂肪酸钙为组份Ⅰ,聚丙烯酸类粘接剂作为组份Ⅱ5％的乙醇水溶液作为组分Ⅲ，组份Ⅰ为总重量的15％，组分Ⅱ为总重量的3％，其余为组分Ⅲ的重量；使用基膜的厚度为9um，粘接剂涂层的材料PVDF和Al₂O₃,粘接剂的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

实施例5：

使用混合脂肪酸钙为组份Ⅰ,聚丙烯酸类粘接剂作为组份Ⅱ5％的乙醇水溶液作为组分Ⅲ，组份Ⅰ为总重量的15％，组分Ⅱ为总重量的3％，其余为组分Ⅲ的重量；使用基膜的厚度为9um，粘接剂涂层的材料PVDF,粘接剂的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

实施例6：

使用混合脂肪酸钙为组份Ⅰ,聚丙烯酸类粘接剂作为组份Ⅱ25％的乙醇水溶液作为组分Ⅲ，组份Ⅰ为总重量的45％，组分Ⅱ为总重量的9％，其余为组分Ⅲ的重量；使用基膜的厚度为9um，粘接剂涂层的材料PVDF,粘接剂的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

对比例1：

使用基膜的厚度为9um，无机氧化物的材料Al₂O₃,无机氧化物的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

对比例2：

使用基膜的厚度为9um，粘接剂涂层的材料PVDF和Al₂O₃,粘接剂的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

对比例3：

使用基膜的厚度为9um，粘接剂涂层的材料PVDF,粘接剂的涂层厚度为3um，最终形成为12um的多层涂布隔膜。

由表1-2可以看出，本发明的优点在于聚烯烃基隔膜基材通过有机/无机涂层后，再喷涂隔离层涂料，设备结构简单易用，产品常规特性及微观形貌与原有产品差别不大，摩擦系数上要远好于现有产品；对不同涂层的隔膜都有较好的改善摩擦系数的作用，隔膜新下卷水分要好于现有产品，经过长期存储后水分增加趋势不明显，经过一定时间放置后的隔膜未发现粘连现象，明显好于现有隔膜；可保证后续制成锂离子电池卷绕性能、常规理化性能和安全性能，同时保证动力电池长期使用过程中的寿命要求，适合大规模的生产及加工。

表1实施例与对比例的工艺参数

注：(—)表示与实施例1相比实施步骤相同；(/)表示未实施实施例1的相应步骤。

表2实施例与对比例的物性结果

Claims

1.一种有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，包括：

(a)聚烯烃基隔膜基材；和

2.如权利要求1所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，所述复合多孔隔膜为无机物涂层时的隔膜动摩擦系数≤0.4，静摩擦系数≤0.5；所述复合多孔隔膜为有机物涂层时的隔膜动摩擦系数≤0.5，静摩擦系数≤0.6。

3.如权利要1所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，所述隔离层采用喷涂的方式覆盖在所述以有机物或无机物组成的涂层的表面。

4.如权利要求1所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，所述润滑剂和所述粘接剂以50:50～99:1的质量比混合。

5.如权利要求4所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，润滑剂占隔离层涂料质量比为15％-45％，粘接剂占隔离层涂料质量比为2％-10％，余量为溶剂。

6.如权利要求5所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，所述润滑剂选自混合脂肪酸钙；粘结剂选自聚丙烯酸甲酯类；溶剂选自体积百分比为5％-25％的乙醇水溶液或体积百分比为5％-25％的乙二醇水溶液。

7.如权利要求1所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，所述复合多孔隔膜为5-30um之间的厚度。

8.如权利要求1所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，聚烯烃基隔膜基材包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，无机物涂层包含氧化铝、氧化镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的有机/无机复合多孔隔膜，其特征在于，有机物涂层包含PVDF、聚丙烯酸甲酯类、聚乙烯酸乙酯类的一种或多种。