CN111989375A - 涂层剂、防雾膜、防雾膜的制造方法及层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够形成雾度低且防雾性及耐污染性优异的防雾膜的涂层剂、雾度低且防雾性及耐污染性优异的防雾膜、防雾膜的制造方法或层叠体。涂层剂包含由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子、沸点为120℃以上的高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂。通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团。n表示1～20的整数。

Description

涂层剂、防雾膜、防雾膜的制造方法及层叠体

技术领域

本发明涉及一种涂层剂、防雾膜、防雾膜的制造方法及层叠体。

背景技术

设置在屋内或屋外而长期使用的装置、建筑材料等暴露在各种环境中，因此尘埃、灰尘、沙砾等逐渐沉积，或者被风吹雨淋时的雨水润湿等，而有时会损伤所规定的功能及性能。

因此，在装置、建筑材料等上设置亲水性膜的方法是众所周知的。

作为亲水性膜，在专利文献1中公开了一种含有硅氧烷粘合剂和二氧化硅粒子，且表面上的表面积差ΔS与表面粗糙度Ra满足预先确定的关系的亲水性膜。

并且，在专利文献2中公开了一种含有使用碱性催化剂形成的胶体二氧化硅溶胶(A)和亲水性聚合物(B)的防雾涂料。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-164265号公报

专利文献2：日本特开2005-314495号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在搭载于汽车上的灯(例如，前照灯、尾灯、车门后视镜转向灯等)中，高湿度空气进入灯室内，透镜因外部气体、降雨等而被冷却，水分结露在透镜内表面，由此有时会产生雾气。因此，在透镜内表面设置包含二氧化硅粒子的亲水性膜。对于该亲水性膜，除了防止雾气(即，防雾性能)以外，还期望用于提高透镜面的美观的雾度的减少及用于保持防雾性能的耐污染性。

然而，上述专利文献1中所公开的亲水性膜及由上述专利文献2中所公开的防雾涂料获得的防雾膜均具有防雾性，但是关于雾度的减少及耐污染性有改善的空间。尤其，由上述专利文献2中所公开的防雾涂料获得的防雾膜还具有产生“滴水痕迹”的问题，该“滴水痕迹”是亲水性聚合物(B)溶出到水中而产生的。

鉴于上述，本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种能够形成雾度低且防雾性及耐污染性优异的防雾膜的涂层剂。

并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种雾度低且防雾性及耐污染性优异的防雾膜、防雾膜的制造方法或层叠体。

在此，雾度表示射入在亲水性膜上的光线扩散的程度，并且以百分比表示总光线透射率中的扩散透射率的比例。

并且，耐污染性是指抑制污染物质堆积在亲水性膜中，并且保持防雾性能。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法包括以下方式。

＜1＞一种涂层剂，其包含由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子、沸点为120℃以上的高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂。

[化学式1]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团。n表示1～20的整数。

＜2＞根据＜1＞所述的涂层剂，其还包含金属螫合物作为缩合催化剂。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的涂层剂，其中，在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂为包含源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元的树脂。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的涂层剂，其中，在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂为包含源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元和源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元的树脂。

＜5＞根据＜4＞所述的涂层剂，其中，源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元为源自乙酸乙烯酯的结构单元。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的涂层剂，其中，相对于二氧化硅粒子的质量，在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂的含量为30质量％～60质量％。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的涂层剂，其中，二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm～20nm。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的涂层剂，其中，二氧化硅粒子相对于总固体成分的含量为45质量％以上。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的涂层剂，其中，高沸点溶剂的沸点为140℃以上。

＜10＞根据＜9＞所述的涂层剂，其中，高沸点溶剂的沸点为150℃以上。

＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的涂层剂，其中，高沸点溶剂为二醇醚系溶剂。

＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的涂层剂，其中，高沸点溶剂为具有支链烷基的溶剂。

＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的涂层剂，其还包含水。

＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的涂层剂，其中，相对于涂层剂中所包含的所有溶剂的总质量，高沸点溶剂的含量为10质量％～50质量％。

＜15＞一种防雾膜，其是由＜1＞至＜14＞中任一项所述的涂层剂形成。

＜16＞一种防雾膜，其包含由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，雾度为2.0以下。

[化学式2]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团。n表示1～20的整数。

＜17＞一种防雾膜的制造方法，其包括：

将＜1＞至＜14＞中任一项所述的涂层剂涂布于被涂布材料的工序；及

对所涂布的涂层剂进行干燥的工序。

＜18＞一种层叠体，其具有基材及设置于基材上且由＜1＞至＜14＞中任一项所述的涂层剂形成的防雾膜。

＜19＞一种层叠体，其具有基材及设置于基材上且包含由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂且雾度为2.0以下的防雾膜。

[化学式3]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团。n表示1～20的整数。

＜20＞根据＜18＞或＜19＞所述的层叠体，其中，基材为聚碳酸酯基材或聚甲基丙烯酸甲酯基材。

发明效果

根据本发明的一实施方式，提供一种能够形成雾度低且防雾性及耐污染性优异的防雾膜的涂层剂。

根据本发明的另一实施方式，提供一种雾度低且防雾性及耐污染性优异的防雾膜、防雾膜的制造方法或层叠体。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的涂层剂、防雾膜、防雾膜的制造方法及层叠体的一实施方式详细地进行说明。

在本发明中，使用“～”来表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。

在本发明中，在提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则是指在组合物中存在的多个成分的总量。

在本发明中阶段性记载的数值范围中，在一个数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。

本发明中的“固体成分”这一术语是指除溶剂以外的成分，除溶剂以外的低分子量成分等液态成分也包含于本发明中的“固体成分”。

在本发明中，“溶剂”是指水、有机溶剂及水与有机溶剂的混合溶剂。

在本发明中，有时将亲水亲油平衡(Hydrophile Lipophile Balance)值记载为HLB值。

＜涂层剂＞

本发明所涉及的涂层剂包含由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子、沸点为120℃以上的高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂。

另外，以下，还将由通式(1)表示的化合物称为特定硅氧烷化合物，还将特定硅氧烷化合物的水解物称为特定硅氧烷水解物。

包含上述各成分的涂层剂能够形成雾度低且防雾性及耐污染性优异的防雾膜。

发挥该效果的理由推测如下。但是，本发明所涉及的涂层剂不受以下理由的限定。

为了获得包含二氧化硅粒子的亲水性膜，可使用包含二氧化硅粒子的涂层剂。通过将包含二氧化硅粒子的涂层剂涂布于被涂布材料并对所涂布的涂层剂进行干燥来形成亲水性膜，但是在涂布工序至干燥工序中，有时会发生二氧化硅粒子的不均匀凝聚，所形成的膜发白，雾度上升。尤其，若在亲水性膜的表面上形成由二氧化硅粒子的不均匀凝聚引起的凹凸，则由于表面凹凸导致雾度上升。

另一方面，亲水性膜中的防雾性能之一由形成于二氧化硅粒子之间的空隙获得。但是，若在亲水性膜中该空隙尺寸不均匀，则有时射入的光扩散而雾度上升及防雾性能本身下降。并且，若在亲水性膜中的二氧化硅粒子之间局部形成大尺寸的空隙，则水蒸气被该大空隙吸收而白浊，这有时还成为雾度上升的主要原因。而且，若在亲水性膜中的二氧化硅粒子之间局部形成大尺寸的空隙，则烃气、硅油等污染物质逐渐被吸收并堆积，具有防雾性能下降的问题。

通过本发明所涉及的涂层剂与由通式(1)表示的化合物的水解物及二氧化硅粒子一起包含高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，可控制包含二氧化硅粒子的涂层剂中的涂布工序及干燥工序中的造膜行为，能够形成表面的平滑性高，且空隙尺寸接近均匀的膜(即，防雾膜)。因此，所形成的防雾膜的雾度低，防雾性及耐污染性优异。

具体而言，认为这是因为：通过包含高沸点溶剂，涂层剂的涂布膜的流平性得到提高，所形成的膜(即，防雾膜)的平滑性变高；并且通过包含在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，二氧化硅粒子的分散性变高，可抑制不均匀凝聚；及二氧化硅粒子吸附到在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂的吡咯烷酮基上并被固定化而二氧化硅粒子之间的空隙尺寸均匀化。尤其，推测为：由于缓慢地进行包含高沸点溶剂的涂层剂的干燥，因此在涂层剂的涂布膜中，容易充分地进行在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂的吡咯烷酮基和二氧化硅粒子的吸附及基于在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂的二氧化硅粒子的固定化，提高二氧化硅粒子之间的空隙尺寸的均匀化。

并且，在由本发明所涉及的涂层剂形成防雾膜时，由通式(1)表示的化合物的水解物所具有的羟基的至少一部分在分子之间相互键合，特定硅氧烷水解物进行缩合。即，由本发明所涉及的涂层剂形成的防雾膜包含特定硅氧烷水解物的缩合物。推测为：由于存在该缩合物，防雾膜难以溶出到水中，也能够抑制“滴水痕迹”的产生。

以下，对本发明所涉及的涂层剂能够包含的各成分进行说明。

〔特定硅氧烷水解物〕

本发明所涉及的涂层剂包含特定硅氧烷水解物(即，由下述通式(1)表示的特定硅氧烷化合物的水解物)。特定硅氧烷化合物具有通过与水共存而至少一部分被水解的结构。具体而言，通过特定硅氧烷化合物与水进行反应，通式(1)中的与硅原子键合的OR¹、OR²、OR³及OR⁴中的至少一部分被羟基取代。因此，特定硅氧烷水解物是指通式(1)中的OR¹、OR²、OR³及OR⁴中的至少一部分被羟基取代而得的化合物。

通过涂层剂包含特定硅氧烷水解物，由涂层剂形成的防雾膜中，后述的二氧化硅粒子的保持性变得良好，耐划伤性变高，由于特定硅氧烷水解物所具有的羟基而亲水性变得良好。若防雾膜的亲水性变高，则能够在防雾膜的表面上将水滴改变为水膜，由此防雾性进一步好转。

[化学式4]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团。n表示1～20的整数。

R¹、R²、R³及R⁴中的碳原子数1～6的1价有机基团可以是直链状，也可以具有支链，还可以是环状。作为1价有机基团，可举出烷基、烯基等，优选烷基。

作为R¹、R²、R³或R⁴表示烷基时的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。

在特定硅氧烷化合物中，将R¹～R⁴中的1价有机基团、优选为烷基的碳原子数设为1～6，由此特定硅氧烷化合物的水解性变得良好。另外，从水解性更良好的观点考虑，更优选R¹～R⁴分别独立地为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为碳原子数1或2的烷基。

通式(1)中的n表示1～20的整数。若n为1以上，则容易控制特定硅氧烷化合物的反应性，例如，能够形成表面亲水性优异的膜。若n为20以下，则涂层剂的粘度不会变得过高，处理性及均匀涂布性变得良好。从容易控制水解反应的观点考虑，n优选为3～12，更优选为5～10。

在下述表1中通过通式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴以及n来记载特定硅氧烷化合物的例子。但是，本发明中的特定硅氧烷化合物并不限定于表1中所记载的示例化合物。

[表1]

特定硅氧烷化合物	R<sup>1</sup>	R<sup>2</sup>	R<sup>3</sup>	R<sup>4</sup>	n
						化合物1	甲基	甲基	甲基	甲基	5
化合物2	甲基	甲基	甲基	甲基	10
						化合物3	乙基	乙基	乙基	乙基	5
化合物4	乙基	乙基	乙基	乙基	10
						化合物5	乙基	乙基	乙基	乙基	1

作为特定硅氧烷化合物，能够使用市售品。

作为特定硅氧烷化合物的市售品的例子，可举出Mitsubishi ChemicalCorporation.的MKC(注册商标)硅酸盐MS51〔R¹、R²、R³及R⁴：甲基，n的平均：5〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS56〔R¹、R²、R³及R⁴：甲基，n的平均：11〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS57〔R¹、R²、R³及R⁴：甲基，n的平均：13〕、MKC(注册商标)硅酸盐MS56S〔R¹、R²、R³及R⁴：甲基，n的平均：16〕、MKC(注册商标)硅酸甲酯53A〔R¹、R²、R³及R⁴：甲基，n的平均：7〕、MKC(注册商标)硅酸乙酯40〔R¹、R²、R³及R⁴：乙基，n的平均：5〕、MKC(注册商标)硅酸乙酯48〔R¹、R²、R³及R⁴：乙基，n的平均：10〕、MKC(注册商标)EMS485〔R¹、R²、R³及R⁴：甲基及乙基各为50％，n的平均：10〕、TokyoChemical Industry Co.,Ltd.的四乙氧基硅烷(TEOS)等。

另外，关于特定硅氧烷水解物，不一定需要特定硅氧烷化合物的所有末端基(即，-OR¹、-OR²、-OR³或-OR⁴)进行反应，但是例如，从进一步提高由涂层剂形成的防雾膜的亲水性的观点考虑，优选更多的末端基被水解。

特定硅氧烷化合物的重均分子量优选300～1500的范围，更优选500～1200的范围。

另外，在本发明中，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。具体而言，能够使用HLC-8120GPC、SC-8020(TOSOH CORPORATION)，作为管柱而使用2个TSKgel、SuperHM-H(TOSOH CORPORATION，6.0mmID×15cm)，作为洗脱液而使用四氢呋喃(THF)来测定。并且，作为条件，能够将试样浓度设为0.5质量％，将流速设为0.6ml/min，将样品注入量设为10μl(微升)，且将测定温度设为40℃，并使用差示折射仪(RI)检测器来进行。校准曲线能够使用由TOSOH CORPORATION“聚苯乙烯(polystyrene)标准试样TSK standard”：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”、“F-700”这10个样品制造的校准曲线。

本发明所涉及的涂层剂可以仅包含1种特定硅氧烷水解物，也可以包含2种以上。

本发明所涉及的涂层剂能够包含使用2种以上的硅烷化合物获得的部分共水解物。作为2种以上的硅烷化合物，可以是结构彼此不同的特定硅氧烷化合物，也可以是特定硅氧烷化合物和与特定硅氧烷化合物结构不同的其他硅氧烷化合物的组合。还将由2种以上的硅氧烷化合物获得的水解物称为“(共)水解物”，还将它们缩合而获得的化合物称为“(共)水解物的缩合物”。

另外，本发明中的硅烷化合物是指具有选自水解性甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种的化合物，甲硅烷基水解而成为硅烷醇基，硅烷醇基进行脱水缩合而生成硅氧烷键合。

相对于涂层剂的总固体成分，特定硅氧烷水解物的涂层剂中的含量优选1质量％～50质量％，更优选10质量％～40质量％，进一步优选15质量％～35质量％。

若特定硅氧烷水解物的含量在上述范围内，则使用涂层剂形成的防雾膜的表面的纯水接触角抑制得较低，对水系污垢的防污性变得良好及污染时的去污变得容易。

〔二氧化硅粒子〕

本发明所涉及的涂层剂包含二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子具有提高由涂层剂形成的亲水性膜的耐划伤性，而且发挥亲水性的作用。即，二氧化硅粒子起着作为硬填料的作用，并且粒子表面的羟基发挥作用而有助于提高亲水性膜的亲水性。

作为二氧化硅粒子，例如，可举出气相二氧化硅、胶体二氧化硅等。

气相二氧化硅能够通过使包含硅原子的化合物在气相中与氧及氢进行反应来获得。作为成为原料的硅化合物，例如，可举出卤化硅(例如，氯化硅)等。

胶体二氧化硅能够通过将原料化合物进行水解及缩合的溶胶凝胶法来合成。作为胶体二氧化硅的原料化合物，例如，可举出烷氧基硅(例如，四乙氧基硅烷)、卤化硅烷化合物(例如，二苯基二氯硅烷)等。

关于二氧化硅粒子的形状，并无特别限定，可举出球状、板状、针状、念珠状或组合它们中的2种以上而得的形状。另外，所谓在此所说的球状，除了圆球状以外，还包含旋转椭圆体、蛋形等形状的情况。

二氧化硅粒子还能够作为市售品而获得。

作为二氧化硅粒子的市售品，可举出EVONIK公司的AEROSIL(注册商标)系列、Nissan Chemical Industries,Ltd.的SNOWTEX(注册商标)系列(例如，SNOWTEXO等)、NalcoChemical Company的纳尔科(Nalco)(注册商标)系列(例如，Nalco8699等)、FUSO CHEMICALCO.,Ltd.的QUARTRON PL系列(例如，PL-1)等。

从所形成的亲水性膜的膜性良好，降低雾度的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为20nm以下。并且，二氧化硅粒子的平均一次粒径的下限并无特别限定，但是从操作性的观点考虑，优选2nm以上，从容易形成用于显现防雾性能的空隙的观点考虑，更优选10nm以上。

尤其，从提高防雾性及耐污染性的观点考虑，二氧化硅粒子的平均一次粒径优选10nm～20nm。

关于二氧化硅粒子的平均一次粒径，在二氧化硅粒子的形状为球状或截面为椭圆状的大致球状的情况下，通过透射型电子显微镜观察所分散的二氧化硅粒子，根据所获得的照片测定300个以上的粒子的粒子投影面积，并根据投影面积求出圆当量直径，将所获得的圆当量直径设为二氧化硅粒子的平均一次粒径。在二氧化硅粒子的形状不是球状或大致球状的情况下，使用其他方法、例如动态光散射法，求出二氧化硅粒子的平均一次粒径。

本发明所涉及的涂层剂可以仅包含1种二氧化硅粒子，也可以包含2种以上。

在包含2种以上的二氧化硅粒子的情况下，可以包含尺寸或形状中的至少任一个彼此不同的粒子。

作为涂层剂中的二氧化硅粒子的含量，由涂层剂形成的防雾膜的亲水性变得良好，防雾膜的硬度、耐划伤性等优异，因此相对于涂层剂的总固体成分，优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上。

并且，从保持防雾性能及确保涂层剂的经时稳定性的观点考虑，相对于涂层的总固体成分，二氧化硅粒子的含量的上限优选85质量％。

〔沸点为120℃以上的高沸点溶剂〕

本发明所涉及的涂层剂包含沸点为120℃以上的高沸点溶剂(以下，还简称为高沸点溶剂)。

通过本发明所涉及的涂层剂包含沸点为120℃以上的高沸点溶剂，涂布涂层剂时的涂布膜的流平性得到提高，可获得雾度低且表面的平滑性高的防雾膜。其结果，所获得的防雾膜的耐污染性也优异。

从进一步提高涂布膜的流平性，可获得雾度更低的防雾膜的观点考虑，高沸点溶剂的沸点优选140℃以上，更优选150℃以上。

另外，从抑制由涂层剂引起的涂布膜的干燥不良的观点考虑，高沸点溶剂的沸点的上限优选230℃。

作为高沸点溶剂，例如，可举出以下所示的溶剂。以下所示的高沸点溶剂后的括号内的数值表示沸点。

可举出：1,3-丁二醇(207℃)、1,4-丁二醇(228℃)、苄醇(205℃)、萜品醇(217℃)等醇系溶剂；

乙二醇(197℃)、二乙二醇(244℃)、三乙二醇(287℃)、丙二醇(187℃)、二丙二醇(230℃)等二醇系溶剂；

二乙二醇单甲醚(194℃)、二乙二醇单乙醚(202℃)、二乙二醇单丁醚(231℃)、三乙二醇单甲醚(249℃)、丙二醇单甲醚(121℃)、丙二醇单丁醚(170℃)、丙二醇单丙醚(150℃)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174℃)、二乙二醇单己醚(261℃以上)、丙二醇单甲醚丙酸酯(160℃)、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚，125℃)、乙基溶纤剂(乙二醇单乙醚，135℃)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚，171℃)、乙二醇-单-叔丁基醚(153℃)、三丙二醇单甲醚(243℃)、二丙二醇单甲醚(188℃)等二醇醚系溶剂；

二乙二醇二甲醚(162℃)、二乙二醇乙基甲醚(176℃)、二乙二醇异丙基甲醚(179℃)、三乙二醇二甲醚(216℃)等醚系溶剂；

乙二醇单甲醚乙酸酯(145℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(217℃)、乙酸乙酯(154℃)、乳酸乙酯(154℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(172℃)等酯系溶剂；

二丙酮醇(169℃)、环己酮(156℃)、环戊酮(131℃)等酮系溶剂；等。

在此，本发明中的醇系溶剂是指一个羟基取代为烃的一个碳原子而得的结构的溶剂。

本发明中的二醇系溶剂是指羟基分别取代为烃的2个以上的碳原子的每一个而得的结构的溶剂。

本发明中的二醇醚系溶剂是指在一个分子内具有一个羟基和至少一个醚基的结构的溶剂。

本发明中的醚系溶剂是指在一个分子内不具有羟基或酯基且具有至少一个醚基的结构的溶剂。

本发明中的酯系溶剂是指在一个分子内具有至少一个酯基的结构的溶剂。

本发明中的酮系溶剂是指在一个分子内具有至少一个酮基的结构的溶剂。

作为涂层剂中所包含的高沸点溶剂，从表面能低，提高基于涂层剂的涂布膜的流平性的观点考虑,优选使用二醇醚系溶剂。

并且，从相同的理由考虑，作为涂层剂中所包含的高沸点溶剂，优选使用具有支链烷基的溶剂。

本发明所涉及的涂层剂可以仅包含1种高沸点溶剂，也可以包含2种以上。

在包含2种以上的高沸点溶剂的情况下，优选作为其中的1种而包含二醇醚系溶剂。通过包含二醇醚系溶剂，基于涂层剂的涂布膜的平坦性得到提高。

作为二醇醚系溶剂，在所有高沸点溶剂中，优选在10质量％～40质量％的范围内使用，更优选在15质量％～30质量％的范围内使用。

在包含2种以上的高沸点溶剂的情况下，优选作为其中的1种而包含酮系溶剂。通过包含酮系溶剂，由涂层剂形成的防雾膜与基材的密合性得到提高。

作为酮系溶剂，在所有高沸点溶剂中，优选在5质量％～40质量％的范围内使用，更优选在5质量％～15质量％的范围内使用。

在本发明所涉及的涂层剂包含2种以上的高沸点溶剂的情况下，特别优选包含二醇醚系溶剂和酮系溶剂这两者。

从能够形成透明性更优异的防雾膜的观点考虑，作为高沸点溶剂的酮系溶剂优选SP值(溶解度参数)为10.0MPa^1/2以上的酮系溶剂。另外，酮系溶剂的SP值的上限并无特别限定，例如，从对基材的涂布性、例如难以产生凹陷等表面缺陷的观点考虑，优选为13.0MPa^1/2以下。

以下示出高沸点溶剂且SP值为10.0MPa^1/2以上的酮系溶剂的具体例，但是并不限定于此。下述具体例的后括号内的数值表示SP值(单位：MPa^1/2)。

二丙酮醇(10.2)、环戊酮(10.4)。

上述SP值为由分子凝聚能的平方根表示的值，且为通过R.F.Fedors，PolymerEngineering Science，14，p147～p154(1974)中所记载的方法计算的值。

相对于涂层剂的总质量，本发明所涉及的涂层剂中的高沸点溶剂的含量优选15质量％～60质量％，更优选20质量％～50质量％，进一步优选20质量％～40量％。

本发明所涉及的涂层剂中的高沸点溶剂优选与除了后述的高沸点溶剂以外的溶剂同时使用。

在包含高沸点溶剂和除了高沸点溶剂以外的溶剂的情况下，相对于涂层剂中所包含的所有溶剂的总质量，高沸点溶剂的含量优选为10质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选15质量％～35量％。

〔在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂〕

本发明所涉及的涂层剂包含在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂。

在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂中的吡咯烷酮基是指以下结构。

[化学式5]

上述结构中，“*”表示在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂中的吡咯烷酮基与其他结构的连结部位。

作为在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，可以是具有吡咯烷酮基的单体的均聚物或共聚物，也可以是通过高分子反应在预先合成的树脂的侧链上导入吡咯烷酮基而得的树脂。

从容易调节吡咯烷酮基的导入量的观点及容易获得性的观点考虑，作为在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，优选具有吡咯烷酮基的单体的均聚物或共聚物。即，本发明中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂优选为包含源自N-乙烯基-2-吡咯烷酮的结构单元的树脂。

在本发明中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂为包含源自乙烯基吡咯烷酮(即N-乙烯基-2-吡咯烷酮)的结构单元的树脂的情况下，相对于所有结构单元，源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元的比例优选30质量％以上，作为上限，可以是100质量％。

更优选为从对高沸点溶剂或除了高沸点溶剂以外的溶剂的溶解性及对二氧化硅粒子的吸附性的观点考虑，相对于所有结构单元，在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂中的源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元的比例优选40质量％～90质量％，更优选50质量％～80质量％。

从对高沸点溶剂或除了高沸点溶剂以外的溶剂的溶解性及对二氧化硅粒子的吸附性的观点考虑，本发明中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂优选为包含源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元和源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元的树脂。

ClogP值是指通过计算对1-辛醇和水的分配系数P的常用对数logP而求出的值。关于用于计算ClogP值的方法及软件，能够使用公知的方法及软件，但是只要并无特别说明，则在本发明中使用在Cambridge soft公司的ChemBioDraw Ultra 12.0中编入的ClogP程序。

关于ClogP值，其值越大则表示疎水性越大。

作为源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元，可举出源自乙酸乙烯酯(ClogP值：0.8)、苯乙烯(ClogP值：2.9)、甲基丙烯酸丁酯(ClogP值：2.7)、甲基丙烯酸甲酯(ClogP值：1.1)等单体的结构单元。

其中，作为源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元，从容易获得性的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。

即，本发明中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂优选为包含源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元和源自乙酸乙烯酯的结构单元的树脂。

在此，包含源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元和源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元的树脂中的、源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元的比例与上述的范围相同，优选的范围也相同。

另外，本发明中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂还可以在不妨碍对二氧化硅粒子的吸附性的范围内包含除了源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元及源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元以外的结构单元(以下，还称为其他结构单元)。

作为其他结构单元，例如，可举出源自丙烯酸、甲基丙烯酸、EO改性丙烯酸酯、PO改性丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等单体的结构单元。

在本发明中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂还包含除了源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元以外的结构单元(包含源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元)的情况下，相对于所有结构单元，该结构单元的比例优选70质量％以下，更优选在10质量％～60质量％的范围内，进一步优选20质量％～50质量％。

并且，从显现对二氧化硅粒子的吸附性能、提高二氧化硅粒子的分散性、二氧化硅粒子之间的空隙尺寸的均匀化等的观点考虑，在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂的重均分子量(Mw)为10000～100000，更优选为20000～80000，进一步优选为30000～60000。

在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂还能够作为市售品而获得。

作为本发明中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂的市售品，例如，可举出AshlandJapan.,Co.,Ltd.的PVP/VA S-630(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元60质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元40质量％的共聚物，重均分子量：51000，固体成分为100质量％)、PVP/VAE-735(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元70质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元30质量％的共聚物，重均分子量：56700，乙醇50质量％溶液)、PVP/VA E-635(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元60质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元40质量％的共聚物，重均分子量：38200、乙醇50质量％溶液)、PVP/VA E-535(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元50质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元50质量％的共聚物，重均分子量：36700，乙醇50质量％溶液)、PVP/VA E-335(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元30质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元70质量％的共聚物，重均分子量：28800，乙醇50质量％溶液)、PVP/VA I-735(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元70质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元30质量％的共聚物，重均分子量：22300，IPA(异丙醇)50质量％溶液)、PVP/VA I-535(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元50质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元50质量％的共聚物，重均分子量：19500，IPA50质量％溶液)、PVP/VAI-335(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元35质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元65质量％的共聚物，重均分子量：12700，IPA50质量％溶液)、PVP/VA W-735(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元70质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元30质量％的共聚物，重均分子量：27300，50质量％水溶液)、BASF的Luviskol系列(VA37E、VA37I、VA55I、VA64P、VA73E、VA73W)、DKSCo.Ltd.的Pitzcol(注册商标)K-30(乙烯基吡咯烷酮的均聚物，重均分子量：45000，DKSCo.Ltd.)等。

本发明所涉及的涂层剂可以仅包含1种在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，也可以包含2种以上。

相对于二氧化硅粒子，涂层剂中的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂的含量优选在20质量％～70质量％的范围内，优选在25质量％～65质量％的范围内，进一步优选在30质量％～60质量％的范围内。

〔其他成分〕

本发明所涉及的涂层剂除了特定硅氧烷水解物、二氧化硅粒子、高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂以外，还可以在不损害本发明所涉及的效果的范围内包含公知的其他成分。

作为其他成分，可举出促进特定硅氧烷水解物的缩合反应的缩合催化剂、除了高沸点溶剂以外的溶剂、非离子表面活性剂、不具有吡咯烷酮基的树脂、添加剂等，但是并不限定于已叙述的成分。

(促进特定硅氧烷水解物的缩合反应的缩合催化剂)

本发明所涉及的涂层剂优选包含促进特定硅氧烷水解物的缩合反应的缩合催化剂(以下，还简称为“缩合催化剂”)。

通过包含缩合催化剂，可促进特定硅氧烷水解物的缩合反应，基于涂层剂的防雾膜的造膜性得到提高。

作为缩合催化剂，只要是促进特定硅氧烷水解物的缩合反应的催化剂，则并无特别限制，例如，可举出酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等。

作为酸催化剂的例子，可举出硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、氯乙酸、蚁酸、草酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸异丙酯(cumenesulphonic acid)、二壬基萘单磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、聚磷酸盐、偏磷酸盐等。

作为碱催化剂的例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸氢钠、脲等。

作为有机金属催化剂的例子，可举出金属螫合物(铝双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)、铝三(乙酰丙酮)、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等铝螯合物、四(乙酰丙酮)锆、锆双(丁氧基)双(乙酰丙酮)等锆螯合物、四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛等钛螯合物等)；及二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁锡等有机锡化合物、铝乙醇、铝异丙醇、铝叔丁醇等铝醇盐、钛(IV)乙醇、钛异丙醇、钛(IV)正丁醇等钛醇盐、锆(IV)乙醇、锆(IV)正丙醇、锆(IV)正丁醇等锆醇盐；等。

这些催化剂中，作为酸催化剂，优选磷酸、甲苯磺酸、聚磷酸盐或偏磷酸盐，作为碱催化剂，优选碳酸氢钠或尿素，作为有机金属催化剂，优选铝螫合物、钛螫合物或锆螫合物等金属螫合物。这些催化剂中，进一步优选为作为有机金属催化剂的金属螫合物，特别优选为铝螫合物。

在本发明所涉及的涂层剂包含缩合催化剂的情况下，相对于总固体成分，缩合催化剂的含量优选0.1质量％～40质量％，更优选1质量％～30质量％，进一步优选5质量％～20质量％。

若缩合催化剂的含量在上述范围内，则容易形成具有耐划伤性的防雾膜。并且，防雾膜的形成性也优异。

(除了高沸点溶剂以外的溶剂)

本发明所涉及的涂层剂优选包含除了高沸点溶剂以外的溶剂。

作为除了高沸点溶剂以外的溶剂，可举出水及沸点小于120℃的有机溶剂。

-水-

本发明所涉及的涂层剂优选包含水。

如上所述，水有助于特定硅氧烷化合物的水解反应。

作为水，从杂质更少的观点考虑，优选离子交换水、纯水、蒸馏水等。

相对于涂层剂的总质量，涂层剂中的水的含量优选在5质量％～60质量％的范围内，更优选在10质量％～55质量％的范围内，进一步优选在10质量％～35质量％的范围内。

-沸点小于120℃的有机溶剂-

优选在本发明所涉及的涂层剂中包含沸点小于120℃的有机溶剂。

作为沸点小于120℃的有机溶剂，可举出：甲醇、乙醇、丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、正丙醇、2-丙醇、叔丁醇、2-丁醇等醇系溶剂；

二丙二醇甲醚等二醇醚系溶剂；

异丙醚、1,4-二恶烷、叔丁基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚等醚系溶剂；

丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮系溶剂；等。

作为沸点小于120℃的有机溶剂，从表面能低，可提高涂层剂的涂布扩展性的观点考虑，优选醇系溶剂。

对于本发明所涉及的涂层剂，可以仅使用1种沸点小于120℃的有机溶剂，也可以使用2种以上。

在包含2种以上的沸点小于120℃的有机溶剂的情况下，作为其中的1种而使用酮系溶剂，由此可以提高由涂层剂形成的防雾膜与基材的密合性。作为在此使用的酮系溶剂，优选SP值为10.0MPa^1/2以上的、丙酮(10.0)及乙酰丙酮(10.3)。另外，括号内的数值为SP值。

与沸点无关地，作为酮系溶剂，在所有溶剂中，优选在1质量％～15质量％的范围内使用，更优选在3质量％～10质量％的范围内使用。

在本发明所涉及的涂层剂中包含沸点小于120℃的有机溶剂的情况下，相对于涂层剂的总质量，沸点小于120℃的有机溶剂的含量优选在20质量％～75质量％的范围内，更优选在25质量％～65质量％的范围内。

(非离子表面活性剂)

本发明所涉及的涂层剂优选包含非离子表面活性剂。

通过本发明所涉及的涂层剂包含非离子表面活性剂，涂层剂的表面张力下降，因此能够提高涂层剂的涂布性，而且能够进一步提高由涂层剂形成的防雾膜的表面平滑性。并且，若在防雾膜中包含非离子表面活性剂，则还可提高污染物质的附着防止性。

而且，非离子表面活性剂为非离子性，因此体系内的电解质量不会增加，还能够抑制二氧化硅粒子的凝聚，还可实现防雾性的好转。

作为非离子表面活性剂，可举出聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基酯、聚亚烷基二醇单烷基酯·单烷基醚等。

作为非离子表面活性剂的具体例，可举出聚乙二醇单月桂醚、聚乙二醇单硬脂醚、聚乙二醇单鲸蜡醚、聚乙二醇单月桂酯、聚乙二醇单硬脂酯等。

在本发明所涉及的涂层剂包含非离子表面活性剂的情况下，从形成亲水性及污染物质的附着防止性更优异的防雾膜的观点考虑，优选使用HLB值(即，亲水亲油平衡值)大于15的非离子表面活性剂(以下，还称为“特定非离子表面活性剂”)。

若本发明所涉及的涂层剂包含特定非离子表面活性剂，则所形成的防雾膜的亲水性得到进一步提高，作为疎水性成分的污染物质(例如，烃气、硅油等)的附着防止性变得良好。

特定非离子表面活性剂的HLB值优选为15.5以上，更优选为16以上，进一步优选为17以上，特别优选为18以上。

特定非离子表面活性剂的HLB值的上限，并无特别限定，例如优选为20以下。

本发明中的表面活性剂的HLB值，通过格里菲法(Griffin法)(完整修订版新·表面活性剂入门，p128)由以下式(I)定义，且为通过算数来求出的值。

表面活性剂的HLB值＝(亲水基团部分的分子量/表面活性剂的分子量)×20 (I)

作为特定非离子表面活性剂，可举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、山梨糖醇酐衍生物、聚氧化烯芳基醚的甲醛缩合物、聚氧化烯烷基芳基醚的甲醛缩合物、聚乙二醇等。

其中，作为特定非离子表面活性剂，特别优选聚氧化烯烷基醚。

作为特定非离子表面活性剂中的聚氧化烯烷基醚的烷基，例如可举出碳原子数为1～36的直链型烷基或碳原子数为3～36的支链型烷基。

并且，从能够形成亲水性特别优异的防雾膜的观点考虑，聚氧化烯烷基醚的氧化烯部优选聚氧乙烯。并且，特定非离子表面活性剂所具有的聚氧乙烯结构单元数优选为6以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上，特别优选为20以上。并且，例如，从溶解性的观点考虑，聚氧乙烯结构单元数能够设为100以下。

在特定非离子表面活性剂为聚氧化烯烷基醚的情况下，优选由下述式(II)表示的表面活性剂。

RO-(C₂H₄O)_m-H (II)

式(II)中，m表示6～100的整数。R表示碳原子数1～36的直链型烷基或碳原子数3～36的支链型烷基。

作为特定非离子表面活性剂，能够使用市售品。

作为特定非离子表面活性剂的市售品的例子，可举出NIHON EMULSION Co.,Ltd.的EMALEX(注册商标)715(HLB值：15.6)、EMALEX(注册商标)720(HLB值：16.5)、EMALEX(注册商标)730(HLB值：17.5)、EMALEX(注册商标)750(HLB值：18.4)(均为商品名称，聚氧乙烯月桂醚)、Kao Corporation的Rheodol TW-P120(商品名称，聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯，HLB值：15.6)、Sanyo Chemical Industries,Ltd.的PEG2000(商品名称，HLB值：19.9)等。

在本发明所涉及的涂层剂包含非离子表面活性剂的情况下，可以仅包含1种非离子表面活性剂，也可以包含2种以上。

在本发明所涉及的涂层剂包含非离子表面活性剂(优选为特定非离子表面活性剂)的情况下，相对于总固体成分，涂层剂中的非离子性表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上且15质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下。

若为上述范围，则所形成的防雾膜的亲水性变得良好，作为疏水性成分的污染物质的附着防止性变得良好。

(不具有吡咯烷酮基的树脂)

本发明所涉及的涂层剂除了已叙述的各成分以外，根据需要，还可以含有不具有吡咯烷酮基的树脂。

在此，作为不具有吡咯烷酮基的树脂，是指在其分子内不具有已叙述的在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂所具有的吡咯烷酮基的树脂。

作为不具有吡咯烷酮基的树脂，具体而言，可举出丙烯酸树脂、纤维素树脂、乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、乙烯醇缩醛树脂等。

在本发明所涉及的涂层剂中包含不具有吡咯烷酮基的树脂的情况下，相对于在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂及不具有吡咯烷酮基的树脂的总质量，不具有吡咯烷酮基的树脂的含量优选在5质量％～50质量％的范围内，更优选在5质量％～20质量％的范围内。

(其他添加剂)

本发明所涉及的涂层剂除了已叙述的各成分以外，根据需要，还可以含有其他添加剂。

作为其他添加剂，例如，可举出用于提高由涂层剂形成的防雾膜的膜性、提高与基材的密合性等的密合助剂、用于提高污染物质的附着防止效果的防静电剂、防止由光引起的劣化的紫外线吸收剂、防止由热引起的劣化的抗氧化剂等。

〔涂层剂的制备方法〕

本发明所涉及的涂层剂通过混合特定硅氧烷水解物、二氧化硅粒子、高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂和根据需要的已叙述的任意成分来制备。

用于制备涂层剂的特定硅氧烷水解物通过利用水使特定硅氧烷化合物水解来获得。

作为涂层剂的制备方法，具体而言，首先，将特定硅氧烷化合物与水进行混合，生成特定硅氧烷化合物的水解物，而制备包含特定硅氧烷水解物的水解液。接着，在所获得的水解液中添加二氧化硅粒子、高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂。

另外，在制备水解液时，除了特定硅氧烷化合物及水以外，还可以使用已叙述的任意成分即缩合催化剂及沸点小于120℃的有机溶剂。

作为本发明所涉及的涂层剂的保管容器，并无特别限定，可以是金属制容器，也可以是聚乙烯、聚丙烯等树脂制容器，还可以是玻璃制容器。

本发明所涉及的涂层剂的保管温度优选为0℃以上且50℃以下。

＜防雾膜＞

本发明所涉及的防雾膜例如由已叙述的本发明所涉及的涂层剂形成。

在由涂层剂形成防雾膜时，特定硅氧烷水解物所具有的羟基的至少一部分在分子之间相互键合，特定硅氧烷水解物进行缩合。因此，由涂层剂形成的防雾膜包含特定硅氧烷水解物的缩合物。

并且，如上所述，根据本发明所涉及的涂层剂，能够形成雾度低的防雾膜。

即，本发明所涉及的防雾膜包含特定硅氧烷水解物的缩合物、二氧化硅粒子及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，并且雾度能够成为2.0％以下。

本发明所涉及的防雾膜中所包含的特定硅氧烷水解物的缩合物为在涂层剂一项中记载的“特定硅氧烷水解物”的缩合物。

并且，本发明所涉及的防雾膜中所包含的二氧化硅粒子及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂与在涂层剂一项中记载的“二氧化硅粒子”及“在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂”相同，优选方式也相同。

〔空隙〕

并且，本发明所涉及的防雾膜的空隙率优选为5％以上。具体而言，防雾膜在防雾膜内的二氧化硅粒子之间具有空隙，并且认为由于该防雾膜内部存在空隙而显现防雾性能。

从防污性及滴水痕迹的抑制性的观点考虑，空隙率优选为10％以上且50％以下。

空隙率为使用自动孔隙率计(SHIMADZU CORPORATION，Autopore IV 9520)测定的值。

〔厚度〕

防雾膜的厚度只要根据用途等来确定即可，优选0.1μm以上且30μm以下，更优选0.1μm以上且20μm以下，进一步优选0.2μm以上且10μm以下。

通过防雾膜的厚度在上述范围内，确保透明性，并且抗裂性优异。

防雾膜的厚度能够使用光干涉型膜厚计来测定，例如，可使用HamamatsuPhotonics K.K.的Optical Gauge系列C13027等。

〔雾度〕

本发明所涉及的防雾膜的雾度优选为2.0％以下。

具体而言，从透明性的观点考虑，防雾膜的雾度越小则越优选，但是在防雾膜的厚度在0.05μm以上且10μm以下的范围内的情况下，雾度优选为2.0％以下，优选为1.7％以下，优选为1.2％以下，进一步优选为0.5％以下。

雾度为使用雾度计(型号：NDH 5000，NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.)来获得的测定值。

＜防雾膜的制造方法＞

关于本发明所涉及的防雾膜的制造方法，只要能够制造本发明所涉及的防雾膜即可，并无特别限定。

本发明所涉及的防雾膜的制造方法例如具备：将已叙述的本发明所涉及的涂层剂涂布于被涂布材料的工序(以下，称为涂布工序)；及对所涂布的涂层剂进行干燥的工序(以下，称为干燥工序)。

以下，对涂布工序及干燥工序进行说明。

〔涂布工序〕

在涂布工序中，将本发明所涉及的涂层剂涂布于被涂布材料。

在此，被涂布材料可以是后述的层叠体中的基材，也可以是在制造防雾膜之后从防雾膜剥离的伪支撑体。

作为涂布方法，只要根据被涂布材料的形状、大小、涂布膜的厚度等来确定即可，例如，能够适用喷涂、刷涂、辊涂、棒涂、浸涂(所谓的浸渍涂布)等公知的涂布法。

其中，作为涂布法，在对具有弯曲面、凹凸等各种表面形状的立体结构体进行涂布的情况下，优选喷涂。

在通过喷涂将涂层剂涂布于被涂布材料的情况下，被涂布材料的设置方法并无特别限定。

根据被涂布材料的形状，能够一边相对于涂布方向而将被涂布材料的方向适当改变为水平方向、垂直方向等一边进行涂布。为了使涂布层厚更均匀，优选在喷雾喷嘴与被涂布材料的距离成为等间隔的位置配置喷雾喷嘴并涂布于被涂布材料上，并且优选将喷雾喷嘴与被涂布材料的距离设为10mm以上且1,000mm以下。

向涂布装置供给涂层剂的方式还能够使用压送型、汲取型、及重力型中的任一方式。

喷雾喷嘴的喷嘴口径优选为0.1mmφ以上且1.8mmφ以下，空气压优选为0.02MPa以上且0.60MPa以下。通过在这种条件下进行涂布，能够使涂布层厚更均匀。另外，为了通过喷涂而形成进一步优选的涂布层，需要空气量、涂层剂的喷射量、图案开口等的调节。

在通过喷涂将涂层剂涂布于被涂布材料的情况下，空气量优选为5L(升)/分钟以上且600L/分钟以下，涂层剂喷射量优选为5L/分钟以上且600L/分钟以下，图案开口优选为40mm以上且450mm以下。

喷涂中，涂布时的环境也会影响涂布膜的形成。

作为温度条件，优选为15℃以上且35℃以下，作为湿度条件，优选为80％RH以下。

关于清洁度，并无特别限定，但是例如从抑制由涂布环境中的微粒(即，粒子)引起的表面缺陷的观点考虑，优选10,000级以上的清洁度，更优选1,000级以上的清洁度。

涂层剂的涂布量并无特别限定，能够根据涂层剂中的固体成分的浓度、所期望的防雾膜的层厚等并考虑操作性等而适当地设定。

例如，涂层剂的涂布量优选为1mL/m²以上且400mL/m²以下，更优选为2mL/m²以上且100mL/m²以下，进一步优选为4mL/m²以上且40mL/m²以下，特别优选为6mL/m²以上且20mL/m²以下。若为上述范围，则涂布精度变得良好。

〔干燥工序〕

在干燥工序中，对涂布于被涂布材料上的涂层剂进行干燥。

涂层剂的干燥可以使用加热装置来进行。

作为加热装置，只要能够加热到目标温度，则并无特别限定，能够使用任何公知的加热装置。作为加热装置，除了烘箱、电炉等以外，还能够使用根据生产线独立制造的加热装置。

涂层剂的干燥条件并无特别限定，能够还考虑涂布层的固化性而适当设定。

对于涂层剂的干燥，可以在将预先确定的设定温度保持为恒定的恒温条件下进行，也可以阶段性地改变温度条件。

作为前一种情况下的涂层剂的干燥条件，优选将涂层剂的表面温度设为20℃以上且150℃以下而加热1分钟～60分钟的干燥条件，更优选将表面温度设为40℃以上且150℃以下而加热1分钟～60分钟的干燥条件，进一步优选将表面温度设为60℃以上且150℃以下而加热1分钟～60分钟的干燥条件。

作为后一种情况下的涂层剂的干燥，优选分为预干燥和主干燥而进行。作为预干燥的条件，优选将表面温度设为20℃以上且60℃以下而加热5秒钟～10分钟的条件。

另外，表面温度能够通过红外线温度计等来进行测定。

在通过吹送干燥风来进行涂层剂的干燥的情况下，干燥风的风量能够考虑到达被涂布材料时的最佳温度而适当设定。但是，若考虑干燥不均匀，则优选尽可能抑制风量，更优选在无风即干燥风不直接吹到被涂布材料的条件下进行干燥。

另外，涂布了涂层剂的被涂布材料可以根据被涂布材料的形状而直接放置在(即，水平放置)底座上并进行干燥，也可以立起来进行干燥，还可以悬挂起来进行干燥。

以上述方式，在被涂布材料上形成防雾膜。

＜层叠体及层叠体的制造方法＞

本发明所涉及的层叠体具有基材和设置于基材上且由已叙述的本发明所涉及的涂层剂形成的防雾膜。

如上所述，由本发明所涉及的涂层剂形成的防雾膜包含特定硅氧烷水解物的缩合物，且雾度低。

因此，本发明所涉及的层叠体的优选方式具有基材和设置于基材上且包含特定硅氧烷水解物的缩合物、二氧化硅粒子及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂且雾度为2.0％以下的防雾膜。

〔基材〕

本发明所涉及的层叠体具有基材。

作为基材的材料，并无特别限定，能够从玻璃、树脂(包含塑料)、金属、陶瓷等各种材料中适当选择而使用，优选为树脂。

在将层叠体例如适用于汽车灯的保护材料及监控摄像机的保护材料的情况下，优选使用树脂基材。

在基材的材料为树脂的情况下，作为基材，从相对于光及热的耐久性优异，且能够在与防雾膜之间形成维持基材的透明性并且粘附性优异的层叠体的观点考虑，优选丙烯酸树脂基材、聚碳酸酯基材或聚对苯二甲酸乙二酯基材，从能够形成粘附性更优异的层叠体的观点考虑，更优选丙烯酸树脂基材或聚碳酸酯基材，特别优选聚碳酸酯基材或聚甲基丙烯酸甲酯基材。

并且，作为基材的材料，还能够使用由多个材料形成的复合材料料。例如，基材的材料包含玻璃及树脂材料，也可以是间杂玻璃和树脂材料并进行了复合化的复合材料、混炼或贴合多种树脂材料而得的树脂复合材料等。

关于基材的厚度及形状，并无特别限定，可根据适用对象适当设定。

并且，根据需要，可以对基材的表面实施表面处理。作为表面处理方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。

〔防雾膜〕

本发明所涉及的层叠体具有防雾膜。

防雾膜可以设置于基材的一部分，也可以设置于整个表面。并且，防雾膜可以与基材直接接触，也可以不与基材直接接触。

本发明所涉及的层叠体中的防雾膜与本发明所涉及的防雾膜相同，优选方式也相同。

〔层叠体的用途〕

本发明所涉及的层叠体能够用于各种用途。

具体而言，为了赋予防雾性等功能，例如能够优选用于：用于保护监控摄像机、照明、传感器灯具等的保护材料(所谓的保护罩)；汽车、两轮车等车辆的车库的屋顶材料；路标等标志；用于高速公路路边设置、用于铁路等的隔音墙；汽车、两轮车等车辆的车身；汽车的窗玻璃、镜子、灯等的保护材料(例如，透镜)；眼罩、护目镜等用于保护眼睛的工具；安全帽的屏蔽材料；头戴式显示器的内部透镜；等。

其中，本发明所涉及的层叠体能够更优选用于汽车的灯(前照灯、尾灯、车门后视镜转向灯等)的保护材料及监控摄像机的保护材料。

通常，汽车具备构成为包含灯和用于保护灯的透镜的灯单元。关于在该灯单元中所使用的玻璃、塑料等透明基材，由夹着基材而内表面与外表面的温湿度之差，一个表面成为露点以下时、或相对于基材引起急剧的温湿度变化的情况(沸腾的水蒸汽与基材接触时、或从低温的环境转移到高温多湿的环境时等)时，环境气体中的水分作为水滴而附着，基材表面结露。其结果，有时产生由所结露的水滴引起光的散射、所谓的“雾气”。在这种“雾气”在前照灯、尾灯等产生的情况下，外观显著受损。关于这种雾气，也在具有保护罩的监控摄像机(即，外壳一体型监控摄像机)的保护罩中产生，在该情况下可见性及安全性显著受损。由于本发明所涉及的层叠体的雾度低且透明性优异，因此不会损伤汽车的灯及监控摄像机的外观、功能及性能，且由于防雾性及耐污染性优异，因此能够长期保持防雾性。

〔层叠体的制造方法〕

关于本发明所涉及的层叠体的制造方法，只要能够制造本发明的层叠体即可，并无特别限定。

本发明所涉及的层叠体的制造方法例如具备：将已叙述的本发明所涉及的涂层剂涂布于基材的工序(以下，称为涂布工序)；及对所涂布的涂层剂进行干燥的工序(以下，称为干燥工序)。

另外，层叠体的制造方法中的涂布工序及干燥工序与本发明所涉及的防雾膜的制造方法中的涂布工序及干燥工序相同，优选方式也相同。

实施例

以下，通过实施例对本发明的实施方式进行具体的说明，但是本发明只要不超出其主旨则并不限定于以下实施例。另外，本实施例中，“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。

〔实施例1〕

＜水解液的制备＞

将下述各成分进行混合而获得了混合物。

·乙醇(除了高沸点溶剂以外的溶剂，简称为EtOH)：52质量份

·MKC(注册商标)硅酸盐MS51(特定硅氧烷化合物，简称为MS51)：48质量份

在上述混合物中进一步逐渐加入离子交换水(除了高沸点溶剂以外的溶剂)：100质量份，最后，添加乙酸(100％)6质量份，并在室温(25℃，以下相同)下搅拌了24小时以上。

在所获得的混合物中特定硅氧烷化合物被水解，获得了包含特定硅氧烷水解物的水解液。

＜涂层剂的制备＞

通过混合以下成分，制备了涂层剂。将所获得的涂层剂设为实施例1的涂层剂1。

·上述水解液(特定硅氧烷水解物的固体成分24％)：100质量份

·SNOWTEX(注册商标)OXS(二氧化硅粒子，简称为ST-OXS)：440质量份

·PVP/VA S-630(乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，简称为S-630)：26质量份

·铝螯合物D(铝螫合物，简称为AL-D)：6质量份

·离子交换水(除了高沸点溶剂以外的溶剂)：370质量份

·乙醇(除了高沸点溶剂以外的溶剂，简称为EtOH)：814质量份

·丙二醇单甲醚(高沸点溶剂，简称为MFG)：744质量份

-防雾膜的形成及层叠体的制造-

使用喷枪(ANEST IWATA Corporation，W-101-101G)，将所获得的涂层剂1涂布于作为基材的聚碳酸酯基材(ASAHI GLASS CO.,LTD.，Carboglass C-110，厚度：0.5mm)的一个表面上，并在30℃条件下静置1分钟之后，在120℃条件下干燥20分钟，从而在基材上形成了干燥后的膜厚为300nm的防雾膜。

由此，获得了在基材上形成有防雾膜的层叠体。

〔实施例2～实施例25及比较例1～比较例4〕

适当地变更所使用的成分、成分的种类及使用量，以成为下述表2～4中所记载的、固体成分的结构、溶剂的组成及固体成分浓度，并进行水解液的制备及涂层剂的制备，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了实施例2～实施例25及比较例1～比较例4的涂层剂2～25及C1～C4。

在下述表2～4中，固体成分的结构及溶剂的组成分别以总计成为100质量％。关于固体成分浓度，以百分比表示涂层剂中的固体成分的总量的比例。

另外，下述表2～4中所记载的缩合催化剂在制备涂层剂时使用。并且，在使用多种高沸点溶剂的情况下，所有高沸点溶剂在制备涂层剂时使用。

并且，在比较例1中，使用聚乙烯醇来代替在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，进行了涂层剂的制备。表4中，在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂一栏中记载为“(PVA※)”。

而且，在比较例4中，使用正丁醇来代替高沸点溶剂，进行了涂层剂的制备。表4中，在高沸点溶剂一栏中记载为“(nBA※)”。

接着，将涂层剂1分别替换为涂层剂2～25及C1～C4，除此以外，以与实施例1相同的方式，在聚碳酸酯基材上形成防雾膜，获得了实施例2～实施例25及比较例1～比较例4的层叠体。

以下示出各实施例及比较例中使用的、上述表2～4中所记载的各成分的详细内容。

-特定硅氧烷化合物-

·MS51：MKC(注册商标)硅酸盐MS51(通式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴：甲基，n的平均：5，Mitsubishi Chemical Corporation.)

·TEOS：四乙氧基硅烷(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

-二氧化硅粒子-

·ST-OXS：SNOWTEX(注册商标)OXS(二氧化硅粒子的水分散液，固体成分为10％，平均一次粒径为4nm～6nm，Nissan Chemical Industries,Ltd.)

·ST-O33：SNOWTEX(注册商标)O33(二氧化硅粒子的水分散液，固体成分为15％，平均一次粒径为10nm～15nm，Nissan Chemical Industries,Ltd.)

·ST-OUP：SNOWTEX(注册商标)OUP(二氧化硅粒子的水分散液，固体成分为15％，平均一次粒径为40nm～100nm，Nissan Chemical Industries,Ltd.)

-在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂-

·S630：PVP/VA S-630(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元60质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元40质量％的共聚物，重均分子量：51000，固体成分为100质量％)

·E-735：PVP/VA E-735(源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元70质量％和源自乙酸乙烯酯的结构单元30质量％的共聚物，重均分子量：56700，乙醇50质量％溶液)

·K30：Pitzcol(注册商标)K-30(乙烯基吡咯烷酮的均聚物，固体成分为100％，重均分子量：45000，DKS Co.Ltd.)

-比较例1中使用的树脂-

·PVA：聚乙烯醇(重均分子量：20000，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

-缩合催化剂-

·AL-D：铝螯合物D(铝螫合物，76％水溶液，Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)

-高沸点溶剂-

·MFG：丙二醇单甲醚(沸点为121℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·MMGAC：乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为145℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·ETB：乙二醇-单-叔丁基醚(沸点为153℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·EL：乙酸乙酯(沸点为154℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·PNP：丙二醇单丙醚(沸点为150℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·DAA：二丙酮醇(沸点为169℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·DM：二乙二醇单甲醚(沸点为194℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·DPM：二丙二醇单甲醚(沸点为188℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

-除了高沸点溶剂以外的溶剂-

·EtOH：乙醇(沸点为78℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·nBA：正丁醇(沸点为118℃，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)

·水：离子交换水(沸点为100℃)

-评价-

使用所制作的层叠体，进行了下述测定或评价。

将评价结果示于表2～4中。

(1)雾度的测定

关于所制作的层叠体，使用雾度计NDH 5000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.)，测定了雾度。

另外，关于雾度的测定，将光源朝向防雾膜侧而进行了测定。雾度的值越小，则评价为层叠体的透明性越良好。雾度优选为2.0％以下。

另外，在层叠体的雾度为2.0％以下的情况下，可以说防雾膜本身的雾度也为2.0％以下。

(2)初始防雾性的评价

在自水面20mm的距离处对所制作的层叠体中的防雾膜吹从加热至60℃的水中产生的蒸汽20秒钟，并通过肉眼观察评价了之后的防雾膜的雾气状态。

评价标准如下述。3～5在允许范围内。

-评价指标-

5：完全没有雾气，形成了完整的水膜

4：虽然没有雾气，形成了水膜，但是所形成的水膜稍微波动

3：虽然没有雾气，形成了水膜，但是所形成的水膜波动

2：不均匀地形成了水膜

1：未形成水膜且起雾

(3)耐污染性的评价

对所制作的层叠体中的防雾膜吹使用热板将硅油(TSF458-100，Momentiveperformance Materials Inc.)加热至80℃而产生的蒸汽24小时。然后，在自水面20mm的距离处对防雾膜吹从加热至60℃的水中产生的蒸汽1分钟，并通过肉眼观察评价了之后的防雾膜的雾气状态。

评价标准如下述。3～5在允许范围内。

-评价指标-

5：完全没有雾气，形成了完整的水膜

4：虽然没有雾气，形成了水膜，但是所形成的水膜稍微波动

3：虽然没有雾气，形成了水膜，但是所形成的水膜波动

2：不均匀地形成了水膜

1：未形成水膜且起雾

(4)滴水痕迹的评价

将所制作的层叠体切成10cm×10cm，获得了评价试样。

通过喷雾对评价试样的防雾膜施加10ml的水而在防雾膜的表面形成水膜之后，将评价试样在垂直立起的状态下静置，并使水膜干燥。

在防雾膜的表面的水完全干燥之后，通过肉眼观察防雾膜的表面，观察有无滴水痕迹，并进行了评价。

评价标准如下述。3在允许范围内。

-评价指标-

3：未观察到滴水痕迹

2：稍微观察到滴水痕迹

1：清楚地观察到滴水痕迹

如表2～4所示，可知：与比较例中获得的涂层剂相比，实施例中获得的涂层剂可获得雾度小，初始防雾性优异，并且耐污染性(即，暴露于污染物质之后的防雾性)也优异的防雾膜。并且，可知：根据实施例中获得的涂层剂，形成未观察到滴水痕迹的防雾膜，滴水痕迹的评价也良好。

根据实施例1～实施例3的比较，可知：通过二氧化硅粒子的平均一次粒径在10nm～20nm的范围内，初始防雾性及耐污染性得到提高。认为这是因为：通过二氧化硅粒子的粒径在上述范围内，在防雾膜中形成于二氧化硅粒子之间的空隙的尺寸被最佳化。

根据实施例2与实施例4的比较，可知：通过将涂层剂中的二氧化硅粒子的含量设为45质量％以上，初始防雾性及耐污染性得到提高。认为这是因为：通过二氧化硅粒子的含量在上述范围内，在防雾膜中形成于二氧化硅粒子之间的空隙的量被最佳化。

根据实施例4、实施例7及实施例8的比较，可知：通过使用沸点高的高沸点溶剂，造膜性得到提高，其结果，可获得雾度低且初始防雾性优异的防雾膜。

根据实施例4、实施例9及实施例10的比较，还可知：作为高沸点溶剂，优选二醇醚系溶剂，并且，优选具有支链烷基的溶剂。

根据实施例8与实施例11的比较，可知：通过包含水，雾度及耐污染性优异。推测这是因为：通过涂层剂包含水，二氧化硅粒子的分散性得到提高。

Claims (20)

1.一种涂层剂，其包含：由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子、沸点为120℃以上的高沸点溶剂及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，

[化学式1]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团，n表示1～20的整数。

2.根据权利要求1所述的涂层剂，其还包含金属螫合物作为缩合催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的涂层剂，其中，

在侧链上具有吡咯烷酮基的所述树脂为包含源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元的树脂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂层剂，其中，

在侧链上具有吡咯烷酮基的所述树脂为包含源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元和源自ClogP值为0.7～3.0的单体的结构单元的树脂。

5.根据权利要求4所述的涂层剂，其中，

源自ClogP值为0.7～3.0的单体的所述结构单元为源自乙酸乙烯酯的结构单元。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂层剂，其中，

相对于所述涂层剂中所包含的所述二氧化硅粒子的质量，在侧链上具有吡咯烷酮基的所述树脂的含量为30质量％～60质量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂层剂，其中，

所述二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm～20nm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂层剂，其中，

所述二氧化硅粒子相对于总固体成分的含量为45质量％以上。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的涂层剂，其中，

所述高沸点溶剂的沸点为140℃以上。

10.根据权利要求9所述的涂层剂，其中，

所述高沸点溶剂的沸点为150℃以上。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的涂层剂，其中，

所述高沸点溶剂为二醇醚系溶剂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂层剂，其中，

所述高沸点溶剂为具有支链烷基的溶剂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的涂层剂，其还包含水。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的涂层剂，其中，

相对于所述涂层剂中所包含的所有溶剂的总质量，所述高沸点溶剂的含量为10质量％～50质量％。

15.一种防雾膜，其是由权利要求1至14中任一项所述的涂层剂形成。

16.一种防雾膜，其包含：由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，该防雾膜的雾度为2.0以下，

[化学式2]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团，n表示1～20的整数。

17.一种防雾膜的制造方法，其包括：

将权利要求1至14中任一项所述的涂层剂涂布于被涂布材料的工序；及

对所涂布的所述涂层剂进行干燥的工序。

18.一种层叠体，其具有基材及防雾膜，该防雾膜设置于所述基材上且由权利要求1至14中任一项所述的涂层剂形成。

19.一种层叠体，其具有：

基材；及

防雾膜，设置于所述基材上，且雾度为2.0以下，

所述防雾膜包含由通式(1)表示的化合物的水解物、二氧化硅粒子及在侧链上具有吡咯烷酮基的树脂，

[化学式3]

通式(1)中，R¹、R²、R³及R⁴分别独立地表示碳原子数1～6的1价有机基团，n表示1～20的整数。

20.根据权利要求18或19所述的层叠体，其中，

所述基材为聚碳酸酯基材或聚甲基丙烯酸甲酯基材。