CN111989358B

CN111989358B - 卷膜、卷膜的制造方法、覆铜层叠体的制造方法、以及印刷基板的制造方法

Info

Publication number: CN111989358B
Application number: CN201980026793.5A
Authority: CN
Inventors: 小寺省吾; 笠井涉; 中村顺悦; 八百板隆俊
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: CN111989358A; US12466927B2; WO2019203243A1; JPWO2019203243A1; US20200407524A1; JP2023164464A; TW201943771A; TWI841559B; US20240199829A1; KR20210003084A; JP7338619B2

Abstract

本发明提供适合用于制造高精度的印刷基板的、介电特性和在电蚀试验中的稳定性均优异的电介质膜。一种卷膜，其以25℃下的尺寸为基准，在150℃下加热30分钟、然后冷却至25℃时的MD和TD的各尺寸变化率的绝对值小于1.0％，以热熔融性氟树脂作为主成分，且厚度为1～100μm。

Description

卷膜、卷膜的制造方法、覆铜层叠体的制造方法、以及印刷基板的制造方法

技术领域

本发明涉及卷膜、和卷膜、覆铜层叠体及印刷基板的制造方法。

背景技术

印刷基板的用途涉及手机、个人电脑、汽车、联机系统、人工卫星等各种各样的电气化产品及系统。近年来，为了增大信息的容量，正进行信号的高频化、印刷基板的图案电路的微细化。

在印刷基板的制造中，通常使用在电介质膜的表面上层叠铜箔而得的覆铜层叠体。在结构最简单的单面基板的制造中，在覆铜层叠体的铜箔上，通过丝网印刷、感光性粘合剂膜的烧结和显影来形成所要获得的电路图案，将其用作抗蚀剂对铜箔进行蚀刻。

在双面基板及多层基板的制造中，为了实现层间连接，大多使用通孔镀覆。在通孔镀覆中，通常通过被称为面板镀覆的全表面镀覆，用镀铜膜覆盖层间连接用的孔内和基板表面。电路图案可通过批量蚀刻铜箔和形成于其上的铜镀膜来形成。在最近的微细电路基板中，为了提高蚀刻精度，大多使用厚度在12μm以下的薄铜箔。其中，在线宽50μm、间隔宽度约为50μm的线和间隔图案的微细电路的形成中，通过使用厚度5μm的极薄镀敷铜箔，降低电路形成时的铜厚，容易提高蚀刻精度。

对于通孔镀敷后的印刷基板，进行成品状态的评价和可靠性测试。成品状态的评价是镀层厚度、镀层形状、镀层物性这三个项目。可靠性试验以基于温度循环的疲劳寿命评价、和被称为电蚀试验的在恒温恒湿偏压下的绝缘寿命评价为中心。电蚀试验中，已知使用梳型图案的图案间绝缘可靠性试验是重要的可靠性试验(非专利文献1)。

作为电介质膜，已知由选自聚酰亚胺膜(专利文献1)、聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和氟树脂中的至少一种构成的膜(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4880911号公报

专利文献2：日本专利特开2015-146469号公报

非专利文献

非专利文献1：Hajime NAKAYAMA、表面技术，第53卷、第2期、p.110-115(2002)

发明内容

发明所要解决的技术问题

电蚀试验是通孔间或通孔-内层图案间的恒温恒湿偏压试验，作为镀膜材料或基材、制造状态等的通孔镀敷部的稳定性的综合评价试验而被采用。为了制造高精度的印刷基板，期望介电特性和在电蚀试验中的稳定性均优异的电介质膜。但是，专利文献1的膜的相对介电常数高，不能表现出高传输性能。专利文献2的膜在电蚀试验中的稳定性差。

已知氟树脂膜的介电特性优异。但是，本发明人发现以下两点：使用该通孔膜而制造的印刷基板在电蚀试验中的稳定性仍不足够；及其原因是由通孔的尺寸稳定性引起的。因此，使用氟树脂的卷膜，难以高效地制造在电蚀试验中表现出优异稳定性的印刷基板。

本发明人进行了深入研究，结果获得了适合于制造高精度印刷基板的、规定厚度的尺寸稳定性优异的氟树脂的卷膜。

本发明的目的是提供适合于高效地制造在电蚀试验中的稳定性优异的印刷基板的氟树脂的卷膜及其制造方法、以及使用上述卷膜的覆铜层叠体和印刷基板的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[15]的构成的卷膜、卷膜的制造方法、覆铜层叠体的制造方法和印刷基板的制造方法。

[1]一种卷膜，其以25℃下的尺寸为基准，在150℃下加热30分钟、然后冷却至25℃时的MD和TD的各尺寸变化率的绝对值小于1.0％，以热熔融性氟树脂作为主成分，且厚度为1～100μm。

[2]如[1]所述的卷膜，其中，卷绕时的张力与上述MD的尺寸变化率的绝对值的比为100～1000000。

[3]如[1]或[2]所述的卷膜，其中，上述卷膜被用于覆铜树脂层叠体。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的卷膜，其中，上述热熔融性氟树脂是包含来源于四氟乙烯的单元和来源于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的氟树脂。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的卷膜，其中，上述热熔融性氟树脂是具有发挥离子捕捉能力的官能团的氟树脂。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的卷膜，其中，以具有发挥离子捕捉能力的官能团的热熔融性氟树脂和该热熔融性氟树脂以外的热熔融性氟树脂作为主成分。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的卷膜，其包含热熔融性氟树脂的层和具有发挥离子捕捉能力的官能团的热熔融性氟树脂的层。

[8]如[5]～[7]中任一项所述的卷膜，其中，发挥离子捕捉能力的官能团是选自羰基、羧基、羧酸酐基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、羧酸酯基、磺酰基、磺基及磺酸酐基(-S(＝O)₂-O-S(＝O)₂-)的至少1种。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的卷膜，其厚度为3～75μm。

[10][1]～[9]中任一项所述的卷膜的制造方法，其特征是，对以热熔融性氟树脂作为主成分的厚度为1～100μm的膜在从比上述热熔融性氟树脂的熔融温度(Tm)低210℃的温度到比Tm低20℃的温度下进行退火处理后，进行卷绕。

[11]如[10]所述的制造方法，其中，使施加于上述膜的张力为10N/m以下而进行上述退火处理。

[12]如[10]或[11]所述的制造方法，其中，使施加于上述膜的张力为500N/m以下而卷绕上述膜。

[13]一种覆铜层叠体的制造方法，其特征是，将[1]～[9]中任一项所述的卷膜放卷，在被放卷的膜的表面上形成铜层。

[14]如[13]所述的制造方法，其中，形成交流电阻值大于1.0×10^-9Ω·cm的铜层。

[15]一种印刷基板的制造方法，其特征是，通过[13]或[14]所述的制造方法制造覆铜层叠体，对上述铜层进行蚀刻，形成图案电路。

发明的效果

根据本发明的卷膜，可得到在电蚀试验中的稳定性优异的印刷基板。

附图说明

图1是示意地显示未处理膜的制造装置100的一例的图。

图2是显示将未处理膜和基材贴合的贴合装置的一例的简略构成的图。

图3是显示退火处理装置的一例的简略构成的图。

图4是示意地显示覆铜层叠体的一例的剖视图。

图5是示意地显示覆铜层叠体的另一例的剖视图。

图6是说明电蚀试验中使用的图案的图。

图7是说明电蚀试验的试验方法的图。

具体实施方式

本说明书中的以下用语的含义如下所述。

“MD”表示流动方向(Machine Direction：机器方向)，“TD”表示与MD正交的方向(Transverse Direction：横向)。

“尺寸变化率”是以25℃下的寸法作为基准，在150℃下加热30分钟、然后冷却到25℃时的尺寸的变化率，具体可通过下述的实施例中记载的方法求出。

“热熔融性树脂”是指熔融流动性的树脂，表示在荷重49N的条件下、比树脂的熔点高20℃以上的温度下存在使熔体流动速率为0.1～1000g/10分钟的温度的树脂。

“熔体流动速率”是指JIS K 7210:1999(ISO 1133:1997)中规定的树脂的熔体质量流动速率(MFR)。

“熔融温度”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的树脂的熔解峰的最大值所对应的温度。

“玻璃化温度”(以下也记为Tg)是指由树脂的非晶区域的分子状态引起的转变温度之一、且在低于Tg的温度下发生树脂的主链的冻结，呈现玻璃状态。Tg是指表示膜的通过固体动态粘弹性测定(DMA)法测定的tanδ峰的最大值的温度对应的温度。

树脂(聚合物)中的“单元”是指通过单体的聚合而形成的、来源于所述单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将上述单元的一部分转化成了其他结构的单元。以下，将来源于单体的单元也简记为“单体单元”。

表示数值范围的“～”是指将记载于其前后的数值作为下限值和上限值包括在内。

为了便于说明，图1～图7中的尺寸比与实际的尺寸比不同。

本发明的卷膜以25℃下的尺寸作为基准，在150℃下加热30分钟、然后冷却至25℃时的MD和TD的各尺寸变化率的绝对值小于1.0％，以热熔融性氟树脂(以下也简记为“氟树脂”)作为主成分，且厚度为1～100μm。本发明的卷膜是卷绕后的膜，优选卷绕为卷状的长条(带状)的膜。

本发明中的氟树脂是包含氟代烯烃的单元的热熔融性树脂。氟代烯烃优选为四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏氟乙烯(VDF)或氟乙烯(VF)，特别优选TFE。

氟树脂的熔融温度优选为260～320℃，特别优选280～310℃。

在荷重49N的条件下、在比氟树脂的熔融温度高20℃以上的温度下，氟树脂的MFR优选为0.1～100g/10分钟，更优选为1～40g/10分钟，特别优选5～30g/10分钟。在该情况下，容易平衡氟树脂的成形加工性和卷膜的机械强度。

氟树脂的相对介电常数优选在3.0以下，更优选在2.5以下，特别优选在2.2以下。相对介电常数的下限例如为1.8。在该情况下，卷膜的电特性优异，可得到传输效率优异的印刷基板。

氟树脂的相对介电常数例如可通过氟树脂中所含的氟代烯烃的单元的种类或含量进行调整。

氟树脂的储能模量例如在下述的卷膜的制造方法中的退火处理的条件下，优选在1MPa以上，更优选在10MPa以上，特别优选在20MPa以上。从连续处理所需要的氟树脂的可挠性的角度考虑，上限值为100MPa。另外，储能模量可通过固体动态粘弹性测定等进行测定。

作为氟树脂，可例举包含TFE的单元和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的单元的氟树脂(PFA)、包含TFE的单元和六氟丙烯(HFP)的单元的氟树脂(FEP)、包含TFE的单元和乙烯的单元的氟树脂(ETFE)、包含VDF的单元的氟树脂(PVDF)、包含CTFE的单元的氟树脂(PCTFE)、包含乙烯的单元和三氟氯乙烯的单元的氟树脂(ECTFE)，从可获得尺寸稳定性和耐弯曲性更优异、电蚀试验中的稳定性更优异的印刷基板的角度考虑，优选PFA。从可获得尺寸稳定性优异、且具有规定厚度的卷膜的角度考虑，PFA中，相对于全部单元，优选包含92～99摩尔％的TFE的单元、且包含1～8摩尔％的PAVE的单元。

氟树脂优选具有发挥离子捕捉能力的官能团(以下也记为“官能团i”)的氟树脂(以下也记为“氟树脂i”)。

官能团i是指在80℃以上且300℃以下的温度下进行退火处理时具有捕捉离子性物质的作用的官能团。认为电蚀现象是腐蚀现象的主要原因。腐蚀现象是由于形成电路的材料的电化学反应或变质而产生的离子、或从外部通过表面附着等而混入的离子性物质(吸附了大气中的氯化氢、NOx、SOx等的粉尘、油分等附着物、或来自焊锡熔剂、绝缘粘接层等其他基板构成材料中所含的各种添加剂的抗衡阳离子类)通过迁移或电力而移动，在具有电极作用的物质表面上发生电化学反应而形成的。认为官能团i与能造成电蚀的离子性物质反应，将不需要的离子性物质固定化或无害化。

作为官能团i，从离子捕捉能力和热稳定性的角度考虑，优选选自羰基、羧基、羧酸酐基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、羧酸酯基、磺酰基、磺基及磺酸酐基(-S(＝O)₂-O-S(＝O)₂-)的至少1种，从没有离子化的角度考虑，特别优选羧基、羧酸酐基或羧酸酯基。

氟树脂i所具有的官能团i可以来源于具有官能团i的单体，也可以来源于聚合引发剂或链转移剂，也可以来源于在氟树脂上接枝聚合的具有官能团i的化合物。

作为具有官能团i的单体，可例举下述的包含羧酸酐基的环状单体、全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]、全氟-5-氧基-6-庚烯酸甲酯(以下也记为“MXM”)等。

从氟树脂i的熔融温度的角度考虑，氟树脂i中的官能团i的含量相对于氟树脂i的1×10⁶个主链碳数，优选为10～60000个，特别优选300～5000个。在该情况下，使用卷膜而制造的覆铜层叠体在印刷基板中的电蚀试验的稳定性、和放卷的卷膜及铜层的密接性、和卷膜的耐热性、机械特性、电特性容易平衡。

官能团i的含量可通过核磁共振分析、红外吸收光谱分析等方法进行测定，例如，可通过日本专利特开2007-314720号公报中记载的方法求出氟树脂i的全部单元中的具有官能团i的单元的比例(摩尔％)来算出。

作为氟树脂i，可例举包含具有官能团i的单元或具有官能团i的末端基的氟树脂。作为具体例，可例举具有官能团i的热熔融性聚四氟乙烯、具有官能团i的PFA、具有官能团i的FEP、具有官能团i的乙烯/TFE类共聚物(ETFE)、TFE/全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]类共聚物(杜邦公司的Nafion等)、TFE/MXM共聚物及其酸型离子交换树脂(AGC株式会社的Flemion等)。氟树脂i可以是2种以上的混合物。另外，这些共聚物中的“类”表示还可以包含其他单体的单元。

从同时实现含氟量和加工性的角度考虑，氟树脂i优选具有官能团i的PFA、具有官能团i的FEP、TFE/MXM聚合物。

作为氟树脂i，优选包含具有官能团i的单元的氟树脂。在该情况下，离子捕捉能力以及与金属箔等各种基材的粘接性更容易提高。

作为上述氟树脂，从放卷的卷膜及铜层的界面处的密接性、和卷膜的电特性更优异的角度考虑，优选具有TFE或CTFE的单元u1、包含羧酸酐基的环状单体或MXM的单元u2、和含氟单体的单元u3的氟树脂(以下也记为“氟树脂ii”)。

作为构成单元u1的单体，从耐热性优异的角度考虑，优选TFE。

作为上述环状单体，可例举衣康酸酐(IAH)、柠康酸酐(CAH)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(NAH)、马来酸酐等。上述环状单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述环状单体优选为IAH、CAH及NAH，从上述密合性更优异的角度考虑，优选IAH及NAH。

氟树脂ii中，有时包含具有单元u2中的羧酸酐基的一部分水解而形成的二羧酸基(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)的单元。在该情况下，上述单元的含量被认为包含在单元u2的含量中。

作为构成单元u3的含氟单体，可例举除TFE及CTFE以外的氟代烯烃(VF、VDF、CF₂＝CHF、HFP、六氟异丁烯等)、PAVE、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H、CF₂＝CFCF₂OCF＝CF₂、CF₂＝CFCF₂CF₂OCF＝CF₂、氟烷基乙烯(FAE)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环等。

上述含氟单体是除TFE及CTFE以外的含氟单体，从氟树脂ii的成形性、卷膜的耐弯曲性优异的角度考虑，优选选自HFP、PAVE及FAE的至少1种，特别优选PAVE。

作为PAVE，可例举CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F，优选PPVE。

作为FAE，可例举CH₂＝CF(CF₂)₂F、CH₂＝CF(CF₂)₃F、CH₂＝CF(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₅F、CH₂＝CF(CF₂)₈F、CH₂＝CF(CF₂)₂H、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H、CH₂＝CF(CF₂)₅H、CH₂＝CF(CF₂)₈H、CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CH(CF₂)₅F、CH₂＝CH(CF₂)₆F、CH₂＝CH(CF₂)₈F、CH₂＝CH(CF₂)₂H、CH₂＝CH(CF₂)₃H、CH₂＝CH(CF₂)₄H、CH₂＝CH(CF₂)₅H、CH₂＝CH(CF₂)₈H等，优选CH₂＝CH(CF₂)₄F(PFBE)及CH₂＝CH(CF₂)₂F(PFEE)。

从卷膜的难燃性、耐化学品性等的角度考虑，氟树脂ii中的相对于单元u1、单元u2和单元u3的合计量的各单元的优选比例如下所述。

单元u1的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选95～99.47摩尔％，进一步优选96～98.95摩尔％。

单元u2的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选0.03～2摩尔％，进一步优选0.05～1摩尔％。在该情况下，氟树脂ii中的放卷的卷膜和铜层的界面处的密接性更加优异。

单元u3的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选0.5～9.97摩尔％，进一步优选1～9.95摩尔％。在该情况下，氟树脂ii的成形性、卷膜的耐弯曲性等更优异。

各单元的比例可通过氟树脂ii的熔融NMR分析、氟含量分析、红外线吸收光谱分析等算出。

氟树脂ii还可包含其他单体的单元u4。

作为其他单体，可例举烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)等。其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为其他单体，从卷膜的机械强度等的角度考虑，优选乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选乙烯。

作为氟树脂ii的具体例，可例举TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/HFP共聚物、TFE/CAH/HFP共聚物、TFE/IAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFBE/乙烯共聚物、TFE/IAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/CAH/PFEE/乙烯共聚物、TFE/IAH/HFP/PFBE/乙烯共聚物。

作为氟树脂ii，优选包含官能团i的PFA，更优选包含具有官能团i的单元的PFA，特别优选TFE/NAH/PPVE共聚物、TFE/IAH/PPVE共聚物、TFE/CAH/PPVE共聚物。

本发明的卷膜以氟树脂作为主成分，其含量优选为50～100质量％，更优选80～100质量％。卷膜还可以包含氟树脂以外的其他树脂、添加剂等。另外，其他成分不包括为了制造氟树脂而使用的成分(聚合中的表面活性剂等)。

作为其他树脂，可例举非热熔融性氟树脂、含氟弹性体、不含氟原子的树脂等。

含氟弹性体优选为包含选自TFE、HFP、VDF及CTFE的至少1种氟代烯烃的单元的弹性体。具体而言，可例举日本专利特开平05-78539号公报等中记载的TFE/丙烯类共聚物、日本专利特开平11-124482号公报等中记载的VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物等、日本专利特开2006-089720号公报等中记载的具有TFE的单元及CF₂＝CFOCF₃的单元的含氟聚合物等。这些聚合物还可以包含其他单体的单元。

作为不含氟原子的树脂，可例举例如聚酯、聚烯烃、苯乙烯类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、改性聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、改性聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚芳酯、聚醚腈、酚醛树脂、苯氧基树脂、环氧树脂等。

作为添加剂，可例举例如无机填料、有机填料等。

作为无机填料，可例举二氧化硅、中空二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石(日文：ドーソナイト)、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类中空球(日文：シリカ系バルーン)、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、中空玻璃球(日文：ガラスバルーン)、碳中空球(日文：炭素バーン)、木粉、硼酸锌等。无机填料可为多孔质或非多孔质。从提高在树脂中的分散性的角度考虑，无机填料也可用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等表面处理剂实施表面处理。无机填料可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为有机填料，可例举以其他树脂作为主成分的粒子填料、特别优选由具有低介电特性的材料构成的粒子填料，可例举PTFE、聚苯乙烯或聚烯烃的粒子填料、或这些树脂的中空填料等。

卷膜的氟树脂可以由1种氟树脂构成，也可以由2种以上的氟树脂构成。作为后者的具体例，可例举由氟树脂i和氟树脂i以外的氟树脂构成的形态。

在上述形态中，氟树脂i优选为氟树脂ii，氟树脂i以外的氟树脂优选不具有官能团i的PFA。

上述形态中的氟树脂i在卷膜的氟树脂的总量中所占的比例优选为0.1～49质量％，更优选5～40质量％。氟树脂i以外的氟树脂的比例优选为51～99.9质量％，更优选60～95质量％。

卷膜可以仅由氟树脂的膜构成，也可形成在其他基材的表面上。前者的情况下，可以仅有1层的氟树脂的膜构成，也可以由2层以上的氟树脂的膜构成。后者的情况下，作为其他基材，可以使用氟树脂的膜。

本发明的卷膜的厚度为1～100μm，更优选3～75μm，特别优选3～50μm。如果卷膜的厚度在上述范围的下限值以上，则覆铜层叠体的形成性优异。如果卷膜的厚度在上述范围的上限值以下，则可形成薄的印刷基板，多层形成性优异。此外，作为具体的卷膜的厚度的形态，可例举3～30μm的薄的形态、30～60μm的厚的形态。

本发明的卷膜中，以25℃下的尺寸作为基准，在150℃下加热30分钟，然后冷却至25℃时的MD及TD各自的尺寸变化率的绝对值小于1.0％。以下，也将前者的绝对值记为“变化率MD”，将后者的绝对值记为“变化率TD”。

通常的热熔融性氟树脂的卷膜残留有由其制造方法(基于挤出成形的熔融成形法等)引起的成形形变。因此，其卷膜的尺寸变化率大于1.0％。于是，本发明中，通过调整氟树脂的膜的厚度和下述的退火处理的条件或膜的卷绕条件，使卷膜的MD及TD各自的尺寸变化率收敛在规定的范围内，同时抑制电蚀现象。因此，如果将本发明的卷膜放卷以形成铜层，则可得到高精度的覆铜层叠体，得到电蚀现象受到抑制的印刷基板。

变化率MD优选小于0.5％，更优选在0.1％以下，进一步优选在0.08％以下，特别优选在0.05％以下。

变化率TD优选小于0.5％，更优选在0.1％以下，进一步优选在0.08％以下，特别优选在0.05％以下。

本发明的卷膜中，卷绕张力与变化率MD的比优选为100～1000000，特别优选300～10000。在该情况下，卷膜的尺寸稳定性更容易提高。

此外，变化率MD与变化率TD的比优选在5以下，特别优选在3以下。在该情况下，即使卷膜为长条，也能制造更高精度的印刷基板。上述比的下限通常为1。

卷膜的相对介电常数优选在3.0以下，更优选在2.5以下，特别优选在2.2以下。相对介电常数的下限例如为1.8。在该情况下，从卷膜得到的印刷基板的传输效率更优异。

本发明的卷膜被用于覆铜层叠体。具体而言，卷膜放卷后与铜层层叠，制成覆铜层叠体。

以上说明的卷膜中，可以从使用卷膜的覆铜层叠体得到在电蚀试验中的稳定性优异的印刷基板。

此外，如果氟树脂具有官能团i，则卷膜和铜层的密接性也提高。

此外，认为电蚀现象是由离子性物质引起的腐蚀现象的主要原因。

如果氟树脂具有官能团i，则通过官能团i将离子性物质固定化或无害化，所以可得到在电蚀试验中的稳定性更优异的印刷基板。此外，由于官能团i化学键合在氟树脂的主链上，所以与在氟树脂中包含具有官能团i的低分子材料的情况相比，官能团i在膜内的迁移率低。因此，认为可抑制在电路通电时产生的电场、磁场等引起的离子传导、扩散等，离子性物质的固定化或无害化效果大。

在本发明的卷膜的制造方法中，对以氟树脂作为主成分的厚度为1～100μm的膜(以下也记为“未处理膜”)在从比氟树脂的熔融温度(以下也记为“Tm”)低210℃的温度到比Tm低20℃的温度下进行退火处理后，进行卷绕。

未处理膜的变化率MD和变化率TD分别大于1.0％，典型的是分别大于1.0％且在5％以下。

作为退火处理中的具体温度，为(氟树脂的玻璃化温度+10℃)以上且(氟树脂的熔融温度-20℃)以下，如果是通常的氟树脂(熔融温度为260℃～320℃的PFA等)，则为80～300℃。

在退火处理中，优选对膜的MD施加张力。此时的张力优选在10N/m以下，特别优选在5N/m以下。此时的张力的下限通常为1N/m。

在退火处理后的膜的卷绕中，优选对膜的MD施加张力(以下也记为“卷绕张力”)。卷绕张力优选在500N/m以下，更优选在300N/m以下，特别优选在150N/m以下。此时的张力的下限通常为1N/m。此外，卷绕张力与变化率MD的绝对值的比优选为100～1000000，特别优选300～10000。

另外，各张力(N/m)是膜的MD每1m上的值，在实际的膜处理装置中，可根据由膜张力测定装置测定的张力和此时的膜宽(m)求出。作为这样的膜张力测定装置，可例举例如大仓工业株式会社(大倉インダストリー社)制的商品名“Model 1FB-5000N”“Model HD-500”、Bellmatic公司制的非接触WEB张力计。卷绕张力可通过将连接上述测定装置的3英寸ABS塑料管(厚度6mm)设置在卷绕辊上进行测定。

使用图1，来说明未处理膜的制造方法的一例。

图1是示意地显示未处理膜的制造装置100的一例的图。

制造装置100具备：挤出机101、安装在挤出机101上的T型模102、急冷辊103、多个冷却辊104、一对夹辊105、和卷绕辊106。

多个冷却辊104以使从T型模102吐出的膜状的熔融体11朝着一对夹辊105侧、依次通过多个冷却辊104的方式串联地配置。另外，这里示出了3个冷却辊104，但是冷却辊104的数量并不限定为3个，也可以是1个。

急冷辊103与多个冷却辊104中最靠近T型模102的冷却辊104(以下也记为“第一冷却辊”)相向配置。

制造装置100中，未处理膜可通过以下的步骤来制造。

利用挤出机101，将包含氟树脂、根据需要包含氟树脂以外的其他树脂、添加剂等的材料熔融，将从挤出机101挤出的熔融树脂供给至T型模102，从T型模102将熔融树脂以膜状吐出，将膜状的熔融体11用急冷辊103按压在第一冷却辊104上，接着使其依次接触其余的冷却辊104以进行冷却，使其在一对夹辊105之间通过并进行搬运，制成未处理膜12。将所得的未处理膜12卷绕在卷绕辊106上。根据需要，可以将未处理膜12剪断，制成单片状。

对T型模102的缝隙宽度没有限制，例如可以为500～4000mm。

成形速度、即从T型模102吐出熔融体11的吐出速度优选为1～100m/分钟，特别优选1～30m/分钟。如果成形速度在上述范围内，则膜平坦性优异。如果成形速度小于上述范围的下限值，则熔融体11在接触冷却辊之前被冷却，因此膜平坦性可能会变差。如果成形速度大于上述范围的上限值，则膜冷却慢，因此膜平坦性可能会变差。

从熔融体11从T型模102被吐出到第一冷却辊104的接触点为止的距离优选在500mm以下，特别优选在300mm以下。上述距离的下限例如是100mm。

冷却辊104的表面温度小于树脂材料的Tm，优选在室温以上且在(Tm-20℃)以下。

急冷辊103的表面温度可以与冷却辊104的表面温度相同。

在上述制造方法中，通过用急冷辊103将熔融体11按压在第一冷却辊104上，退火处理时的变化率MD变少，可在更缓和的退火处理条件下抑制变化率MD的绝对值。认为其原因是，通过将熔融体11急冷，可抑制在膜端部的成形形变的累积，膜的MD中的形变的均匀性提高。

另外，在上述制造方法中，也可以在不进行利用急冷辊103的按压的情况下将熔融体11冷却。

如果氟树脂是氟树脂i，则通过退火处理中的加热，成为腐蚀的原因的离子性物质被官能团i充分固定化或无害化，容易由卷膜得到在电蚀试验中的稳定性优异的印刷基板。此外，退火时的膜形态保持性也优异。

可考虑卷膜的所期望的尺寸变化率及退火处理的温度来适当设定退火处理的时间。退火处理的时间优选为1～60分钟，特别优选为1～30分钟。如果退火时间在上述范围的下限值以上，则容易由卷膜得到在电蚀试验中的稳定性优异的印刷基板。如果退火时间在上述范围的上限值以下，则处理效率高，容易工业化制造。

退火处理优选在对未处理膜施加张力的状态下进行。作为该情况下的形态，可例举一边通过辊到辊的方式将卷状的未处理膜沿MD搬运一边进行加热的例子。

退火处理时施加在未处理膜上的张力优选在10N/m以下，特别优选在5N/m以下。如果上述张力在上述上限值以下，则施加在未处理膜上的应力少，可减少卷膜的残留应力。如果卷膜的残存应力少，则卷膜的尺寸稳定性更优异。

在一边以辊到辊的方式将未处理膜沿MD搬运一边进行加热的情况下，搬运时施加在未处理膜上的张力(以下也记为“搬运张力”)在作为退火处理而被加热的区域中优选在1N/m以上。如果搬运张力在上述下限值以上，则可稳定地搬运膜。

在对未处理膜施加张力的状态下进行退火处理的情况下，优选在退火处理之前在未处理膜上层叠其他基材，在层叠有基材的状态下进行退火处理。藉此，更容易调整施加在未处理膜上的应力。

作为其他基材，可例举例如树脂膜。

作为构成树脂膜的树脂，可例举热熔融性氟树脂、非热熔融性氟树脂、非氟类树脂等。作为非氟类树脂，可例举聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)等)、聚酰亚胺树脂等。

作为树脂膜，从其他基材和未处理膜的线膨胀系数接近、退火处理时不容易发生卷曲的角度考虑，优选氟树脂的膜。从基材和未处理膜的线膨胀系数更接近、在退火处理时更不易发生卷曲的角度考虑，构成氟树脂的膜的氟树脂优选与未处理膜所含的氟树脂相同种类的氟树脂。例如，在氟树脂是PFA的情况下，优选构成树脂膜的树脂也为PFA。构成树脂膜的氟树脂可以不具有官能团i。

基材的厚度优选为25～100μm。

基材可以直接层叠在未处理膜上，也可以通过粘接层而层叠。

基材和未处理膜直接层叠而得的层叠体可通过例如在上述制造方法中，将包含热熔融性氟树脂的树脂材料和构成基材膜的树脂材料共挤出的方法来得到。作为共挤出的方法，可例举进料块方法和多歧管方法等。

在将基材和未处理膜通过粘接层进行层叠的情况下，构成粘接层的粘合剂没有特别限定，可例举丙烯酸类、有机硅类、聚氨酯类、聚烯烃类等。

粘接层的厚度优选为0.1～5μm，特别优选0.5～2μm。

以下，使用图2～3，说明本发明的卷膜的制造方法的一例。图2是显示将未处理膜和基材贴合的贴合装置的一例的简略构成的图。图3是显示退火处理装置的一例的简略构成的图。

图2所示的贴合装置200具备：将卷绕成辊状的未处理膜12逐渐放卷的第一放卷辊201、将卷绕成辊状的带粘接层的基材13逐渐放卷的第二放卷辊202、将未处理膜12和带粘接层的基材13贴合并制成层叠体14的一对贴合辊203,204、以及将层叠体14卷绕的卷绕辊205。

一对贴合辊203,204通过将未处理膜12和带粘接层的基材13夹在这些辊间进行加压，将它们贴合。

带粘接层的基材13是通过在基材的单面、具体而言，在基材通过贴合辊203时与未处理膜12接触的一侧的面上设置粘接层而得的。

图3所示的退火处理装置300具备：将卷绕成辊状的层叠体14逐渐放卷的放卷辊301、对层叠体14进行加热的加热部302、多个搬运辊303、以及将加热后的层叠体14、即卷膜和带粘接层的基材13的层叠体15卷绕的卷绕辊304。

在加热部302中形成有搬运层叠体14的空间S，在空间S内配置有多个搬运辊303。此外，在加热部302中设置有用于对导入空间S的层叠体14进行加热的加热机构(未图示)。

在退火处理装置300中，通过放卷辊301和卷绕辊304，控制层叠体14的放卷速度和卷绕速度，从而能够控制施加到被搬运的层叠体14上的搬运张力和卷绕张力。

本例的制造方法中，通过以下的步骤来制造卷膜。

首先，利用贴合装置200将未处理膜12从第一放卷辊201搬运至贴合辊203,204，将带粘接层的基材13从第二放卷辊202搬运至贴合辊203,204，利用贴合辊203,204将未处理膜12和带粘接层的基材13贴合，将所得的层叠体14卷绕在卷绕辊205上。

接着，将卷绕的层叠体14移动至退火处理装置300的放卷辊301，从放卷辊301放卷并搬运至加热部302，在加热部302进行加热，将未处理膜12制成卷膜，将卷膜和带粘接层的基材13的层叠体15卷绕在卷绕辊304上。根据需要，可以将层叠体15剪断，制成单片状。根据需要，可以将带粘接层的基材13从层叠体15剥离。带粘接层的基材13通常在制造覆铜层叠体时被剥离。

使用本发明的卷膜的覆铜层叠体具备：从卷膜放卷而形成的电介质层、和与上述电介质层接触地设置的铜层。

图4是示意地显示覆铜层叠体的一例的剖视图。图4中显示的覆铜层叠体40具备：由放卷的卷膜构成的电介质层41、和层叠在电介质层41的厚度方向上的第一表面41a上的铜层42。

图5是示意地显示覆铜层叠体的另一例的剖视图。图5显示的覆铜层叠体50具备：由放卷的卷膜构成的电介质层51、层叠在电介质层51的厚度方向上的第一表面51a的第一铜层52、和层叠在电介质层51的与第一表面51a相反一侧的第二表面51b上的第二铜层53。

铜层的厚度优选为3～18μm。在形成微细电路的情况下，铜层的厚度优选在12μm以下。

铜层优选使用铜箔来形成。作为铜箔，可例举压延铜箔、电解铜箔等。

在本发明的覆铜层叠体的制造方法中，将本发明的卷膜(或通过其制造方法制造的制品膜)放卷，在其表面上形成铜层。

可以仅在卷膜的厚度方向的第一表面上形成铜层，也可以在第一表面及与第一表面相反一侧的第二表面的两面上形成铜层。

作为在放卷后的卷膜的表面上形成铜层的方法，可例举在卷膜的表面上层叠(粘贴)铜箔的方法、蒸镀法、镀敷法等。

作为层叠铜箔的方法，可例举基于热压的方法。热压的温度优选为电介质膜的熔点+20℃～电介质膜的熔点+100℃。热压的时间例如为1～30分钟。热压的压力例如为0.1～10MPa。

为了提高铜层和放卷后的卷膜的粘接性，优选在形成铜层之前，对放卷后的卷膜进行表面处理。作为表面处理，可例举等离子体处理、电晕处理和紫外线(UV)照射方法等。

所得的覆铜层叠体可用作印刷基板用材料。

印刷基板是用于将半导体及电容器芯片等电子部件电连接、并且将其配置固定在有限空间内的板状部件。

对由本覆铜层叠体形成的印刷基板的构成没有特别限定，可采用公知的印刷基板的构成。印刷基板可以是刚性基板、柔性基板、刚性柔性基板中的任一种。印刷基板可以是单面基板、双面基板、多层基板(积层基板等)中的任一种。

在本发明的印刷基板的制造方法中，通过上述覆铜层叠体的制造方法制造覆铜层叠体，对上述铜层进行蚀刻以形成图案电路。

作为铜层的蚀刻方法，可采用公知的方法。

在印刷基板的制造中，可在对铜层进行蚀刻而形成了图案电路后，在上述图案电路上形成层间绝缘膜，进一步在上述层间绝缘膜上形成图案电路。

在印刷基板的制造中，也可在上述图案电路上层叠阻焊膜。

在印刷基板的制造中，也可层叠覆层膜。覆层膜典型地由基材膜和形成于其表面的粘接剂层构成，粘接剂层侧的面贴合于印刷基板。

可以将对覆铜层叠体的铜层进行蚀刻而得的基板作为内层电路基板，来制造积层基板。

本发明的印刷基板的制造方法中得到的印刷基板能够用于各种电气设备或系统。其中，可用作需要高频特性的雷达、网络路由器、底板、无线基础设施等电子设备用基板、汽车用的各种传感器用基板、引擎管理传感器用基板，特别适合用于以减少毫米波频带的传输损耗为目的的用途。

实施例

以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。

各例中使用的测定或试验方法、以及材料在以下示出。

(测定方法)

＜MFR[g/10分钟]＞

使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)在372℃、荷重49N的条件下，测定了10分钟内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的氟树脂的质量(g)，求出MFR。

＜厚度＞

利用接触式厚度计OG-525H(小野测器株式会社制)，使用测定头

求出了厚度。

＜尺寸变化率[％]＞

将膜剪裁为长度(MD)12cm×宽度(TD)12cm以制备试样，通过下述的方法求出尺寸变化率[％]。

在25℃下，在试样上沿着MD及TD的各方向分别描画约10cm长度的直线，将各直线的端点间距离作为初始长度L₀。接着，将上述试样在150℃下热处理30分钟，冷却至25℃后，测定在试样上描画的直线的端点间的直线距离L₁，通过下式1求出了尺寸变化率(％)。

尺寸变化率(％)＝(L₁/L₀-1)×100……式1

对于沿着MD的直线，将求出的尺寸变化率的绝对值作为MD的尺寸变化率(变化率MD)，对于沿着TD的直线，将求出的尺寸变化率的绝对值作为TD的尺寸变化率(变化率TD)。

＜剥离试验＞

将制作的铜层层叠体切割成宽度1cm，制成评价样品。从评价样品的长边方向的一端起、到50mm的位置为止，将电介质膜和铜箔之间剥离。接着，使用拉伸试验机在室温下以100mm/分钟的拉伸速度以90°进行剥离，将测定距离从20mm到80mm为止的平均荷重作为剥离强度(N/cm)。室温为25℃。

＜电蚀试验＞

按照“玻璃基材覆铜层叠板的绝缘可靠性”,电路技术(サーキットテクノロジ)第3卷,第4期,p212-219(1988)中记载的简易电蚀性评价法进行了评价。

电蚀试验中，如图6所示，使用将2个梳型图案60组合而得的图案。各梳型图案60由平行地配置的多个线路部61、和在与这些线路部61的长度方向正交的方向上延伸且将各线路部61连接的基部62构成。上述图案中，一方的梳型图案60的多个线路部61与另一方的梳型图案60的多个线路部61在与线路部61的长度方向正交的方向上交替地配置，且各梳型图案60彼此不接触。在各梳型图案60中，线路部61的长度为100mm，线路部61的宽度为0.33mm，线路部61的根数为100根。相邻的线路部61间的间隔为0.10mm。

在制作的覆铜层叠体的铜层上，如图6所示对2个梳型图案进行蚀刻，使用通用恒温恒湿箱(爱斯佩克公司(タバイエスペック社)PL-1KTH)，在85℃85％RH的恒温恒湿条件下保持500小时的处理时间，得到试样71。

如图7所示，将试样71的2个梳型图案分别连接至电源72的+极、-极，将试样71浸渍在电解液L(1μmol/L的HCl水溶液)中，施加了电压。施加电流设为20VDC、施加时间设为100分钟。然后，将试样71从电解液L中取出，在10Hz、1A的条件下测定2个梳型图案间的交流电阻值(Ω·cm)。

根据测定的交流电阻值，按照以下的基准判定在电蚀试验中的稳定性。如果2个梳型图案通过变形等而相互接触，则交流电阻值变小。交流电阻值越大，则在电蚀试验中的稳定性越优异。

〇(良好)：交流电阻值大于10^-9Ω·cm。

×(不良)：交流电阻值在10^-9Ω·cm以下。

＜使用材料＞

PFA1：与国际公开第2016/017801号的[0124]同样地合成得到的PFA。各单元的比例为TFE/NAH/PPVE＝97.9/0.1/2.0摩尔％。该PFA具有羧酸酐基作为官能团i。羧酸酐基的含量相对于1×10⁶个主链碳数为1000个，熔融温度为300℃，熔融流动速率为17.0g/10分钟。

PFA2：AGC株式会社制“P-63P”、不具有官能团i的PFA(MFR:15.0g/10分钟)。

PFA3：AGC株式会社制“P-62XP”、不具有官能团i的PFA(MFR:25.0g/10分钟)。

ETFE1：AGC株式会社制“C88AX”、不具有官能团i的ETFE(MFR:15g/10分钟)。

铜箔：福田金属工业株式会社制“CF-T4X-SVR”、电解铜箔、厚度12μm。

(例1)

使用具有700mm宽的T型模的

单轴挤出机(东芝机械株式会社制，L/D＝25、压缩比3.1)，在成形温度340℃、成形速度3.5m/分钟下将PFA1的颗粒挤出成形为膜状，得到厚度50μm、宽度510mm的膜(卷绕成辊状的未处理膜)。

使用图3所示的构成的退火处理装置300，将上述膜从放卷辊301放卷，施加5N/m的张力并搬运至加热部302，在加热部302、在150℃、5分钟的条件下进行加热，施加62.5N/m的张力并卷绕至卷绕辊304，得到厚度50μm的卷膜。即、退火处理条件设为温度150℃、时间5分钟、搬运张力5N/m，卷绕条件设为卷绕张力62.5N/m。

将所得的卷膜放卷，切割成长度15cm×宽度15cm，在一个表面上配置相同大小的铜箔，使用真空加压机，在340℃、15分钟、1.5MPa的条件下进行热压，得到覆铜层叠体。

对于所得的覆铜层叠体，将剥离试验及电蚀试验的结果示于表1中。

(例2～14)

除了将氟树脂的种类、成形条件、辊到辊方式下的退火处理条件、卷绕条件如表1所示进行改变以外，与例1同样地得到卷膜，制造覆铜层叠体，进行了其剥离试验和电蚀试验。结果汇总示于表1。

[表1]

表1中，例10中的“PFA1(10)、PFA2(90)”的表述表示将PFA1和PFA2以该顺序以10质量％、90质量％的比例组合使用。其他例或其他表中的其他表述也相同。

(例15)

使用具有1900mm宽的T型模的65mmφ单轴挤出机(东芝机械株式会社制，L/D＝25、压缩比3.1)，在成形温度340℃、成形速度20m/分钟下将PFA1挤出成形为膜状，得到厚度25μm、宽度1500mm的膜。

使用图2所示的构成的贴合装置200及图3所示的构成的退火处理装置300，通过以下的步骤对该膜进行退火处理、卷绕，得到膜和基材通过粘接层而层叠的卷膜。

首先，利用贴合装置200将未处理膜12从第一放卷辊201搬运至贴合辊203,204，将带粘接层的基材13从第二放卷辊202搬运至贴合辊203,204，利用贴合辊203,204在室温下将未处理膜12和带粘接层的基材13贴合，将所得的层叠体14卷绕在卷绕辊205上。

作为带粘接层的基材13的基材，使用将PFA2的颗粒与上述同样地挤出成形而得的厚度50μm的膜。粘接层使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类粘合剂，且形成为厚度2μm。

接着，将卷绕的层叠体14移动至退火处理装置300的放卷辊301，从放卷辊301放卷，施加5N/m的张力并搬运至加热部302，在加热部302在150℃、5分钟的条件下加热，施加100N/m以下的张力并卷绕在卷绕辊304上，得到卷膜。即、退火处理条件设为温度150℃、时间5分钟、搬运张力5N/m，卷绕条件设为卷绕张力100N/m以下。

将所得的卷膜放卷，切割成长度15cm×宽度15cm，在卷膜侧的表面(PFA1侧的表面)上配置相同大小的铜箔，在将带粘接层的基材剥离后，使用真空加压机，在340℃、15分钟、1.5MPa的条件下进行热压，得到覆铜层叠体。

对于所得的覆铜层叠体，将剥离试验及电蚀试验的结果示于表2中。

(例16～21)

除了将氟树脂的种类、基材和辊到辊方式下的退火处理条件(温度、时间、搬运张力)如表2所示进行改变以外，与例15同样地得到卷膜，制造覆铜层叠体，进行了其剥离试验和电蚀试验。结果汇总示于表2。

[表2]

表2中，例18和19中的基材13中，使用了厚度75μm的PFA2的膜代替厚度50μm的PFA2的膜。

(例22)

按照以下的步骤制作了两层结构的共挤出膜。使用

单轴挤出机(田边塑料机械株式会社制)，在设定温度340℃下将PFA1熔融并供给到400m宽的2层多歧管模具的第一歧管中，使用

单轴挤出机(池贝株式会社制)，在设定温度340℃下将ETFE1熔融并供给到第二歧管中，将各熔融树脂从上述多歧管模具中以成形速度2m/分钟挤出成形为膜状，得到第一层(PFA1)的厚度为25μm、第二层(ETFE1)的厚度为75μm、宽度为320mm的共挤出膜。将该共挤出膜与例1同样地进行退火处理、卷绕，得到卷膜。该卷膜的变化率MD为0.03，变化率TD为0.02。使用该卷膜而得的覆铜层叠体的剥离强度为8.4N/m，交流电阻值为8.4×10^-9Ω·cm，判定为“○”。

产业上利用的可能性

如果使用本发明的卷膜，则可以得到适合于高频器件的高可靠性印刷基板。

另外，在这里引用2018年4月20日提出申请的日本专利申请2018-081794号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号说明

11熔融体、12未处理膜、13带粘接层的基材、14,15层叠体、40,50覆铜层叠体41,51电介质层、42铜层、52第一铜层、53第二铜层、60梳型图案、61线路部、62基部、71试样、72电源、L电解液、100未处理膜的制造装置、101挤出机、102T型模、103急冷辊、104冷却辊、105夹辊、106卷绕辊、200贴合装置、201第一放卷辊、202第二放卷辊、203,204贴合辊、205卷绕辊。

Claims

1.一种卷膜的制造方法，通过对以热熔融性氟树脂作为主成分的厚度为1～100μm的膜在从比所述热熔融性氟树脂的熔融温度(Tm)低210℃的温度到比Tm低20℃的温度下进行退火处理后，进行卷绕，在所述退火处理后的膜的卷绕中，对所述膜施加1N/m～500N/m的张力，从而得到卷膜，所述卷膜以25℃下的尺寸为基准，在150℃下加热30分钟、然后冷却至25℃时的MD和TD的各尺寸变化率的绝对值小于1.0％，以热熔融性氟树脂作为主成分，且厚度为1～100μm。

2.如权利要求1所述的卷膜的制造方法，其特征在于，卷绕时的张力与所述MD的尺寸变化率的绝对值的比为100～1000000。

3.如权利要求1所述的卷膜的制造方法，其特征在于，所述热熔融性氟树脂是包含来源于四氟乙烯的单元和来源于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的氟树脂。

4.如权利要求1所述的卷膜的制造方法，其特征在于，所述热熔融性氟树脂是具有发挥离子捕捉能力的官能团的氟树脂。

5.如权利要求1所述的卷膜的制造方法，其特征在于，所述卷膜以具有发挥离子捕捉能力的官能团的热熔融性氟树脂和该热熔融性氟树脂以外的热熔融性氟树脂作为主成分。

6.如权利要求1所述的卷膜的制造方法，其特征在于，所述卷膜包含热熔融性氟树脂的层和具有发挥离子捕捉能力的官能团的热熔融性氟树脂的层。

7.如权利要求4所述的卷膜的制造方法，其特征在于，发挥离子捕捉能力的官能团是选自羰基、羧基、羧酸酐基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、羧酸酯基、磺酰基、磺基及磺酸酐基(-S(＝O)₂-O-S(＝O)₂-)的至少1种。

8.如权利要求1所述的卷膜的制造方法，其特征在于，所述卷膜的厚度为3～75μm。

9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使施加于所述膜的张力为10N/m以下而进行所述退火处理。

10.一种覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，将由权利要求1～8中任一项所述的卷膜的制造方法得到的卷膜放卷，在被放卷的膜的表面上形成铜层。

11.如权利要求10所述的覆铜层叠体的制造方法，其特征在于，形成交流电阻值大于1.0×10^-9Ω·cm的铜层。

12.一种印刷基板的制造方法，其特征在于，通过权利要求10或11所述的制造方法制造覆铜层叠体，对所述铜层进行蚀刻，形成图案电路。