[go: up one dir, main page]

CN111989308A - 用于制备正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇进料的方法 - Google Patents

用于制备正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇进料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111989308A
CN111989308A CN201980021873.1A CN201980021873A CN111989308A CN 111989308 A CN111989308 A CN 111989308A CN 201980021873 A CN201980021873 A CN 201980021873A CN 111989308 A CN111989308 A CN 111989308A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
isobutanol
alkyl
butanol
unreacted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980021873.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111989308B (zh
Inventor
弗拉塞尔·阿奇博尔德
阿德里安·洛德
马丁·斯米特
大卫·韦尔奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Davy Technologies Ltd filed Critical Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Publication of CN111989308A publication Critical patent/CN111989308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111989308B publication Critical patent/CN111989308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B01D3/146—Multiple effect distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了用于生产正丁醇、异丁醇和2‑烷基链烷醇的方法。所述方法包括：将包含正丁醛、异丁醛和2‑烷基链烯醛的进料氢化以形成粗制产物料流，所述粗制产物料流包含正丁醇，异丁醇，2‑烷基链烷醇，未反应的正丁醛，未反应的异丁醛，以及未反应的2‑烷基链烯醛、2‑烷基链烷醛或2‑烷基链烯醇中的一种或多种；分离所述粗制产物料流以产生：混合丁醇料流，所述混合丁醇料流具有比所述粗制产物料流更高浓度的正丁醇、异丁醇、未反应的正丁醛和未反应的异丁醛；以及粗制2‑烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述粗制产物料流更高浓度的2‑烷基链烷醇，以及所述未反应的2‑烷基链烯醛、2‑烷基链烷醛或2‑烷基链烯醇中的一种或多种；分离所述混合丁醇料流以产生：具有比所述混合丁醇料流更高浓度的正丁醇的精制正丁醇料流；以及具有比所述混合丁醇料流更高浓度的异丁醇的粗制异丁醇料流；将所述粗制异丁醇料流进料到第一抛光氢化反应器中，其中所述未反应的异丁醛中的至少一些被转化为异丁醇以产生抛光异丁醇料流；分离所述抛光异丁醇料流以产生：具有比所述抛光异丁醇料流更高浓度的异丁醇的精制异丁醇料流；以及轻质废物料流；分离所述粗制2‑烷基链烷醇料流以产生：中间2‑烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述粗制2‑烷基链烷醇料流更高浓度的2‑烷基链烷醇，以及所述未反应的2‑烷基链烯醛、2‑烷基链烷醛或2‑烷基链烯醇中的一种或多种；以及重质废物料流；将所述中间2‑烷基链烷醇料流进料到第二抛光氢化反应器中，其中所述未反应的2‑烷基链烯醛、2‑烷基链烷醛或2‑烷基链烯醇中的一种或多种的至少一些被转化为2‑烷基链烷醇，以产生抛光2‑烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述中间2‑烷基链烷醇料流更高浓度的2‑烷基链烷醇；分离所述抛光2‑烷基链烷醇料流以产生：精制2‑烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述抛光2‑烷基链烷醇料流更高浓度的2‑烷基链烷醇；以及中间废物料流。

Description

用于制备正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇进料的方法
本发明涉及生产正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的方法。更具体地讲，本发明涉及通过氢化包含正丁醛、异丁醛和2-烷基链烯醛的进料来生产正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇。还更具体地但非排他性地，本发明涉及通过氢化包含正丁醛、异丁醛和2-乙基己烯醛的进料来生产正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇，或通过氢化包含正丁醛、异丁醛和2-丙基庚烯醛的进料来生产正丁醇、异丁醇和2-丙基庚醇。
2-烷基链烷醇诸如2-乙基己醇和2-丙基庚醇的生产在工业上大规模进行。该生产可通过醛的羟醛缩合和脱水产生2-烷基链烯醛，然后氢化为2-烷基链烷醇来进行。氢化通常经由中间2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇进行。例如，正丁醛可经历醇醛缩合和脱水以形成2-乙基己烯醛，其可被氢化为2-乙基己醇。又如，正戊醛可经历醇醛缩合和脱水以形成2-丙基庚烯醛，其可被氢化为2-丙基庚醇。一般来讲，氢化反应不进行到底，并且粗制产物将包含中间2-烷基链烷醛和2-烷基链烯醇以及其他副产物，诸如由多种原料产生的醛、醚、酯和重组分。
正丁醇和异丁醇的生产也在工业上大规模进行。生产可通过正丁醛和异丁醛的氢化进行。
上述方法中使用的丁醛或戊醛可通过烯烃的加氢甲酰化来生产，例如使用羰基合成法。
US2016075621描述了用于同时生产包含正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇的羰基合成醇的方法和系统。该方法包括：提供丙烯料流和合成气料流；将丙烯料流和合成气料流加氢甲酰化以提供包含正丁醛和异丁醛的第一醛料流；将正丁醛的至少一部分醇醛缩合以提供包含2-乙基己烯醛的第二醛料流；并且同时氢化第一醛料流和第二醛料流的至少一部分以提供包含正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇的醇料流；其中该氢化步骤在单个氢化反应器中进行。
例如在US2016075621中所述，在正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的生产中的单个组合的氢化步骤可能是期望的，因为这可降低氢化步骤的成本。具体地讲，可通过组合氢化来降低设备成本。然而，此类组合氢化步骤只有在可以经济的方式分离得自组合氢化的粗制产物料流以生产所得正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的合格产物料流的情况下才是商业上可行的。因此，需要用于从粗制产物料流中分离正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的有效且高效的精制方案。除了所需的正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇之外，粗制产物料流还将包含来自在组合氢化步骤中发生的每次不同氢化的副产物和未反应的反应物。一个潜在问题是交叉污染的可能性，其中一个反应的副产物最终进入其他反应之一的产物的最终产物料流中。因此，粗制产物料流的精制是需要专业解决方案的特定问题。
根据本发明的第一方面，提供了用于生产正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的方法，所述方法包括：
a.将包含正丁醛、异丁醛和2-烷基链烯醛的进料氢化以形成粗制产物料流，所述粗制产物料流包含正丁醇，异丁醇，2-烷基链烷醇，未反应的正丁醛，未反应的异丁醛，以及未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；
b.分离所述粗制产物料流以产生：混合丁醇料流，所述混合丁醇料流具有比所述粗制产物料流更高浓度的正丁醇、异丁醇、未反应的正丁醛和未反应的异丁醛；以及粗制2-烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述粗制产物料流更高浓度的2-烷基链烷醇，以及所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；
c.分离所述混合丁醇料流以产生：具有比所述混合丁醇料流更高浓度的正丁醇的精制正丁醇料流；以及具有比所述混合丁醇料流更高浓度的异丁醇的粗制异丁醇料流；
d.将所述粗制异丁醇料流进料到第一抛光氢化反应器中，其中所述未反应的异丁醛中的至少一些被转化为异丁醇以产生抛光异丁醇料流；
e.分离所述抛光异丁醇料流以产生：具有比所述抛光异丁醇料流更高浓度的异丁醇的精制异丁醇料流；以及轻质废物料流；
f.分离所述粗制2-烷基链烷醇料流以产生：中间2-烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述粗制2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇，以及所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；以及重质废物料流；
g.将所述中间2-烷基链烷醇料流进料到第二抛光氢化反应器中，其中所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种的至少一些被转化为2-烷基链烷醇，以产生包括2-烷基链烷醇的抛光2-烷基链烷醇料流；
h.分离所述抛光2-烷基链烷醇料流以产生：精制2-烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述抛光2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇；以及中间废物料流。
根据本发明的方法有利地将分离分成两个并行组的分离。在每个并行组的分离中均包括抛光氢化，这增加了期望产物的收率，同时不产生产物料流的交叉污染。通过在一些分离步骤已经发生之后进行抛光氢化，也可减小抛光氢化反应器的尺寸。抛光氢化反应器的另一个优点是，在步骤(a)的氢化中可容许未反应的正丁醛，未反应的异丁醛，以及未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种的一些漏失，从而允许步骤(a)中氢化设备的尺寸保持经济。
步骤(a)中的氢化可在任何合适的条件下进行。通常将使用催化剂。可使用任何合适的催化剂。一般来讲，催化剂的活性组分将基于VI族至X族的金属。合适的示例包括铜、镍、锰、锌、钴、钯、钌和铁。催化剂可为负载型的。可使用任何合适的载体。合适的载体包括氧化铝、二氧化硅或硅藻土。特别合适的催化剂可为负载型亚铬酸铜催化剂。催化剂还可包括促进剂以增强选择性。可使用任何合适的促进剂。钡可为合适的促进剂。
氢化可在液相或气相中进行。可使用任何合适的配置，并且反应器可在任何合适的条件下操作。虽然所选择的具体条件将取决于所选的催化剂，但是氢化可在约60℃至约300℃，优选地约100℃至约200℃的温度和100kPa至约15MPa的压力下进行。
在要使用液相氢化的情况下，液相氢化可以任何合适的方式进行。在一种布置中，液相氢化可作为催化剂的填充床上的下流进行。冷却产物的大量再循环可与进料混合，以除去反应热。合适方法的一个示例描述于GB1362071中，该文以引用方式并入本文。在另选的布置中，可使用一个或多个热交换器来除去反应热。
在液相反应中使用镍催化剂的情况下，在约10bara至约30bara的压力下温度可低于约150℃。在液相反应中使用亚铬酸铜催化剂的情况下，在约15bara至约30bara的压力下温度可为约100℃至约200℃。
在要使用气相氢化的情况下，气相氢化可以任何合适的方式进行。可使用的典型的气相氢化描述于Hydrocarbon Processing，1983年3月，第67至74页中，该文献以引用方式并入本文。
在气相反应中使用镍催化剂的情况下，在大气压至约5bara的压力下温度可为约100℃至约150℃。在气相反应中使用亚铬酸铜催化剂的情况下，在大气压至约5bara的压力下温度可为约135℃至约170℃。在气相反应中使用助催化的铜催化剂的情况下，在约5bara至约30bara的压力下温度可为约100℃至约250℃。在气相反应中使用铜锌催化剂的情况下，温度可为约100℃至约270℃。
在该氢化中，大部分不饱和醛将被氢化。大多数不饱和的2-烷基链烯醛将转化为所需的2-烷基链烷醇。然而，也将形成部分氢化的一些产物。因此，可形成2-烷基链烯醇和2-烷基链烷醛中的一者或两者。在氢化期间也将生成重组分，例如当使用C8烷基链烯醛时的C12、C16、C20化合物，以及当使用C10烷基链烯醛时的C15、C20、C25化合物。当所生产的2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇时，由于正戊醛的氢化或坎尼扎罗型反应，也可能在氢化中形成戊醇，该正戊醛可能作为未反应的反应物存在，该未反应的反应物来自由正戊醛的醇醛缩合生产2-丙基庚醇的过程中。
在步骤(b)中分离粗制产物料流优选地涉及蒸馏，优选地在粗制产物分离塔中进行。粗制产物分离塔优选地被操作以在塔顶产生轻质产物并且在塔底产生重质产物。优选地操作粗制产物分离塔，使得比正丁醇重的任何组分优先包含于重质产物中，即粗制2-烷基链烷醇料流中。因此，可认为粗制产物分离塔切取低于正丁醇的馏分。因此，粗制2-烷基链烷醇料流优选地比粗制产物料流具有更高浓度的比正丁醇重的组分。
当所生产的2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇时，粗制产物分离塔优选地被操作以使得轻于戊醇的任何组分优选地包含于轻质产物中，即混合丁醇料流中，因此可认为粗制产物分离塔被操作以切取正丁醇和戊醇之间的馏分。因此，混合丁醇料流优选地比粗制产物料流具有更高浓度的比戊醇更轻的组分。当2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇时，戊醇和正丁醇之间的馏分可能是尤其有利的，因为在步骤(a)的氢化中存在戊醛，这是由于未反应的戊醛来自正戊醛的上游醇醛缩合以产生用于氢化的2-丙基庚烯醛。
当所生产的2-烷基链烷醇为2-乙基己醇时，粗制产物分离塔优选地被操作以使得轻于异丁酸异丁酯的任何组分优选地包含于轻质产物中，即混合丁醇料流中，因此可认为粗制产物分离塔被操作以切取正丁醇和异丁酸异丁酯之间的馏分。因此，混合丁醇料流优选地比粗制产物料流具有更高浓度的比异丁酸异丁酯更轻的组分。
在步骤(c)中分离混合丁醇料流优选地涉及蒸馏，优选地在混合丁醇分离塔中进行。粗制异丁醇料流优选地作为侧流取出。在侧流下方，混合丁醇分离塔优选地用于分离异丁醇和正丁醇，其中精制正丁醇料流优选地在混合丁醇分离塔底部处或底部附近取出。精制正丁醇料流优选地包含最小部分的异丁醇，使得其能够满足正丁醇的规格。优选地，精制正丁醇料流包含至少99.7重量％的正丁醇。优选地，精制正丁醇料流的颜色(APHA)不超过5。优选地，精制正丁醇料流包含不超过0.1重量％的水。优选地，精制正丁醇料流包含不超过0.05重量％的醛(通常为丁醛)。优选地，精制正丁醇料流的酸度不超过0.03mg KOH/g。优选地，精制正丁醇料流的硫酸颜色(APHA)不超过20。优选地，精制正丁醇料流的比重20℃/20℃优选地在0.809至0.812的范围内。优选地，精制正丁醇料流的蒸馏范围(97％体积)为117℃-119℃。优选地，精制正丁醇料流包含不超过0.3重量％，并且更优选地不超过0.1重量％的异丁醇。具有这种性质的精制正丁醇料流在商业上可能是特别有利的。正丁醇含量和异丁醇含量在生产商业上有利的精制正丁醇料流中可能特别重要。硫酸颜色(APHA)也可为重要参数。优选地，与粗制产物料流相比，精制正丁醇料流中正丁醇的收率为至少95％，并且更优选地为至少99％。
在混合丁醇分离塔的顶段中，在侧流上方，异丁醇优选地与未反应的异丁醛、未反应的正丁醛和水分离。因此，在步骤(c)中分离混合丁醇料流优选地还包括产生丁醛料流，该丁醛料流具有比该混合丁醇料流更高浓度的未反应的异丁醛和未反应的正丁醛。丁醛料流优选地具有比混合丁醇料流更高的水浓度。优选从混合丁醇分离塔顶部处或顶部附近回收丁醛料流。丁醛料流中的未反应的异丁醛和未反应的正丁醛通常具有与用于丙烯加氢甲酰化的上游羰基合成段中产生的正异(n/i)比率相似的正异(n/i)比率。一般来讲(取决于羰基合成反应中使用的条件)，n/i比率在1和30之间变化。希望精制异丁醇料流将仅包含极小部分的正丁醇，例如小于0.5重量％的正丁醇，因此优选未反应的正丁醛从粗制异丁醇中大量分离。这样，未反应的正丁醛在第一抛光氢化反应器中将不被氢化，并且最终导致精制异丁醇料流的污染。丁醛料流优选地被滗析以除去富含水的相，并随后再循环到步骤(a)中的氢化或从过程中除去。混合丁醇料流中的任何戊醛，例如当所生产的2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇时，将非常接近异丁醇沸腾，并且很可能在粗制异丁醇料流中积聚。如果存在足够的水，则可从粗制异丁醇料流中滗析出水。混合丁醇分离塔可例如被设计为分隔壁塔或常规塔。如果侧流靠近进料塔盘，则分隔壁塔可能是有益的。
醛诸如戊醛和丁醛，像许多其他不饱和组分一样，可影响异丁醇产物的颜色或硫酸颜色规格。低颜色/硫酸颜色/醛含量是异丁醇产物的常见规格，因此优选使精制异丁醇料流中不饱和组分的含量最小。为了有助于实现这一点，将粗制异丁醇料流送至第一抛光氢化反应器，其中不饱和组分被氢气饱和。例如，在前述步骤中未分离的任何丁醛将被转化为丁醇。例如，任何戊醛均被转化为戊醇。可特别期望进行该步骤，因为由于其沸点相近，因此可能难以从异丁醇中分离出醛诸如戊醛。通常，对于精制异丁醇料流所指定的醛含量非常低。然而，对于精制异丁醇料流所指定的杂质的总含量很可能更大，因此在精制异丁醇料流中可容许比戊醛更大量的戊醇，或比正丁醛更大量的正丁醇。因此，在第一抛光氢化反应器中将醛转化为链烷醇，诸如将戊醛转化为戊醇或将正丁醛转化为正丁醇可有利于实现精制异丁醇料流的所需规格。例如，在粗制产物料流中存在戊醛的情况下，诸如当所生产的2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇时，抛光异丁醇料流中的主要组分优选地为异丁醇、戊醇和极小部分的水。
第一抛光氢化反应器中所用的反应器、条件和/或催化剂可与步骤(a)的氢化中所用的那些相同或不同。然而，通常第一抛光氢化反应器中的氢化将在液相中进行。这可在催化剂填充床上进行。催化剂床上的流可以是上流或下流。可使用任何合适的催化剂。在一种布置中，催化剂的活性组分可为镍。钯或钌也可用作活性组分。催化剂可为负载型的。可使用任何合适的载体。合适的载体包括氧化铝、二氧化硅或硅藻土。可使用促进剂。一般来讲，为了除去反应热，不必再循环冷却的产物来与进料混合。氢化可在任何合适的条件下进行。在一种布置中，第二氢化可在约80℃至约150℃的温度和约10bara至约35bara的压力下进行。
虽然在步骤(c)中分离的上游用第一抛光氢化反应器将产生有效的流程图，但是如在本发明中，第一抛光氢化反应器在步骤(c)中分离的下游是有利的。如果第一抛光氢化反应器在步骤(c)的上游，则由第一抛光氢化反应器中的戊醛的氢化产生的戊醇将最终进入精制正丁醇料流。这可导致精制正丁醇料流不合格。因此，如在本发明中那样定位第一抛光氢化反应器是有利的，从而减轻了戊醇最终进入精制正丁醇料流的风险。此外，通过将第一抛光氢化反应器放置在步骤(c)分离的下游，如在本发明中，第一抛光氢化反应器的尺寸不必设定成处理混合丁醇料流中合并的正丁醇流和异丁醇流。相反，仅将粗制异丁醇料流进料到第一抛光氢化反应器中，该反应器因此处理比其进料混合丁醇料流的情况更低的进料速率，并且该反应器因此可更小且更便宜。粗制异丁醇料流中的醛浓度也将高于混合丁醇料流中的醛浓度，因为混合丁醇料流被存在的正丁醇稀释，并且因此当第一抛光氢化反应器被定位在步骤(c)之后时，其中的反应速率将更高。因此，在第一抛光氢化反应器中可使用较少的催化剂并且可能使用较低的温度，从而使其操作更具成本效益。
抛光异丁醇料流包括异丁醇。至少一些未反应的正丁醛可在第一抛光氢化反应器中氢化为正丁醇。抛光异丁醇料流可因此包括正丁醇。
分离抛光异丁醇料流优选地包括将抛光异丁醇料流进料到抛光异丁醇分离塔中，该分离塔被操作以产生精制异丁醇料流中的合格异丁醇作为塔底料流，并且在塔顶产生轻质废物料流。轻质废物料流优选地为富含水的料流。轻质废物料流优选地包括例如水和醚。精制异丁醇料流可具有比抛光正丁醇料流更高浓度的正丁醇。精制异丁醇料流优选地包含至少99.5重量％的异丁醇。精制异丁醇料流优选地包含不超过0.5重量％的正丁醇。精制异丁醇料流的硫酸颜色(APHA)优选地不超过20，并且更优选地不超过10。精制异丁醇料流优选地包含不超过0.05重量％的水。精制异丁醇料流的酸度优选地不超过0.03mg KOH/g。精制异丁醇料流的比重20℃/20℃优选地在0.801至0.804的范围内。具有这种性质的精制异丁醇料流在商业上可能是特别有利的。异丁醇含量在生产商业上有利的精制异丁醇料流中可能特别重要。硫酸颜色(APHA)也可为重要参数。优选地，与粗制产物料流相比，精制异丁醇料流中异丁醇的收率为至少95％，并且更优选地为至少99％。
粗制产物料流可能包含戊醛，其可在第一抛光氢化反应器中转化为戊醇。当所生产的2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇时，情况可能尤其如此。优选地，粗制产物料流中戊醛的质量流率不超过粗制产物料流中异丁醇的质量流率的0.5％。在那种情况下，精制异丁醇料流中戊醇的含量可足够低，使得精制异丁醇料流保持合格。应当理解，由于异丁醇和戊醇的相对沸点，戊醇通常将在精制异丁醇料流中产生，而不是在轻质废物料流中产生。
然而，戊醛的含量可能会使得精制异丁醇料流中戊醇的含量不可接受地高，或者希望以其他方式回收戊醇。因此，步骤(e)优选地包括分离抛光异丁醇料流以产生：具有比该抛光异丁醇料流更高浓度的异丁醇和正丁醇的精制异丁醇料流；粗制戊醇料流，所述粗制戊醇料流具有比所述抛光异丁醇料流更高浓度的戊醇；以及轻质废物料流。分离抛光异丁醇料流优选地包括将抛光异丁醇料流进料到抛光异丁醇分离塔中，该分离塔被操作以产生精制异丁醇料流中的合格异丁醇作为侧流，在塔底产生粗制戊醇料流，以及在塔顶产生轻质废物料流。轻质废物料流优选地为富含水的料流。轻质废物料流优选地包括例如水和醚。根据水和戊醇的浓度，侧流的最佳位置可从塔顶到塔底变化。抛光异丁醇分离塔可被设计为分隔壁塔或常规塔。如果侧流靠近进料塔盘，则分隔壁塔可能是有益的。在一个实施方案中，抛光异丁醇分离塔可分成两个塔，其中粗制戊醇料流在第一抛光异丁醇分离塔的塔底产生，并且来自第一抛光异丁醇分离塔的塔顶料流被传递至第二抛光异丁醇分离塔，其中轻质废物料流在塔顶产生，并且精制异丁醇料流在塔底产生。在另一个实施方案中，抛光异丁醇分离塔可分成两个塔，其中轻质废物料流在第一抛光异丁醇分离塔的塔顶产生，并且来自第一抛光异丁醇分离塔的塔底料流被传递至第二抛光异丁醇分离塔，其中精制异丁醇料流在塔顶产生，并且粗制戊醇料流在塔底产生。
另选地或除此之外，如果精制异丁醇料流包含不可接受的高浓度戊醇，则精制异丁醇料流可全部或部分地再循环以在步骤(b)中分离粗制产物料流。由于步骤(b)中的分离优选地切取戊醇和正丁醇之间的馏分，因此可除去过量的戊醇。优选地从再循环中除去异丁醇吹扫流，以防止在该过程中积聚不可接受的高含量异丁醇。
分离粗制2-烷基链烷醇料流以产生：中间2-烷基链烷醇料流，该料流具有比粗制2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇，以及未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；并且重质废物料流可包括任何合适的方式，只要它能够除去重质废物料流。例如，分离可通过在第一蒸馏区中的蒸馏来进行。第一蒸馏区中的蒸馏可通过任何合适的方式进行。在一种布置中，这可使用粗制2-烷基链烷醇分离塔进行，该分离塔可例如为具有约20至约50个理论级的回流蒸馏塔。在一种布置中，粗制2-烷基链烷醇分离塔可包括筛板塔盘或浮阀塔盘。在另一种布置中，可使用规整填料。蒸馏可在任何合适的条件下进行。在一种布置中，粗制2-烷基链烷醇分离塔顶部压力将在约0.05bara至约0.5bara的范围内。塔底温度通常将保持低于约175℃。当2-烷基链烷醇为C8 2-烷基链烷醇时，重质废物料流可包含C12、C16和C20化合物，并且当2-烷基链烷醇为C10 2-烷基链烷醇时，重质废物料流可包含C15、C20和C25化合物。
将中间2-烷基链烷醇料流传递至第二抛光氢化反应器中，其中未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种的至少一些被转化为2-烷基链烷醇，以产生包含2-烷基链烷醇的抛光2-烷基链烷醇料流，该料流具有比中间2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇；由于大多数不饱和醛将优选地已在步骤(a)的氢化中被氢化，因此该第二氢化优选地通常涉及完成任何部分氢化。当然，在第二抛光氢化反应器的进料中剩余任何未氢化的不饱和醛的情况下，将对其进行氢化。第二抛光氢化反应器中所用的反应器、条件和/或催化剂可与步骤(a)的氢化中所用的那些相同或不同。然而，优选地，第二抛光氢化反应器中的氢化在液相中进行。这可在催化剂填充床上进行。催化剂床上的流可以是上流或下流。可使用任何合适的催化剂。在一种布置中，催化剂的活性组分可为镍。钯或钌也可用作活性组分。催化剂可为负载型的。可使用任何合适的载体。合适的载体包括氧化铝、二氧化硅或硅藻土。可使用促进剂。一般来讲，为了除去反应热，不必再循环冷却的产物来与进料混合。氢化可在任何合适的条件下进行。在一种布置中，第二抛光氢化反应器中的氢化可在约80℃至约150℃的温度和约10bara至约35bara的压力下进行。
分离抛光2-烷基链烷醇料流以产生：精制2-烷基链烷醇料流，该料流具有比抛光2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇；并且中间废物料流可包括任何合适的方式，只要它能够除去中间废物料流。例如，分离可通过在第二蒸馏区中进行的蒸馏来进行。第二蒸馏区中的蒸馏可通过任何合适的方式进行。该方式可与第一蒸馏区中所用的方式相同或不同。在一种布置中，这可使用抛光2-烷基链烷醇分离塔进行，该分离塔可例如为具有约20至约50个理论级的回流蒸馏塔。在一种布置中，抛光2-烷基链烷醇分离塔可包括筛板塔盘或浮阀塔盘。在另一种布置中，可使用规整填料。蒸馏可在任何合适的条件下进行。在一种布置中，抛光2-烷基链烷醇分离塔顶部压力将在约0.05bara至约0.5bara的范围内。塔底温度通常将保持低于约175℃。中间废物料流可包括例如丁酸丁酯。在2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇的情况下，中间废物料流优选地可例如包括戊醇。
精制2-烷基链烷醇料流优选地从第二蒸馏区底部处或底部附近回收。在一种布置中，精制2-烷基链烷醇料流将优选地具有至少98％，更优选地至少99％，或还更优选地至少99.5％的2-烷基链烷醇。精制2-烷基链烷醇料流的颜色(APHA)优选地不超过5。精制2-烷基链烷醇料流优选地包含不超过0.05重量％的水。精制2-烷基链烷醇料流优选地包含不超过0.01重量％的醛(通常为2-烷基链烷醛)。精制2-烷基链烷醇料流优选地包含不超过0.01重量％的酸(例如，在例如精制2-乙基己醇料流中为乙酸)。优选地，精制2-烷基链烷醇料流的硫酸颜色(APHA)不超过10。优选地，精制2-烷基链烷醇料流的比重20℃/20℃在0.831至0.834的范围内。优选地，精制2-烷基链烷醇料流的蒸馏范围(97％体积)为183℃-186℃。具有这种性质的精制2-烷基链烷醇料流在商业上可能是特别有利的。2-烷基链烷醇含量在生产商业上有利的精制2-烷基链烷醇料流中可能特别重要。优选地，与粗制产物料流相比，精制2-烷基链烷醇料流中2-烷基链烷醇的收率为至少95％，更优选地为至少97％，并且还更优选地为至少99％。
根据本发明的第二方面，提供了用于生产正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的方法，所述方法包括：
(a)将包含正丁醛、异丁醛和2-烷基链烯醛的进料氢化以形成粗制产物料流，所述粗制产物料流包含正丁醇，异丁醇，2-烷基链烷醇，未反应的正丁醛，未反应的异丁醛，以及未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；
(b)在所述粗制产物料流中分离所述正丁醇、所述异丁醇、所述2-烷基链烷醇，其中所述分离包括第一分离方法，其中将所述正丁醇、所述异丁醇、所述未反应的正丁醛和所述未反应的异丁醛与所述2-烷基链烷醇以及所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种分离；第二分离方法，其中将所述正丁醇与所述异丁醇分离；以及第三分离方法，其中纯化所述2-烷基链烷醇，其中所述第二分离方法和所述第三分离方法是并行的，并且其中所述第二分离方法包括将所述未反应的正丁醛和所述未反应的异丁醛中的至少一些氢化为正丁醇和异丁醇的步骤，并且其中所述第三分离方法包括将所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇的一种或多种中的至少一些氢化为2-烷基链烷醇的步骤。
当所述粗制产物料流包括戊醇，第一分离优选地将正丁醇送至所述第二分离方法，并且将戊醇送至所述第二分离方法。
分离可通过任何合适的方式进行，只要它实现分离。优选地，通过蒸馏进行分离。优选地，分离在塔中进行。蒸馏可通过任何合适的方式进行。优选地，蒸馏在蒸馏塔中进行。例如，蒸馏塔可为回流蒸馏塔。蒸馏塔可具有约20至约50个理论级。
当认为该方法从第二组分中分离第一组分时，应当理解，大多数第一组分进入第一料流中，而大多数第二组分进入单独的第二料流中。例如，至少90重量％、优选地至少95重量％以及更优选地至少99重量％的第一组分进入第一料流中，并且至少90重量％、优选地至少95重量％以及更优选地至少99重量％的第二组分进入单独的第二料流中。
优选地，2-烷基链烯醛为2-乙基己烯醛，2-烷基链烷醇为2-乙基己醇，并且未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为未反应的2-乙基己烯醛、2-乙基己醛或2-乙基己烯醇中的一种或多种。优选地，2-烷基链烯醛为2-丙基庚烯醛，2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇，并且未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为未反应的2-丙基庚烯醛、2-丙基庚醛或2-丙基庚烯醇中的一种或多种。该方法对于那些分离可能是特别有利的，例如因为可构建能够执行任一方法的单个装置。因此，可构建能够根据市场条件在两个过程之间切换以使利润最大化的装置。可提供用于操作装置的方法，其中该装置根据本发明的方法操作，其中在第一时间段中，2-烷基链烯醛为2-乙基己烯醛，2-烷基链烷醇为2-乙基己醇，并且未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为未反应的2-乙基己烯醛、2-乙基己醛或2-乙基己烯醇中的一种或多种，并且该装置根据本发明的方法操作，其中在第二时间段中，2-烷基链烯醛为2-丙基庚烯醛，2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇，并且未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为未反应的2-丙基庚烯醛、2-丙基庚醛或2-丙基庚烯醇中的一种或多种。第一时间段可在第二时间段之前或之后。
优选地，未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的两种或更多种。未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种可能为未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛和2-烷基链烯醇。更优选地，未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种。最优选地，未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为2-烷基链烷醛和2-烷基链烯醇。应当理解，步骤(a)中的氢化很可能至少部分地氢化2-烷基链烯醛，因此部分氢化产物：2-烷基链烷醛和2-烷基链烯醇比初始反应物：2-烷基链烯醛更可能存在于粗制产物料流中。
本发明的一个方面可包括相对于本发明的另一个方面描述的任何特征。例如，本发明的第二方面可包括相对于本发明的第一方面描述的任何特征，并且反之亦然。
包括正丁醛、异丁醛和2-烷基链烯醛的进料可作为单一料流或以多种料流进料到氢化中。进料可由羰基合成单元生产，并且来自羰基合成单元的至少一些产物被送至醛醇缩合单元以生产2-烷基链烯醛。因此，该方法可包括使合成气与一种或多种烯烃反应以在羰基合成单元中产生醛的混合物，使至少一些醛进行氢化，并在使2-烷基链烯醛传递至氢化之前使至少一些醛进行醛醇缩合，以产生2-烷基链烯醛。优选地，烯烃包括丙烯，醛为正丁醛和异丁醛，并且2-烷基链烯醛为2-乙基己烯醛，或者烯烃包括丙烯和丁烯，醛为正丁醛和异丁醛以及戊醛，并且2-烷基链烯醛为2-丙基庚烯醛。
现在将参考附图仅以举例的方式描述本发明，其中：
图1为用于生产正丁醇、异丁醇和2-丙基庚醇的总体方法的方框流程图；
图2为用于生产正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇的总体方法的方框流程图；
图3为根据本发明的方法的示意图；
图4为根据本发明的方法的示意图；并且
图5为根据本发明的方法的示意图；并且
图6为根据本发明的方法的示意图。
本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在商业装置中可能需要其他设备项，诸如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。这种辅助设备项的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。
在图1中，合成气1001、丙烯1002和丁烯1003被进料到羰基合成单元1004中。在分离器1014中将来自羰基合成单元1004的产物分离成包括正丁醛和异丁醛1005的料流以及包括戊醛1006的料流。将包括戊醛1006的料流进料到醛醇缩合单元1007。在醛醇缩合单元1007中，戊醛被醛醇缩合以产生2-丙基庚烯醛。将包括2-丙基庚烯醛的醛醇缩合单元1007的产物进料到氢化反应器1008中。将包括正丁醛和异丁醛1005的料流直接进料到氢化反应器1008中。因此，在氢化反应器1008中，包括正丁醛、异丁醛和2-丙基庚烯醛的进料被氢化以形成粗制产物料流1015，该粗制产物料流包括正丁醇、异丁醇、2-丙基庚醇、未反应的正丁醛、未反应的异丁醛、未反应的2-丙基庚烯醛、2-丙基庚醛和2-丙基庚烯醇。将产物料流1015进料到分离1009中以产生精制异丁醇料流1010、精制正丁醇料流1011和精制2-丙基庚醇料流1012。分离1009可例如为下文相对于图3至图6所述的分离方案中的任一者。
在图2中，合成气1101和丙烯1102被进料到羰基合成单元1104中。在分离器1114中将来自羰基合成单元1104的产物分离成包括正丁醛和异丁醛1105的料流以及包括正丁醛1106的料流。将包含正丁醛1106的料流进料到醛醇缩合单元1107。在醛醇缩合单元1107中，正丁醛被醛醇缩合以产生2-乙基己烯醛。将包含2-乙基己烯醛的醛醇缩合单元1107的产物进料到氢化反应器1108中。将包含正丁醛和异丁醛1105的料流直接进料到氢化反应器1108中。因此，在氢化反应器1108中，包含正丁醛、异丁醛和2-乙基己烯醛的进料被氢化以形成粗制产物料流1115，该粗制产物料流包括正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、未反应的正丁醛、未反应的异丁醛、未反应的2-乙基己烯醛、2-乙基己醛和2-乙基己烯醇。将产物料流1115进料到分离1109中以产生精制异丁醇料流1110、精制正丁醇料流1111和精制2-乙基己醇料流1112。分离1109可例如为下文相对于图3至图6所述的分离方案中的任一者。
在图3中，将来自诸如在上述氢化反应器1008或氢化1108中进行的氢化的粗制产物料流1进料到粗制产物分离塔101。粗制产物分离塔101被操作以切取在从塔顶馏出的正丁醇和从塔底馏出的较重组分诸如丁酸丁酯或戊醇(如果存在的话)之间的馏分。因此，混合丁醇料流2由粗制产物分离塔101的塔顶产生，并且粗制2-烷基链烷醇料流3由粗制产物分离塔101的塔底产生。
将混合丁醇料流2进料到混合丁醇分离塔102中，该混合丁醇分离塔操作以产生来自塔顶的丁醛料流4、来自塔底的精制正丁醇料流6，以及作为侧流的粗制异丁醇料流5。来自氢化的未反应的醛，诸如未在丁醛料流中除去的丁醛以及(如果存在的话)戊醛，将存在于粗制异丁醇料流5中。将粗制异丁醇料流5进料到第一抛光反应器103，其中未反应的醛被氢化为对应的链烷醇。抛光异丁醇料流7离开第一抛光反应器103并被进料到抛光异丁醇分离塔104。轻质废物料流8从抛光异丁醇分离塔104的塔顶产生，并且精制异丁醇料流9从塔底产生。
将粗制2-烷基链烷醇料流3进料到粗制2-烷基链烷醇分离塔105形式的第一蒸馏区，该第一蒸馏区被操作以除去可能已形成的任何重质组分。这些重质组分在重质废物料流11中除去，而中间2-烷基链烷醇料流10从粗制2-烷基链烷醇分离塔的塔顶除去。然后将中间2-烷基链烷醇料流10传递至第二抛光反应器106。在该第二抛光反应器106中，使中间2-烷基链烷醇料流10与氢接触。一般来讲，该第二抛光反应器106将使得未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛和2-烷基链烯醇能够转化为所需的2-烷基链烷醇，从而改善产物的纯度。例如，在2-烷基链烷醇为2-乙基己醇的情况下，第二抛光反应器106将使得2-乙基己烯醛、2-乙基己烯醇和2-乙基己醛能够转化为所需的2-乙基己醇，从而改善产物的纯度。将离开第二抛光反应器106的抛光2-烷基链烷醇料流12进料到抛光2-烷基链烷醇分离塔107形式的第二蒸馏区，其中轻组分诸如庚烷或戊醇被分离并在中间废物料流13中除去，并且产物2-烷基链烷醇在精制2-烷基链烷醇料流14中回收。在该实施方案中，精制2-烷基链烷醇料流14将优选地具有低于20APHA，更优选地低于10APHA的酸颜色。
在图4中，描绘了图3中的方法的变型。图4中的类似数字是指来自图3的类似项目，因此不再赘述。在图4中，抛光异丁醇分离塔104被操作以产生粗制戊醇料流90并从抛光异丁醇分离塔104的塔底再循环粗制戊醇料流91。将再循环粗制戊醇料流91回进料到粗制产物分离塔101。由于该实施方案中的粗制产物分离塔101被操作以切取正丁醇和戊醇之间的馏分，因此再循环粗制戊醇料流91中的戊醇将通过粗制产物分离塔101分离成粗制2-烷基链烷醇料流3。这在粗制产物料流1中存在高含量的戊醛的情况下可能是有利的。该料流中的戊醛将在混合丁醇料流2和粗制异丁醇料流5中行进至第一抛光反应器103，其中它将反应以形成戊醇。在图3的方法中，戊醇将污染精制异丁醇料流9，而在图4的方法中，戊醇在抛光异丁醇塔104中分离。将再循环的粗制戊醇料流91再循环至粗制产物分离塔101利用了粗制产物分离塔101中正丁醇和戊醇之间的馏分，以将戊醇送入粗制2-烷基链烷醇料流3中，从这里它将被直接分离到抛光2-烷基链烷醇塔107中的中间废物料流13中，而再循环的粗制戊醇料流91中的任何异丁醇被送至混合丁醇料流2，并因此可作为来自抛光异丁醇分离塔104的精制异丁醇料流9中的产物回收。粗制戊醇料流90起到吹扫作用，以防止组分在再循环回路中敞开积聚。
在图5中，描绘了图4中的方法的变型。图5中的类似数字是指来自图3和图4的类似项目，因此不再赘述。在图5中，抛光异丁醇分离塔104分成两个塔。在第一抛光异丁醇分离塔104a中，在塔底产生粗制戊醇料流90和再循环粗制戊醇料流91，并且将塔顶料流80传递至第二抛光异丁醇分离塔104b，从这里精制异丁醇料流9在塔底产生，并且轻质废物料流8在塔顶产生。
在图6中，描绘了图4中的方法的变型。图6中的类似数字是指来自图3和图4的类似项目，因此不再赘述。在图6中，抛光异丁醇分离塔104分成两个塔。在第一抛光异丁醇分离塔104c中，轻质废物料流8从塔顶产生，并且将塔底料流81传递至第二抛光异丁醇分离塔104d，从这里精制异丁醇料流9在塔顶产生，并且粗制戊醇料流90和再循环粗制戊醇料流91在塔底产生。
现在将参考附带的非限制性实施例来描述本发明。
实施例1
其中2-烷基链烯醛为2-乙基己烯醛并且2-烷基链烷醇为2-乙基己醇的图3的方法的模拟使用粗制产物料流1进行，该粗制产物料流包含比预期显著更多的副产物，以便示出所提出的精制方案甚至在挑战性条件下仍将能够生产合格产物。将0.64重量％水、371ppmw异丁醛、749ppmw正丁醛、14.4重量％异丁醇、23.0重量％正丁醇、96ppmw二丁基醚、136ppmwIN-丁酸丁酯、856ppmwt NN-丁酸丁酯、0.28重量％2-乙基己醛、59重量％2-乙基己醇、1.25重量％C12重组分和1.16重量％C16重组分的粗制产物料流1送至粗制产物分离塔101。粗制产物分离塔101被操作以在正丁醇和IN-丁酸丁酯之间切取馏分。
将所得混合丁醇料流2送至混合丁醇分离塔102。混合丁醇分离塔102被操作以在塔底产生包含0.1重量％异丁醇和385ppmw二丁基醚的精制正丁醇料流6，以及作为侧流的包含695ppmw正丁醇的粗制异丁醇料流5。将作为混合丁醇分离塔102的塔顶产物而产生的丁醛料流4冷凝并冷却至40℃，从而导致液体滗析成富含水的相和有机相。有机相用于回流，并且包含约57.4重量％的醛和33.4重量％的异丁醇，并且用水饱和。将粗制异丁醇料流5进料到第一抛光反应器103中，其中所有醛的99％转化为对应的链烷醇。然后将抛光异丁醇料流7送至抛光异丁醇分离塔104。抛光异丁醇分离塔104被操作以在塔顶产生的轻质废物料流8中提供6.5重量％的水。精制异丁醇料流9包含<0.1重量％的正丁醇、约20ppm的二丁基醚和另外20ppm的水。
将在粗制产物分离塔101塔底产生的粗制2-乙基己醇料流3进料到粗制2-乙基己醇分离塔105。粗制2-乙基己醇分离塔105被操作以在塔底提供160℃的温度和0.2bara的压力，这产生了在粗制2-乙基己醇分离塔105的塔底产生的重质废物料流11，该料流包含进料到粗制2-乙基己醇分离塔105的所有C12组分和C16组分。因此，重质废物料流11包含77重量％的C12组分和C16组分，其余为2-乙基己醇。将在塔顶产生的中间2-乙基己醇料流10冷凝并送至第二抛光反应器106，其中所有剩余不饱和组分的99％是饱和的。将抛光2-乙基己醇料流送至抛光2-乙基己醇分离塔107。抛光2-乙基己醇分离塔113被操作以在作为来自抛光2-乙基己醇分离塔107的塔顶产物而产生的中间废物料流13中提供约50重量％的2-乙基己醇，并且在作为来自抛光2-乙基己醇分离塔107的塔底产物而产生的精制2-乙基己醇料流14中提供100ppmw的NN-丁酸丁酯。异丁醇、正丁醇和2-乙基己醇相对于进料到粗制产物分离塔101的粗制产物料流的相应收率为97.5％、99.7％和99.0％。
实施例2
其中2-烷基链烯醛为2-丙基庚烯醛并且2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇的图6的方法的模拟使用粗制产物料流1进行，该粗制产物料流包含比预期显著更多的副产物，以便示出所提出的精制方案甚至在挑战性条件下仍将能够生产合格产物。将0.33重量％水、330ppmw异丁醛、667ppmw正丁醛、425ppmw正戊醛、12.8重量％异丁醇、20.0重量％正丁醇、0.86重量％2-甲基丁醇、1.45重量％正戊醇、762ppmw NN-丁酸丁酯、389ppmw 2-乙基己醇、60.7重量％2-丙基庚醇、2.86重量％2-丙基庚烯醇、796ppmw C12重组分和0.216重量％C20重组分的粗制产物料流1送至粗制产物分离塔101。粗制产物分离塔101被操作以切取在正丁醇和2-甲基丁醇之间的馏分。
将所得混合丁醇料流2送至混合丁醇分离塔102。混合丁醇分离塔102被操作以在塔底产生包含100ppmw异丁醇、13ppmw戊醛和17ppmw 2-甲基丁醇的精制正丁醇料流6，以及作为侧流的包含382ppmw正丁醇的粗制异丁醇料流5。将作为混合丁醇分离塔102的塔顶产物而产生的丁醛料流4冷凝并冷却至40℃，从而导致液体滗析成富含水的相和有机相。有机相用于回流，并且包含约59重量％C4醛、2.1重量％C5醛、18.7重量％水和30.6重量％异丁醇。将粗制异丁醇料流5进料到第一抛光反应器103中，其中所有醛的99.9％转化为对应的链烷醇。然后将抛光异丁醇料流7送至第一抛光异丁醇分离塔104c。第一抛光异丁醇分离塔104c被操作以在轻质废物料流8中提供19重量％的水。仍包含戊醇的塔底料流81被送至第二抛光异丁醇分离塔104d。第二抛光异丁醇分离塔104d被操作以在塔底提供包含50重量％戊醇的粗制戊醇料流90。在该示例中，戊醇不再循环。从第二抛光异丁醇分离塔104d的塔顶获得的精制异丁醇料流包含33ppmw的戊醛、5ppmw的水和415ppmw的正丁醇。
将在粗制产物分离塔101塔底产生的粗制2-丙基庚醇料流3进料到粗制2-丙基庚醇分离塔105。粗制2-丙基庚醇分离塔105被操作以在塔底提供160℃的温度和85mbara的压力，这产生了在粗制2-丙基庚醇分离塔105的塔底产生的重质废物料流11，该料流包含进料到粗制2-丙基庚醇分离塔105的所有C12组分和C20组分。因此，重质废物料流11包含66重量％的C12组分和C20组分，其余为2-丙基庚醇。将在塔顶产生的中间2-丙基庚醇料流10冷凝并送至第二抛光反应器106，其中所有剩余不饱和组分的99％是饱和的。将抛光2-丙基庚醇料流12送至抛光2-丙基庚醇分离塔107。抛光2-丙基庚醇分离塔107被操作以在作为来自抛光2-丙基庚醇分离塔107的塔顶产物而产生的中间废物料流13中提供约55重量％的2-丙基庚醇，并且在作为来自抛光2-丙基庚醇分离塔107的塔底产物而产生的精制2-丙基庚醇料流14中提供少于0.1重量％的2-丙基庚醇。异丁醇、正丁醇和2-丙基庚醇相对于进料到粗制产物分离塔101的粗制产物料流1的相应收率为95.4％、99.3％和95.0％。
本领域的技术人员应当理解，以上实施方案仅以举例的方式进行描述，而没有任何限制意义，并且在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，各种改变和修改是可能的。

Claims (9)

1.一种用于生产正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的方法，所述方法包括：
(a)将包含正丁醛、异丁醛和2-烷基链烯醛的进料氢化以形成粗制产物料流，所述粗制产物料流包含正丁醇，异丁醇，2-烷基链烷醇，未反应的正丁醛，未反应的异丁醛，以及未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；
(b)分离所述粗制产物料流以产生：混合丁醇料流，所述混合丁醇料流具有比所述粗制产物料流更高浓度的正丁醇、异丁醇、未反应的正丁醛和未反应的异丁醛；以及粗制2-烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述粗制产物料流更高浓度的2-烷基链烷醇，以及所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；
(c)分离所述混合丁醇料流以产生：具有比所述混合丁醇料流更高浓度的正丁醇的精制正丁醇料流；以及具有比所述混合丁醇料流更高浓度的异丁醇的粗制异丁醇料流；
(d)将所述粗制异丁醇料流进料到第一抛光氢化反应器中，其中所述未反应的异丁醛中的至少一些被转化为异丁醇以产生抛光异丁醇料流；
(e)分离所述抛光异丁醇料流以产生：具有比所述抛光异丁醇料流更高浓度的异丁醇的精制异丁醇料流；以及轻质废物料流；
(f)分离所述粗制2-烷基链烷醇料流以产生：中间2-烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述粗制2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇，以及所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；以及重质废物料流；
(g)将所述中间2-烷基链烷醇料流进料到第二抛光氢化反应器中，其中所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种的至少一些被转化为2-烷基链烷醇，以产生抛光2-烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述中间2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇；
(h)分离所述抛光2-烷基链烷醇料流以产生：精制2-烷基链烷醇料流，所述料流具有比所述抛光2-烷基链烷醇料流更高浓度的2-烷基链烷醇；以及中间废物料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种包括2-烷基链烷醛和2-烷基链烯醇。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在(c)中分离所述混合丁醇料流还包括产生丁醛料流，所述丁醛料流具有比所述混合丁醇料流更高浓度的所述未反应的异丁醛和所述未反应的正丁醛。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粗制产物料流包括戊醇，并且步骤(e)包括分离所述抛光异丁醇料流以产生：精制异丁醇料流，所述精制异丁醇料流具有比所述抛光异丁醇料流更高浓度的异丁醇；粗制戊醇料流，所述粗制戊醇料流具有比所述抛光异丁醇料流更高浓度的戊醇；以及轻质废物料流。
5.一种用于生产正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇的方法，所述方法包括：
(a)将包含正丁醛、异丁醛和2-烷基链烯醛的进料氢化以形成粗制产物料流，所述粗制产物料流包含正丁醇，异丁醇，2-烷基链烷醇，未反应的正丁醛，未反应的异丁醛，以及未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种；
(b)在所述粗制产物料流中分离所述正丁醇、所述异丁醇、所述2-烷基链烷醇，其中所述分离包括第一分离方法，其中将所述正丁醇、所述异丁醇、所述未反应的正丁醛和所述未反应的异丁醛与所述2-烷基链烷醇以及所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种分离；第二分离方法，其中将所述正丁醇与所述异丁醇分离；以及第三分离方法，其中纯化所述2-烷基链烷醇，其中所述第二分离方法和所述第三分离方法是并行的，并且其中所述第二分离方法包括将所述未反应的异丁醛中的至少一些氢化为异丁醇的步骤，并且其中所述第三分离方法包括将所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇的一种或多种中的至少一种氢化为2-烷基链烷醇的步骤。
6.根据权利要求5的方法，其中所述粗制产物料流包括戊醇，并且第一分离将正丁醇送至所述第二分离方法，并且将戊醇送至所述第二分离方法。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离在塔中进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述2-烷基链烯醛为2-乙基己烯醛，所述2-烷基链烷醇为2-乙基己醇，并且所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为未反应的2-乙基己烯醛、2-乙基己醛或2-乙基己烯醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述2-烷基链烯醛为2-丙基庚烯醛，所述2-烷基链烷醇为2-丙基庚醇，并且所述未反应的2-烷基链烯醛、2-烷基链烷醛或2-烷基链烯醇中的一种或多种为未反应的2-丙基庚烯醛、2-丙基庚醛或2-丙基庚烯醇中的一种或多种。
CN201980021873.1A 2018-04-13 2019-04-11 用于制备正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇进料的方法 Active CN111989308B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1806127.5A GB201806127D0 (en) 2018-04-13 2018-04-13 Process
GB1806127.5 2018-04-13
PCT/GB2019/051046 WO2019197831A1 (en) 2018-04-13 2019-04-11 Process for making a feed of normal butanol, iso-butanol and 2-alkyl alkanol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111989308A true CN111989308A (zh) 2020-11-24
CN111989308B CN111989308B (zh) 2023-04-28

Family

ID=62203414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980021873.1A Active CN111989308B (zh) 2018-04-13 2019-04-11 用于制备正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇进料的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11312674B2 (zh)
EP (1) EP3774705B1 (zh)
JP (1) JP7250039B2 (zh)
KR (1) KR102688820B1 (zh)
CN (1) CN111989308B (zh)
EA (1) EA202092321A1 (zh)
GB (2) GB201806127D0 (zh)
MY (1) MY202832A (zh)
PL (1) PL3774705T3 (zh)
TW (1) TWI799564B (zh)
WO (1) WO2019197831A1 (zh)
ZA (1) ZA202006388B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929558A (zh) * 2021-10-13 2022-01-14 中国海洋石油集团有限公司 一种高碳醇生产中废醇提纯回用的方法和装置系统

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4444687A1 (en) * 2022-02-27 2024-10-16 Petrosakht Chehelsoton Engineering Technical Company An integrated process for producing oxo alcohols from natural gas
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate
US12521644B2 (en) 2023-12-17 2026-01-13 Tianjin Shenlan Chemical Technology Co., Ltd Equipment for production of butanol and octanol and triple-effect distillation method
CN117563262A (zh) * 2023-12-17 2024-02-20 天津深蓝化工技术有限公司 一种丁辛醇生产设备及三效精馏方法
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119876A (en) * 1960-01-25 1964-01-28 Exxon Research Engineering Co Production of aldehydes and alcohols
CA1257294A (en) * 1982-04-28 1989-07-11 George E. Barker Preparation of 2-propylheptanol and other alcohols
US5227544A (en) * 1991-02-15 1993-07-13 Basf Corporation Process for the production of 2-ethylhexanol
WO2002012162A1 (en) * 2000-08-04 2002-02-14 Bp Chemicals Limited Process for removing a ketone and/or aldehyde impurity
CN105189426A (zh) * 2013-05-03 2015-12-23 沙特基础工业公司 用于同时生产含氧醇和增塑剂的集成方法
GB201716736D0 (en) * 2016-10-14 2017-11-29 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2763693A (en) 1951-10-13 1956-09-18 Eastman Kodak Co Oxo process-separation and recovery of products and reaction vehicle
DE2040501C3 (de) 1970-08-14 1984-01-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit
DE2713434C3 (de) 1977-03-26 1980-10-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von 2-Äthylhexanol
DE3168398D1 (en) * 1980-11-20 1985-02-28 Monsanto Co Preparation of plasticizer alcohols from propylene-butene mixtures
US5877358A (en) 1996-09-23 1999-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Alcohol hydrogenation with intermediate recycle
BRPI0718007B1 (pt) 2006-11-09 2017-10-24 Mitsubishi Chemical Corporation Method of co-production of normal butanol and isobutylic village
WO2012008717A2 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Lg Chem, Ltd. Apparatus for coproducting iso type reaction products and alcohols from olefins, and method for coproducting them using the apparatus
KR101089488B1 (ko) 2010-07-14 2011-12-02 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN104961624B (zh) 2015-06-02 2016-08-24 天津大学 丁辛醇生产废液的回收利用方法
CN105237350B (zh) 2015-09-21 2017-03-22 天津渤化永利化工股份有限公司 丁辛醇生产装置工业废料综合利用方法
CN105820037A (zh) 2016-04-28 2016-08-03 张家港市华昌新材料科技有限公司 一种辛醇轻组分排放的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119876A (en) * 1960-01-25 1964-01-28 Exxon Research Engineering Co Production of aldehydes and alcohols
CA1257294A (en) * 1982-04-28 1989-07-11 George E. Barker Preparation of 2-propylheptanol and other alcohols
US5227544A (en) * 1991-02-15 1993-07-13 Basf Corporation Process for the production of 2-ethylhexanol
WO2002012162A1 (en) * 2000-08-04 2002-02-14 Bp Chemicals Limited Process for removing a ketone and/or aldehyde impurity
CN105189426A (zh) * 2013-05-03 2015-12-23 沙特基础工业公司 用于同时生产含氧醇和增塑剂的集成方法
GB201716736D0 (en) * 2016-10-14 2017-11-29 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929558A (zh) * 2021-10-13 2022-01-14 中国海洋石油集团有限公司 一种高碳醇生产中废醇提纯回用的方法和装置系统
CN113929558B (zh) * 2021-10-13 2023-12-22 中国海洋石油集团有限公司 一种高碳醇生产中废醇提纯回用的方法和装置系统

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021519795A (ja) 2021-08-12
KR20210005034A (ko) 2021-01-13
MY202832A (en) 2024-05-24
WO2019197831A1 (en) 2019-10-17
JP7250039B2 (ja) 2023-03-31
GB201905133D0 (en) 2019-05-29
EP3774705A1 (en) 2021-02-17
GB201806127D0 (en) 2018-05-30
KR102688820B1 (ko) 2024-07-29
GB2575146A (en) 2020-01-01
TWI799564B (zh) 2023-04-21
GB2575146B (en) 2021-12-22
EP3774705B1 (en) 2023-01-25
EA202092321A1 (ru) 2021-01-15
CN111989308B (zh) 2023-04-28
US11312674B2 (en) 2022-04-26
TW201945329A (zh) 2019-12-01
PL3774705T3 (pl) 2023-03-20
ZA202006388B (en) 2024-02-28
US20210078924A1 (en) 2021-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111989308B (zh) 用于制备正丁醇、异丁醇和2-烷基链烷醇进料的方法
CN1312094C (zh) 醇的制备方法
CN110637003B (zh) 用于醛和/或醇的大规模制备的氢甲酰化方法
JP2015504866A (ja) オレフィンからのアルコールの製造装置及び製造方法
CN109071396B (zh) 用于分离直链和支链醛的方法
JPH0564933B2 (zh)
US2793236A (en) Hydrogenation of oxo aldehyde bottoms
EP0959063B1 (en) Process for producing alcohols
KR101429808B1 (ko) 수소화 촉매의 재생방법
US9492813B2 (en) Method for regenerating hydrogenation catalyst
US3501537A (en) Process for separating high-boilers of the oxo process
KR20250020398A (ko) 알코올 생성 방법 및 장치
EA041813B1 (ru) Способ получения потока нормального бутанола, изобутанола и 2-алкилалканола
KR101489040B1 (ko) 알데히드의 수소화 처리방법
JP2005281255A (ja) 精製アルコールの製造方法
JP4736392B2 (ja) アルデヒドの製造方法
JP4779294B2 (ja) アルコールの製造方法
JP4306181B2 (ja) アルコールの製造方法
TW202502711A (zh) 氫化基材之方法
JPH03287553A (ja) 可塑剤用アルコールの製造法
WO1994006739A1 (en) Hydroformylation of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant