CN111986850B - 银纳米线薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种银纳米线薄膜及其制备方法。该银纳米线薄膜的制备方法包括如下步骤：提供基板；将银纳米线墨水涂覆在所述基板上，进行第一干燥处理，得到初始银纳米线薄膜；将所述初始银纳米线薄膜置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理，然后进行第二干燥处理，得到银纳米线薄膜。该制备方法制得的银纳米线薄膜的方阻显著降低，可靠性极好，而且该制备方法的工艺具有简单、快速以及低成本的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种银纳米线薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，可弯折、可卷曲的柔性光电器件逐渐被大众熟知，无论是在消费者领域，还是工业应用层面，均被认为具有广阔的应用前景。传统的光电器件一般用刚性的玻璃基板如氧化铟锡(ITO)做透明电极材料，显然不能满足柔性光电器件可弯折、甚至可卷曲的要求。为了解决这一问题，兼具高导电能力、高透光性、可折叠的银纳米线(SilverNanowires，AgNWs)透明导电薄膜被用来替代ITO电极。
AgNWs薄膜的制作过程很简单，水热法合成银线后，配制成墨水，再通过刮涂、烘干处理即可实现透明导电薄膜的制作，无需真空蒸镀等复杂的工艺或设备。但是，AgNWs薄膜存在如下缺陷：(1)由于配制墨水会加入粘结剂，其一般含有-COOH(粘结剂含有-COOH，或者是-OH被氧化为-COOH)，或可以分解成为-COOH的-COO(CH2)nCH3等基团。AgNWs薄膜在实际使用过程中，在光照和水汽共同作用下，-COOH会加速AgNWs的离子化，使AgNWs薄膜失去导电性，导致器件失效，即可靠性差；(2)AgNWs容易引起强烈的表面等离子体共振，雾度较高；(3)由于银线之间相互作用力较弱，导致制备出的薄膜上的AgNWs之间的搭接效果不好，接触电阻高，从而使得薄膜方阻偏高，限制了其进一步的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种银纳米线薄膜及其制备方法，旨在解决现有方法制备的银纳米线薄膜可靠性差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供基板；
将银纳米线墨水涂覆在基板上，进行第一干燥处理，得到初始银纳米线薄膜；
将所述初始银纳米线薄膜置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理，然后进行第二干燥处理，得到银纳米线薄膜。
在一个实施例中，所述表面处理的时间为5-30min，温度为50～90℃。
在一个实施例中，所述混合气体是通过加热硼化物和水的混合溶液得到，所述混合溶液中硼化物的质量分数为1.5％～45％。
在一个实施例中，所述硼烷络合物包括二甲胺硼烷、吡啶硼烷、叔丁胺硼烷和2-甲基吡啶硼烷中的至少一种。
在一个实施例中，所述第一干燥处理的温度为90～130℃；和/或，
所述第一干燥处理的时间为1～10min。
在一个实施例中，所述第二干燥处理的温度为90～130℃；和/或，
所述第二干燥处理的时间为1～10min。
在一个实施例中，所述基板选自PET膜、TAC薄膜、PEN薄膜、CPI膜、COP膜、PDMS膜和玻璃膜中的任意一种；和/或，
所述银纳米线墨水中的银纳米线的制备方法选自醇热法、水热法和多元醇还原法中的任意一种；和/或，
所述银纳米线墨水中的银纳米线的长径比为100～10000：1。
在一个实施例中，所述银纳米线墨水中含有粘结剂，所述粘结剂包括多糖或多糖衍生物。
在一个实施例中，所述多糖选自糖原、淀粉、胼胝质、琼脂、褐藻酸、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、黄原胶、黄蓍胶和葡甘露聚糖中的一种或多种；和/或，
所述多糖衍生物选自纤维素酯和纤维素醚中的一种或多种；和/或，
所述表面处理后，所述粘结剂中的羧基和酯基的含量≤0.5％。
本发明另一方面提供一种银纳米线薄膜，该银纳米线薄膜由本发明上述所述的银纳米线薄膜的制备方法制备得到。
本发明提供的银纳米线薄膜的制备方法，先将银纳米线墨水涂覆在基板上进行第一干燥处理，然后置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理，该表面处理过程中：首先，初始银纳米线薄膜表面上的-COOH和-COO(CH2)nCH3会还原为-OH，以提高产品的可靠性；其次，AgNWs表面的氧化层(AgO)也会被还原为比较小的晶粒尺寸的面心立方晶格(Face Centered Cubic)的Ag单质，从而很好地抑制表面等离子体效应的发生，降低产品的雾度；再次，如果还原反应发生在AgNWs的搭接点，则能形成焊接的效果，最大限度的降低银线的接触电阻；最后，初始银纳米线薄膜表面上相邻银纳米线之间填有微量的水汽，在后续的第二干燥处理过程中水汽会蒸发，随着初始银纳米线薄膜表面的水汽液体蒸发，相邻的银纳米线之间的作用力会显著增大，这样可以进一步促进银纳米线之间的相互搭接，最终制得可靠性好、雾度低、方阻低的银纳米线薄膜。从而扩大了银纳米线薄膜的应用范围，该制备方法的工艺具有简单、快速以及低成本的特点。
附图说明
图1为本发明实施例银纳米线薄膜的制备方法流程示意图；
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种银纳米线薄膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S01：提供基板；
S02：将银纳米线墨水涂覆在基板上，进行第一干燥处理，得到初始银纳米线薄膜；
S03：将所述初始银纳米线薄膜置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理，然后进行第二干燥处理，得到银纳米线薄膜。
本发明实施例提供的银纳米线薄膜的制备方法，先将银纳米线墨水涂覆在基板上进行第一干燥处理，然后置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理，该表面处理过程中：(1)首先，通过硼烷络合物的作用，将初始银纳米线薄膜表面上的-COOH和-COO(CH2)nCH3会还原为-OH，以提高产品的可靠性；(2)其次，AgNWs表面的氧化层(AgO)也会被还原为比较小的晶粒尺寸的面心立方晶格的Ag单质，从而更好地抑制表面等离子体效应的发生，降低产品的雾度；(3)再次，如果还原反应发生在AgNWs的搭接点，则能形成焊接的效果，最大限度的降低银线的接触电阻；(4)最后，初始银纳米线薄膜表面上相邻银纳米线之间填有微量的水汽，随后在第二干燥处理过程中水汽会蒸发，随着初始银纳米线薄膜表面的水汽液体蒸发，相邻的银纳米线之间的作用力会显著增大，这样可以进一步促进银纳米线之间的相互搭接，最终制得可靠性好、雾度低、方阻低的银纳米线薄膜。从而扩大了银纳米线薄膜的应用范围，该制备方法的工艺具有简单、快速以及低成本的特点。
本发明实施例制得的银纳米线薄膜为透明导电薄膜。银纳米线的合成条件温和，具体地，所述银纳米线墨水中的银纳米线的制备方法选自醇热法、水热法和多元醇还原法中的任意一种。而含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理，简单、方便，廉价，这些优势使得该银纳米线薄膜的制备方法得到的银纳米线薄膜在可折叠、可卷曲、可穿戴设备领域的大规模应用。
在一个实施例中，上述银纳米线墨水中含有粘结剂，所述粘结剂包括多糖或多糖衍生物。具体地，所述多糖选自糖原、淀粉、胼胝质、琼脂、褐藻酸、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、黄原胶、黄蓍胶和葡甘露聚糖中的一种或多种；所述多糖衍生物选自纤维素酯和纤维素醚中的一种或多种；上述粘结剂可以更好地配制银纳米线墨水，同时，通过含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体进行表面处理，使该银纳米线墨水得到的初始银纳米线薄膜表面上的-COOH和-COO(CH2)nCH3还原为-OH。
更进一步地，在所述表面处理后，所述粘结剂中的羧基和酯基的含量≤0.5％，从而显著提高产品的可靠性。
在一实施例中，上述步骤S01中的所述基板为PET(Polyethylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、TAC(Triacetyl Cellulose，三醋酸纤维素)、PEN(PolyethyleneNaphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯)、PDMS(Polydimethylsiloxane，聚二甲基硅氧烷)、CPI(Colorless Polyimide，无色透明聚酰亚胺)、COP(Cyclo-Olefin polymer，环烯烃共聚物)和玻璃膜中的任意一种。
在一实施例中，上述步骤S02中的所述银纳米线墨水的银纳米线的制备方法选择醇热法、水热法和多元醇还原法中的任意一种，得到的银纳米线的长径比为100～10000：1。在一实施例中，将银纳米线墨水涂覆于PET膜表面，然后进行第一干燥处理，待溶剂挥发，即可获得初始银纳米线薄膜。具体地，所述第一干燥处理的温度为90～130℃；所述第一干燥处理的时间为1～10min。处理的温度如果过低，墨水溶剂难以挥发，影响成膜性；如果烘干的温度过高，银纳米线薄膜会被过度氧化，影响产品的品质。烘干的时间与温度配合使用，不宜太长或太短。
在一实施例中，上述步骤S03中将所述初始银纳米线薄膜置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行表面处理的时间为5-30min，温度为50～90℃。该时间和温度范围内可以使水蒸汽充分填充在初始银纳米线薄膜表面上的银纳米线之间，以更好地提高银纳米线之间的作用力，同时可以使硼烷络合物更好地将初始银纳米线薄膜表面上的-COOH还原为-OH。
对于表面处理的方式，可以将所述初始银纳米线薄膜置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中进行静置实现。具体地，将所述初始银纳米线薄膜置于温度为50～90℃的含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中静置5-30min。温度过低的话，蒸汽量太少，而且反应会很慢，效果不理想；如果温度过高，蒸汽量过大，会使反应失控。烘干的时间与温度配合使用，不宜太长或太短。
具体地，上述含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体是通过加热硼化物和水的混合溶液得到，所述混合溶液中硼化物的质量分数为1.5％～45％。上述混合溶液得到的混合气体对银纳米线薄膜表面处理的效果更佳。
进一步地，所述硼烷络合物包括二甲胺硼烷、吡啶硼烷、叔丁胺硼烷和2-甲基吡啶硼烷中的至少一种。
更进一步地，所述第二干燥处理的温度为90～130℃；第二干燥处理的时间为1～10min。处理的温度如果过低，这水分挥发不干，影响成膜性；如果烘干的温度过高，银纳米线薄膜会被过度氧化，影响产品的品质。烘干的时间与温度配合使用，不宜太长或太短。
另一方面，本发明实施例还提供一种银纳米线薄膜，该银纳米线薄膜由本发明实施例的上述所述的银纳米线薄膜的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的银纳米线薄膜，由上述特有的制备方法得到，因此具有可靠性好、雾度低、方阻低的得到，因此扩大了银纳米线薄膜的应用范围。
具体地，上述银纳米线薄膜由部分或全部融合的纳米银线网络组成，其中的含有的粘结剂是羟基化的粘结剂，如羟基化的多糖或多糖衍生物。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S11：提供PET膜；
S12：将银纳米线墨水涂覆在PET膜上，在130℃条件下干燥1min，得到初始银纳米线薄膜；
S13：将所述初始银纳米线薄膜置于温度为50℃的混合气体中表面处理30min，该混合气体是通过加热二甲胺硼烷和水的混合溶液得到，混合溶液中二甲胺硼烷的质量分数为45％，余量为水；
S14：然后在90℃条件下干燥10min，得到银纳米线薄膜。
实施例2
一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S11：提供PET膜；
S12：将银纳米线墨水涂覆在PET膜上，在100℃条件下干燥2min，得到初始银纳米线薄膜；
S13：将所述初始银纳米线薄膜置于温度为90℃的混合气体中表面处理30min，混合气体是通过加热叔丁胺硼烷和水的混合溶液得到，混合溶液中叔丁胺硼烷的质量分数为1.5％，余量为水；
S14：然后在100℃条件下干燥2min，得到银纳米线薄膜。
实施例3
一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S11：提供PET膜；
S12：将银纳米线墨水涂覆在PET膜上，在110℃条件下干燥5min，得到初始银纳米线薄膜；
S13：将所述初始银纳米线薄膜置于温度为60℃的混合气体中表面处理20min，混合气体是通过加热二甲胺硼烷、吡啶硼烷和水的混合溶液得到，混合溶液中二甲胺硼烷的质量分数为5％，吡啶硼烷3％，余量为水；
S14：然后在130℃条件下干燥1min，得到银纳米线薄膜。
实施例4
一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S11：提供PET膜；
S12：将银纳米线墨水涂覆在PET膜上，在90℃条件下干燥10min，得到初始银纳米线薄膜；
S13：将所述初始银纳米线薄膜置于温度为75℃的混合气体中表面处理20min，混合气体是通过加热叔丁胺硼烷、2-甲基吡啶硼烷和水的混合溶液得到，该混合溶液中叔丁胺硼烷的质量分数为15％，2-甲基吡啶硼烷的质量分数为5％，余量为水；
S14：然后在110℃条件下干燥5min，得到银纳米线薄膜。
对比例1
一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
E01：提供PET膜；
E02：将银纳米线墨水涂覆在PET膜上，在110℃条件下干燥5min，得到银纳米线薄膜。
对比例2
一种银纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤：
E01：提供PET膜；
E02：将银纳米线墨水涂覆在PET膜上，在90℃条件下干燥10min，得到银纳米线薄膜。
E03：将所述初始银纳米线薄膜置于温度为75℃的水蒸汽中表面处理20min，该水蒸汽是通过加水得到；
E04：然后在100℃条件下干燥2min，得到银纳米线薄膜。
性能测试
(1)方阻：用手持式四指探针(型号为M3，苏州晶格电子有限公司)测试，随机测试30个点，取平均值。
(2)雾度：用雾度测定仪(型号为SGW-810，上海仪电分析仪器有限公司)测试，随机测试10个点，取平均值。
(3)高温高湿电阻变化率：用制备好的银纳米线透明导电薄膜，配以苏州贝特利高分子材料股份有限公司生产的SF-2772X激光导电银浆，经过印刷银浆、打激光、贴合、接FPC等工艺制得测试器件。器件有多条独立通道，可测试得每一条通道的电阻值，进而求得老化处理后的通道电阻变化率，即(Rt-R0)/R0，R0为初始通道电阻，Rt为处理后的通道电阻。各条通道电阻变化率的平均值记为器件电阻变化率，当器件中超过50％的通道Rt>2MΩ，则判定该器件为NG。处理条件为温度85℃，相对湿度85％。
最终数据如下表1所示。
表1
从表1中的数据可知，本发明实施例经过特有的表面处理，得到的银纳米线薄膜具有降低方阻、降低雾度，可靠性变好的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供基板；
将银纳米线墨水涂覆在所述基板上，进行第一干燥处理，得到初始银纳米线薄膜；
将所述初始银纳米线薄膜置于含有硼烷络合物和水蒸汽的混合气体中对所述初始银纳米线薄膜进行表面处理，然后进行第二干燥处理，得到银纳米线薄膜；所述混合气体通过加热硼化物和水的混合溶液得到，所述混合溶液中硼化物的质量分数为1.5％～45％；所述表面处理的温度为50～90℃，所述第二干燥处理的温度为90～130℃。
2.如权利要求1所述的银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面处理的时间为5-30min。
3.如权利要求1所述的银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述硼烷络合物包括二甲胺硼烷、吡啶硼烷、叔丁胺硼烷和2-甲基吡啶硼烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一干燥处理的温度为90～130℃；和/或，
所述第一干燥处理的时间为1～10min。
5.如权利要求1所述的银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二干燥处理的时间为1～10min。
6.如权利要求1～5任一项所述的银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述基板选自PET膜、TAC薄膜、PEN薄膜、CPI膜、COP膜、PDMS膜和玻璃膜中的任意一种；和/或，
所述银纳米线墨水中的银纳米线的制备方法选自醇热法、水热法和多元醇还原法中的任意一种；和/或，
所述银纳米线墨水中的银纳米线的长径比为100～10000：1。
7.如权利要求1～5任一项所述的银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述银纳米线墨水中含有粘结剂，所述粘结剂包括多糖或多糖衍生物。
8.如权利要求7所述的银纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述多糖选自糖原、淀粉、胼胝质、琼脂、褐藻酸、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、黄原胶、黄蓍胶和葡甘露聚糖中的一种或多种；和/或，
所述多糖衍生物选自纤维素酯和纤维素醚中的一种或多种；和/或，
所述表面处理后，所述粘结剂中的羧基和酯基的含量≤0.5％。
9.一种银纳米线薄膜，其特征在于，所述银纳米线薄膜由权利要求1-8任一项所述的银纳米线薄膜的制备方法制备得到。
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