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CN111971847A - 一种通过加热辅助电池充电的系统和方法 - Google Patents

一种通过加热辅助电池充电的系统和方法 Download PDF

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CN111971847A CN201980019497.2A CN201980019497A CN111971847A CN 111971847 A CN111971847 A CN 111971847A CN 201980019497 A CN201980019497 A CN 201980019497A CN 111971847 A CN111971847 A CN 111971847A
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American Electrochemical Power Co
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Abstract

本发明公开了一种用于对可充电电池充电的快速预热充电过程。这种过程可以通过一种集成的加热和电池系统来实现，所述系统包括可充电电池，和与电池的至少一个电池单元热接触并与开关串联电连接的加热元件，其中所述加热元件和开关形成开关‑加热器组件。开关‑加热器组件可与电池并联电连接以形成电池‑开关‑加热器电路。有利地，电池‑开关‑加热器电路被配置成与充电器直接电接合，使得当加热元件由充电器供电时，加热元件主要由充电器供电并与电池电连接。该系统可应用于充电操作中，将电池预热至预定充电温度，该预定充电温度能够有利地改善电荷的动力学并减少电池的充电过电位，从而能够实现快速充电及在各种温度下充电。

Description

一种通过加热辅助电池充电的系统和方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月16日提交的美国临时申请No.62/658,176的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体涉及到可充电电化学储能电池。具体而言，本发明旨在改进锂离子电池等可充电电池的充电过程。
背景技术
可充电锂离子电池广泛应用于电动汽车、消费类电子产品和固定式储能系统。使用可充电电池的一个重要部分是充电过程，根据电荷的运动状态和充电速率，充电过程会产生高于平衡电位的过电位。因此，在充电过程中，电池电压升高，并有可能达到由电池单元内部电池材料发生显著衰减所定义的电压上限。这限制了对过电位的允许上限，反过来又降低了充电速率(或等效地延长了充电时间)，并要求接近室温才能进行充电操作。这两个因素都给应用中的电池使用带来了极大的不便。因此，改善电荷的动力学，从而降低充电电池的充电过电位是必要的。
一些公开文件披露了具有相对复杂配置的充电系统，其中包括在可充电电池和充电器之间电连接的设备，如DC-DC转换器(例如，公开号为U.S.8779728，U.S.97999934的文件)。其他充电系统在加热电池时会断开与可充电电池的电连接(例如，美国专利申请2013-0288089)。然而，有必要进一步改进充电时间和充电温度范围。
发明内容
本发明的一个有益效果是为可充电电池充电的预热充电过程。此过程可以通过一个集成的加热和电池系统来实现，该系统能够快速充电并在各种温度下进行充电。此过程和系统对于消费类电子产品、运输、航空航天、军事和固定能源储存应用中的电池充电极为有用。
这些和其他优点至少部分地通过一种用于对电池充电的充电方法得到了满足，所述充电方法包括：步骤一：所述步骤一包括当所述电池单元低于预定充电温度(T2)时，加热所述电池单元；步骤二：所述步骤二包括当所述电池单元处于或高于T2时，通过外部充电器对所述电池单元充电。优选地，当电池单元低于T2时，电池单元可以以至少5℃/min(例如，至少10℃/min，至少20、30、40和50℃/min)的速率被加热，以快速的加热电池单元。在某些低温条件下，例如充电时对蓄电池单元产生不利影响的温度下，在步骤一加热蓄电池单元的操作过程中，蓄电池单元充极少的电或不充电。该方法还包括确定电池单元的温度，如果温度低于T2，则启动步骤一以加热电池单元，如果温度等于或高于T2，则对电池单元进行充电。
另一方面本发明包括一个集成的加热和电池系统，所述系统包括具有至少一个电池单元的可充电电池，和与至少一个加热元件热接触，并与开关串联以形成开关-加热器组件的加热元件。开关-加热器组件与电池并联电连接，以形成电池-开关-加热器电路，并且电池-开关-加热器电路被配置为直接与充电器电连接。优选的，加热元件主要由充电器供电，并且当加热元件主要由充电器供电时，与至少一个电池单元电连接。
本发明中涉及的电池配置可应用于多种电化学和形式，例如但不限于锂离子、锂聚合物、铅酸、镍金属氢化物、锂硫、锂空气、全固态电池等，所述至少一个电池单元可以包括阳极，所述阳极包括金属锂、硅或硅碳复合材料。
在某些实施例中，加热元件可位于电池单元内部(暴露于电解液中)，或与电池单元的外表面接触，以与电池热接触，或者如果系统中包括一个以上的加热元件，则加热元件可以位于电池的内部和外部，每一个都与电池热接触，与开关电连接。此外，该开关可位于电池单元内。在一些实施例中，加热元件包括一个平坦的电阻片。
在其它实施例中，开关包括机电继电器和温度控制器，或具有温度传感器的固态继电器，或具有温度传感器的功率MOSFET，或具有温度传感器的大电流开关，或绝缘栅双极晶体管，或双金属开关。在进一步的实施例中，开关被配置成由温度传感器驱动，以在电池单元温度低于第一预定值时打开，或者在电池单元温度处于或高于第二预定值时关闭。在其它实施例中，开关可配置为在充电和/或加热操作期间随时间脉冲。
另一方面本发明涉及一种用于对电池充电的充电方法，所述充电方法包括本发明所述的集成加热和电池系统。所述方法包括步骤一，所述步骤一包括当电池单元低于预定充电温度(T2)时，通过充电器向加热元件供电来加热电池单元。该方法还可以包括在充电之前确定电池单元的第一温度，并且如果第一温度低于T2，则启动步骤一。所述方法还可以包括步骤二，所述步骤二包括当电池单元的温度为T2或高于T2时，由充电器对电池单元充电(不给加热元件供电)。
本发明的其他的优点对于本领域技术人员将从以下详细描述中变得显而易见，其中仅通过说明实施本发明的最佳方式，来示出并描述本发明的优选实施例。如将要实现的，本发明能够具有其他和不同的实施例，并且在不脱离本发明的情况下，能够在各种明显方面修改其几个细节。因此，附图和描述在本质上被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
参考附图，其中具有相同附图标记的元件总体上表示相似的元件，其中：
图1A示意性地说明了一种不加热电池的电池充电方法。
图1B示意性地示出了根据本发明实施例的电池充电方法。
图2A是根据本发明实施例所述的电池-开关-加热器电路的示意图。
图2B是根据本发明一个实施例所述的包括多个电池单元、加热器和一个或多个开关的电路示意图。
图3A和3B分别示意性地说明了一种没有单独加热和进行单独加热的电池充电方法。图3A示出了没有加热的恒流恒压(cccv)充电操作，图3B示出了根据本发明的实施例，在对电池单元进行预加热(h-cccv)的恒流、恒压充电操作。
图4显示了根据本发明所述的电池加热充电操作中的脉冲开关操作的示意图。
图5A、5B、5C和5D显示了根据本发明所述的电池加热充电方法，使用3.5C的充电率和从-40℃的温度开始对电池充电的实验数据。图5A示出了充电操作期间充电电压的变化；图5B示出了在充电操作期间流过加热元件(例如，镍箔)和电池单元的电流；图5C是充电操作期间电池表面温度的图表；图5D是充电操作期间电池的电荷状态(SOC)图。
图6A和图6B示出了根据本发明中一个实施例的一系列预热充电实验的结果，所述预热充电实验的环境温度为-50℃、-40℃,-20℃和0℃。图6A显示了在加热和充电步骤中的电压曲线，以及在加热步骤中电池表面温度的变化。图6B总结了所有情况下的加热时间和总充电时间。
图7比较了在0℃环境温度，3.5C速率下充电的循环试验期间内，加热与不加热的情况下，电池容量保存量与循环次数关系图。
图8是四个测试电池单元在充电前加热到不同的充电温度(T2)，充电率为6C时，容量保存量与循环次数的关系图。
图9示出了根据本发明的预热充电方法的加热速度对电池循环寿命的影响。
具体实施方式
本发明涉及一种具有改进的充电过程的电池系统，该系统能够快速充电(节省时间)并允许在包括亚冰点温度在内的几乎所有环境温度下充电。本发明涉及的电池系统可以有利地降低充电过电位，从而在放电和充电循环时提高电池的能量效率。
如背景部分所述，使用可充电电池的一个重要部分是充电过程，根据电荷的动力学和充电速率，充电过程会产生高于平衡电池电位的过电位。因此，电池电压在充电过程中升高，并且通常会达到由于电池单元内部的电池材料发生显著衰减而确定的电压上限(见图1A)。电池的退化限制了充电过电位的允许值(ηchg)(即充电电压和开路平衡电位Uo之间的差值)，这反过来降低了充电速率(或等效地延长了充电时间)，并且需要接近室温才能继续充电。这两个因素，即较低的充电率和要求接近室温充电，给电池在实际应用中的使用带来了极大地不便。然而，有利的是，当电池温度低于T2时，本发明涉及的电池系统的配置可以在电池充电操作之前添加预热步骤，以将电池的温度从第一温度(T1)至少升高到第二温度(T2)(即优选的充电温度)，如图1B所示。在充电之前，较高的充电温度(T2)会热刺激电池的电化学反应和传输特性，从而显著改善电荷的动力学并降低电荷过电位(ηchg)。改进后的电荷动力学有助于电池比未加热的电池更快地充电，或在相同充电条件下降低充电过电位，以提高能源效率。见图1B。
本发明一个方面包括了一种预热充电方法，以快速加热电池和/或其一个或多个电池单元，然后进行充电。所述方法包括步骤一，所述步骤一包括当电池单元低于预定充电温度(T2)时以快速的加热速率加热电池单元。优选地，以至少5℃/min(例如，至少10℃/min，至少20、30、40和50℃/min)的速率加热电池单元。以如此快的速度加热电池单元，可以通过给加热元件供电来实现，充电器也可以用来给电池单元充电。加热元件优选与电池单元热接触。
加热操作可以包括在对电池单元进行大量充电之前，将电池单元加热到T2或以上的温度。在某些低温条件下，例如充电时对蓄电池单元产生不利影响的温度下，在步骤一加热蓄电池单元的操作过程中，蓄电池单元充极少的电或不充电。在如此低的温度下，电池单元快速加热，但几乎不充电，即充电量低于0.1C或低于0.05C，或测量不到充电量。
预先确定的充电温度(T2)可以选择为对电池充电的电化学和传输过程最有利的值。例如，充电温度可为至少35℃、40℃或显著更高的温度(例如接近或等于60℃)。
该方法还可以包括步骤二，所述步骤二包括当电池单元处于或高于T2时，通过充电器对电池单元进行充电。当电池单元处于或高于T2时，电池的加热可以停止，也就是说，可以在不使用单独的加热源加热电池单元的情况下对电池进行充电。
在某些实施例中，该方法还可以包括以恒定电流、恒定电压、恒定功率或可变功率，或其任何组合，在温度为T2或高于T2时对电池进行充电。例如，该方法还可以包括用外部电源以恒定电流在温度为T2或高于T2时对电池进行充电，直到达到电压上限，然后在电池电压上限处保持恒定电压，直到达到预定电流。在其它实施例中，该方法可包括确定电池单元的温度，并且如果温度低于T2，则启动步骤一以加热电池单元，并且如果温度等于或高于T2，则对电池单元进行充电。进一步的实施例包括加热操作和充电操作之间的有静止期。
本发明的另一方面包括了一个集成的电池加热和充电系统，该系统包括一种充电电池，该充电电池包括至少一个电池单元。所述系统还包括了与所述至少一个电池单元热接触并与所述开关串联电连接，以形成开关-加热器组件的加热元件。该系统还包括一个电池-开关-加热器电路。电池-开关-加热器电路可配置为与充电器直接电连接，例如，电池-开关-加热器电路可配置为与充电器直接电接合，使得来自充电器的电流直接流入电池-开关-加热器电路，而不受其他装置干扰，如DC/DC转换器。如本文所用，充电器是指任何外部充电源，例如可对系统的充电电池进行充电的外部电池充电器或外部电源。
有利地，开关加热器组件与电池并联电连接。通过这种简单的配置，加热元件和电池可以由同一个充电器供电，而不需要额外的电源，也不需要电子控制单元(ECU)或电池管理系统(BMS)。本发明涉及的系统与其他系统在本质上存在不同，这些系统公开了在充电器和电池之间电连接的附加设备，或使用单独的电路进行充电和加热，以及控制单元和BMS用于此类独立电路。在某些方面，本发明中涉及的系统与其他系统的不同之处在于，本发明的电池和加热器是并联连接的，而在某些系统中，它们是串联电连接的。这种差异可以使充电器在与传统情况下相同的电压窗口中工作。
图2A示意性地示出了配置成与外部充电器(30)直接电连接的电池-开关-加热器电路。如图所示，电路包括电池单元22和开关-加热器组件24，其中加热元件26与开关28串联电连接。该图还表明，电池22和开关-加热器组件24直接的与诸如外部电池充电器或外部电源(30)的充电源并联电连接。尽管图2A中未示出，但加热元件26将与电池单元22热接触。在某些实施例中，加热元件可以位于电池单元内部(暴露于电解液中)，也可以与电池单元的外表面接触以与电池进行热接触。此外，该开关可与加热元件一起放置在电池单元内。
本发明从一个方面描述了当开关接通时，加热元件主要由充电器供电(>50％，例如>51％)，当所述开关断开时，由充电器为电池充电。加热元件通电则加热电池并提高电池温度。如本领域技术人员所公知的，当开关接通时，充电电流更倾向于流过加热元件而不是电池，因为加热元件的电压显著低于电池的电压。因此，从某方面来说，在这种加热充电方法中的加热操作期间，电池单元几乎没有充电。
尽管图2A示出了一个带有一个开关加热器组件的电池单元，但是本发明所述的集成加热和电池系统可以包括一个具有多个电化学电池单元的电池，和/或多个加热元件，和/或多个开关。例如，在其他实施例中，如图2B所示的示例性电路，系统可以包括多个电池单元(221-n)，并且可以任选地包括与所述多个电池单元热接触的多个加热器元件(261-n)，以及任选的一个或多个开关(28)，其中加热器元件与一个或多个开关串联以形成多个开关-加热器组件。所述电池单元和开关-加热器组件与诸如外部电池充电器或外部电源(30)的充电源直接并联电连接。
在实施本发明的某些实施例中，集成的加热和电池系统可以通过步骤一进行充电，步骤一包括在电池低于预定充电温度(T2)时通过使用充电器为加热元件供电来加热电池。充电操作可以进一步包括，在电池充电或加热之前，通过如温度传感器之类的元件来确定电池的温度。如果确定的温度低于电池充电所需的预定值(例如，小于T2)，则激活集成系统中的开关，并且由充电源供电来使加热器进行加热，该充电源可以是用于给电池充电的相同充电源。当温度传感器确定的电池温度达到预定值或以上时，开关关闭，电池的充电可由同一充电器进行供电。因此，步骤二充电操作包括当电池处于T2或高于T2的温度时，由充电器对电池进行充电(不给加热元件供电)。
有利的是，本系统中的相同充电源(电池充电器或外部电源)可以在开关打开时无缝接地为加热器供电，在开关关闭时为电池充电。例如，在实施过程中，本发明的集成加热和充电系统不需要配置DC/DC转换器、逆变器、二极管或附加开关(与加热器串联连接的开关除外)、ECU或BMS来为电池加热或充电。因此，在一些实施例中，本发明的集成加热和充电系统中充电源和电池之间不包括DC/DC转换器、逆变器、二极管、附加开关、ECU或的此类装置的任何组合。根据本发明的某些实施例中所述，这种集成加热和电池系统的一个显著特征是其简单性，因此与传统BMS中的更复杂的系统相比，该系统的成本更低。
预先确定的充电温度(T2)是一个对电池充电的电化学和传输过程最有利的值，并且在某些情况下，可以比室温高很多。例如，充电温度可被确定为接近人体温度(即35-40℃)，或显著更高的温度(例如接近或等于60℃)。
在一些实施例中，电池加热的步骤一可以包括以恒定电流、恒定电压、恒定功率或可变功率从充电器上输送能量。此外，电池加热的步骤一可包括以快速速率，如以至少每分钟1摄氏度的速率加热电池。更优选地，电池加热的步骤一可包括以至少5℃/分钟的快速速率(例如，至少10℃/分钟)来加热电池，例如至少20℃、30℃、40℃和50℃/min。
传统上，电池是通过图3A所示的恒流恒压(cccv)的充电方法来充电的。本发明的一个实施例是一种称为h-cccv的新充电模式(参见图3B)。这种h-cccv充电模式包括电池预热阶段、直到达到电压上限前的恒流阶段，然后是固定在上限的恒压阶段，直到充电电流减小到如C/20。h-cccv方法可通过本发明的集成加热和充电系统来实现。例如，在具有开关-加热器组件的电池中，开关可以被配置为首先打开加热，直到电池温度达到最适合充电的预定温度。随后，关闭开关，使充电器的功率完全用于在cccv模式下为预热电池充电。h-cccv方法特别适用于从低温到室温或最佳充电温度的快速充电。
如本文所用，术语“可充电电池”或“电池”用于表示包含一个或多个电化学电池单元的任何可充电电化学储能装置。电池单元的基本元件包括一个涂覆在集电器上的阳极电极、一个涂覆在另一集电器上的阴极电极和电解液。
本发明中所述的集成加热和电池系统可包括多种电池化学种类，例如但不限于锂离子、锂聚合物、铅酸、镍金属氢化物、镍锰钴、锂硫、锂空气和所有固态电池。。
阳极由硅或硅-石墨复合材料构成的电池，可通过本发明进行改进。李等人(J.李、F.杨、Y-T.程、M.W.韦伯鲁格、X.肖、J.菲斯.陈.C 116，2012)的实验结果发现，锂在硅中的扩散系数比石墨中的低两个数量级，这对于快速充电是个问题。现在可以通过预热操作来解决该问题，使得在本发明的高温加热充电方法期间，硅中的锂扩散系数显著增加。
此外，包含高盐电解液(例如盐浓度至少约为4摩尔/升(4M))或固体电解质的电池可从本发明中获益。例如，具有高盐电解液的电池单元往往具有粘性大和离子导电性低。然而，根据本发明实施例的预热充电方法可以显著降低电荷过电位。固体电解质如聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质具有较高的界面电荷转移电阻和/或较低的离子电导率。根据本发明实施例的预热充电方法也有利于降低固体电解质电池的总电荷过电位。
另一种可以从本发明中获益的电化学电池是锂空气电池，它的充电过程中的析氧反应非常缓慢。在放电过程中，空气阴极与空气中的锂离子和氧反应生成其氧化物，例如Li2O2。在充电过程中，氧化锂(如Li2O2)分解成锂离子和电子，释放出氧气。空气阴极的电荷过电位通常非常高；因此，使用本发明中的热刺激特别有效地降低电荷过电位，从而大大提高锂空气电池的能量效率。
在本发明的一个实施例中，加热元件包括至少一个既可以位于电池单元内部(暴露于电解液中)，也可以位于两个电池单元外部之间的电阻片，或电池单元内若干电阻片和电池单元外部若干电阻片的组合。电阻片的电阻最好是以欧姆为单位的数值，该数值等于0.1到5之间的值除以单位为安培-小时(Ah)的电池容量，如，约为0.5到2之间的值除以电池容量(Ah)。例如，一个20Ah的电池电阻片优选的在约0.005欧姆(0.1除以20)至约0.25欧姆(5除以20)之间，如，在约0.025欧姆(0.5除以20)至约0.1欧姆(2除以20)之间。
本发明的电阻片可由石墨、高度有序的热解石墨(HOPG)、不锈钢、镍、铬、镍铬、铜、铝、钛或其组合制成。如果在电池单元外部和模块中两个相邻电池单元之间使用，电阻片不需要防腐，因此可以使用其他材料作为本发明的电阻片。在某些实施例中，本公开的电阻片优选具有两个主表面，如具有较大表面积的平板。以便其能够与电池组件间具有良好的热传输。本发明的电阻片的厚度可在约1微米到约200微米之间，优选范围约为5至约100微米。具有大电阻、高导热性和低成本的电阻片对于本发明的某些实施例是有用的。
电阻片的电阻值可以通过对电阻片进行图案化来进行调整，即从电阻片上移除材料。图案化使电阻片具有足够的厚度以达到机械强度和可焊性，但电阻降低。具有圆角的图案具有减少图案拐角处温度积聚的优点。图案化电阻片可以通过光刻、放电加工、水射流切割、激光切割、冲压等方法制造。
在一些实施例中，如果电阻片插入电池单元内，则可以对电阻片表面的大部分进行涂覆，以避免不希望发生的化学反应或与电解液电连接。电阻片的保护涂层应具有导热性、电绝缘性和化学稳定性。它可以由聚合物、金属氧化物和其他材料制成。保护涂层用聚合物材料的实例包括：聚乙烯、聚丙烯、氯化聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、尼龙或它们的共聚合物。用于保护涂层的金属氧化物材料的实例包括：镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的氧化物及其组合物。保护涂层优选的具有高介电常数。在一些实施例中，可在电阻器片和保护涂层之间使用粘合剂。保护涂层的厚度可在10nm至100μm之间，优选为10nm至50μm之间。涂层应足够薄，以实现良好的热传递，但不能渗透，以阻止电阻片与电池内的电解液接触。保护涂层可通过以下方法涂覆在电阻片上，如胶粘、层压、浸涂、旋涂、喷涂、化学气相沉积、原子层沉积、溶液浇铸、电沉积、自组装单分子膜、光固化、表面氧化等。
本发明中所述的开关-加热器组件的开关可以由机电式继电器和温度控制器、带温度传感器的固态继电器、带温度传感器的功率MOSFET(金属氧化物半导体场效应晶体管)或带有温度传感器的大电流开关，或者是IGBT(绝缘栅双极晶体管)组成。本发明中所述的开关可以置于电池单元的内部或外部。在开关置于电池单元内部的情况下，开关(例如MOSFET)可与电阻片结合以形成一个平面基板，其中栅极线从电池单元引出，以从电池单元外部控制开关。
为了避免损坏电池单元内部的电池材料，最好将电池工作电压Vcell保持在预定值如2V以上。图4示出了配置有如图2A所示的一个开关-加热器组件的电池单元的充电电流。当开关打开时，即在加热模式下，则电池电压等于IhRh，如果假设流过电池的电流Ib很小，则电池电压大约等于IchgRh。因此，IchgRh必须等于或大于2V。当充电率较高时，可以满足此条件。例如，对于加热器电阻为0.06Ohm的10Ah电池，当充电电流高于35A(即3.5C)时，上述条件得到满足，使得只要电池温度低于预定充电温度，就可以打开开关，而不会有损坏电池材料的风险。但是，对于低充电电流或IchgRh<2V时，我们可以采用脉冲开关程序而不是连续导通，以将电池电压保持在2V以上。例如，如图4所示，在开关断开期间，电池将接收到Ichgtoff的总电量。一旦开关转到接通时段，电池会把在开关断开期间接收到的等量电荷释放到加热器，释放电量为Ichgtoff＝Ibton，因此转换为电池放电电流Ib＝Ichgtoff/ton。则可推算出，当开关打开时，加热电流Ih＝Ichg+Ib＝Ichg(1+toff/ton)。因此，如图3所示，总加热电流实际上等于Ib和Ichg之和。因此，Vcell＝IhRh＝IchgRh(1+toff/ton)>2V，这就要求toff/ton>2/(IchgRh)-1。例如，对于同一个10Ah电池的低充电电流(如0.3C或3A)，关闭时间与接通时间的比率需要大于10.11或四舍五入到11，以便电池电压始终保持在2V阈值以上。当开关配置为ton＝1s和toff＝11sec的组合，或toff＝0.1s和toff＝1.1s的另一种组合时，即可以满足该条件。
本发明中所述的开关可以被激活，以对电池单元从初始温度开始进行预热。这对于具有高负荷容量和厚电极的高能量密度动力电池的超快速充电是优选的方法，例如用10分钟或更快的时间达到80％的电荷状态。这是因为对某些电动汽车电池的快速充电得益于在高温下，电解质通过一个厚电极的传输能力大大的增强了，从而避免了析锂的过程，这个过程会严重降低电池寿命。我们注意到，由于固体电解质膜(SEI)的加速生长，电池的衰减率可能会在充电温度(T2)升高的情况下加剧。然而，固体电解质膜的生长取决于暴露时间。在实际应用中，充电过程的时间通常不到总充放电循环时间的5％，这使得在高温充电过程中加剧的电池退化对于电池总寿命的影响可以忽略不计。例如，对于巡航里程为200英里的车辆，如果使用10万英里/10年保修期的动力电池，则需要充电500次才能达到10万英里。假设所有的500次充电都是通过本发明的30分钟快速充电方法完成的，则总充电时间为250小时。在10年的电池使用寿命中，将有不到0.3％的时间在T2的高温下充电，并造成加剧的电池衰减。
电池充电前的预热速度优选为至少5℃/min，更优选为至少10℃/min，例如至少20、30、40和50℃/min。例如，对电池进行一小时充电，充电前温度升高20℃，加热时间不到4分钟，这对电池充电时间的影响微乎其微。电池充电速度越快，优选的加热速度越快，以使加热过程与电池充电总过程相比，可以快得忽略不计。在某些实施例中，加热操作所需时间少于将电池充电至80％的电荷状态所需总时间的10％，例如，少于总时间的5％。
实例
作为实例，我们以锂-镍-锰-钴(NMC622)作为阴极，石墨作为阳极，将1M的LiPF 6溶解在碳酸亚乙酯/碳酸乙酯(EC/EMC)(重量比为3∶7)+2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)中作为电解质，并用Celgard-2325微孔三层膜作为隔膜，构建了一个9.5Ah的聚合物电池。通过将基于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的浆料涂覆到15μm厚的铝箔上来制备阴极，铝箔的干燥材料包括NMC622(91.5wt％)，导电剂Super-C65(特密高)(4.4wt％)和聚偏二氟乙烯(PVdF)(日立)(4.1重量％)作为粘合剂。通过将去离子(DI)水性浆料涂覆到10μm厚的铜箔上来制备阳极，铜箔的干燥材料包括石墨(95.4wt％)，导电剂Super-C65(1.0wt％)，丁苯橡胶SBR(JSR株式会社)(2.2wt％)和CMC纤维(日本制纸集团)(1.4重量％)。NMC622阴极和石墨阳极的质量负载分别为10.574mg/cm2和6.678mg/cm2，分别对应1.85mAh/cm2和2.23mAh/cm2。滚压后，正极和负极的厚度(单面)分别为40.75μm和48.7μm。聚合物电池包括34个阳极层和33个阴极层，覆盖范围为152×75mm，额定容量为9.5Ah(所有充电倍率均以此定义)，比能为170Wh/kg和334Wh/L。我们在聚合物电池的内部放置了两片镍箔作为加热元件，其中一片镍箔位于电池顶部的1/4电池厚度处，另一片镍箔位于电池顶部的3/4电池厚度处。每片镍箔的厚度为30μm，25℃时的电阻为80.2mΩ。镍箔的一端连接到负极端子，而另一端连接到MOSFET开关，然后MOSFET开关连接到正极端子，如图2A所示。
在-40℃的环境温度下对9.5Ah的电池进行了加热充电实验。实验数据示于图中。图5A表示充电电压，图5B表示充电电流，图5C表示电池温度，图5D表示电池的充电状态。在试验之前，将完全放电的电池在-40℃的环境舱内放置超过12小时。对于初始加热步骤，可以以恒定电流，恒定电压，恒定功率或可变功率来传递来自充电源的电能。在该实验中，我们提供了一个3.15V的恒定电压，该电压略低于电池的开路电压(～3.2V)，并且闭合了加热步骤的开关(见图5A)。这样，实际上来自充电源的所有电流都流向了镍箔加热器而不是电池(参见图5B)，因此在电池仍处于低温状态时不会造成电池材料损坏。电池被迅速加热(见图5C)。一旦电池的表面温度达到20℃，就打开MOSFET开关以终止加热步骤，然后将电池静置10秒用以内部温度梯度的弛豫(图5C)。此后，以恒定电流恒定电压(cccv)协议以3.5C的电流和4.2V的截止电压对电池充电，直到达到80％的充电状态SOC(见图5D)。整个加热过程耗时894.8秒(14.91分钟)，包括61.6秒的加热步骤和10秒的热弛豫过程。
在上述实验中，由于可以将设定电压控制在电池的开路电压附近，因此在加热步骤中施加了恒定电压，以精确地确保在加热步骤完成和电池预热之前没有电流流入电池。恒定电流或恒定功率同样适用于加热步骤，因为本发明中的独特电路总是会导致很小部分电流通过电池(在克服开路电压势之后)，而大部分电流通过加热器(由于没有电压势)。
根据本发明公开内容所述，图6A和6B分别显示了在0℃，-20℃，-40℃以及甚至-50℃的环境温度下成功的预热充电实验。各种初始温度的加热时间如图6B所示。将电池从-50℃加热到20℃(～60℃/min)用时69秒，从0℃到20℃(～40℃/min)用时30.2秒。即使在最极端的-50℃情况下，加热步骤也仅占加热和充电步骤整个过程时间的7.6％。在所有的四种情况下，将电池充电至80％的充电状态SOC的总时间相似(图6B，-50℃为905.7秒，0℃为863.2秒，相差5％)。
图7比较了在本发明的预热充电方法(h-cccv)和常规的恒定电流，恒定电压(cccv)方法之间，使用3.5C充电速率，在零摄氏度下循环的电池的容量保存·数据。可以看出，使用cccv方法的电池在仅50次循环中就损失了20％的容量。而使用h-cccv方法在相同的容量保存下，出人意料地进行了4500次循环，循环寿命提高了90倍。
图8是在使用6C充电速率充电之前，加热到各种充电温度的各种电池的容量保持率与循环次数的关系图。结果表明，容量保持率为80％时的循环次数，从34℃时的不足100次显著提高到61℃时的1200次以上。数据显示，循环寿命惊人地提高了12倍。循环寿命的显著改善是令人惊讶的，因为在充电之前快速加热电池单元，对电池单元寿命产生如此有益的影响并不是那么直观。
根据各种充电温度(T2)下电池退化率的测量数据，图9总结了在各种加热速度下(曲线参数)，容量损失20％时的电池循环次数与充电温度(T2)的关系。可以看出，在0.5℃/min时，电池循环寿命急剧下降。这种下降是由于电池单元在升高的充电温度(即60℃)下的暴露时间过长而造成的。另一方面，通过将充电电池的加热速度提高到至少5℃/min，使电池在升高的充电温度下的暴露时间最小，因此，电池衰减受到抑制。在本发明的最佳加热充电方法中，至少5℃/min的加热速度被认为是抑制电池退化的较低阈值速率。
在本公开中仅示出并描述了本公开的优选实施例及其多功能性的实例。应当理解，本公开能够在各种其他组合和环境中使用，并且能够在本文所表达的本发明构思的范围内进行改变或修改。因此，例如，本领域技术人员将认识到或能够使用不超过常规实验来确定本文所述的具体物质、程序和布置的许多等同形式。这种等同物被认为在本公开的范围内，并且由所附权利要求书覆盖。

Claims (20)

1.一种给电池充电的充电方法，所述方法包括：
步骤一：当电池单元低于预定充电温度(T2)时，以至少5℃/min的速率加热电池单元；
步骤二：当电池单元处于或高于T2时,通过充电器对电池单元充电。
2.根据权利要求1中所述充电方法，其中所述步骤一包括通过充电器向与电池单元热接触的加热元件供电来加热电池单元。
3.根据权利要求2中所述充电方法，其中所述步骤一包括通过使用充电器为加热元件提供恒流、恒压、恒功率或可变功率来加热电池单元。
4.根据权利要求1中所述充电方法，其中所述步骤一包括以至少10℃/min的速度加热电池。
5.根据权利要求1-4中任一项所述充电方法，其中所述T2为至少40℃。
6.根据权利要求1-4中任一项所述充电方法，其中所述步骤二包括用外部电源以恒定电流对电池充电，直到达到电压上限，然后在电池电压上限处保持恒定电压，直到达到预定电流。
7.根据权利要求1-4中任一项所述充电方法，所述充电方法还包括确定电池单元的温度，如果温度低于T2，则启动步骤一以加热电池单元，如果温度等于或高于T2，则对电池单元进行充电。
8.一种集成加热和电池系统，所述系统包括：
一个可充电电池，所述可充电电池包括至少一个电池单元；
一个加热元件，所述加热元件和至少一个电池单元热接触，并串联电连接到开关以形成开关-加热器装置；
所述开关-加热器装置与电池并联电连接，形成电池-开关-加热器电路；
所述电池-开关-加热器电路与充电器直接电连接；
所述加热元件主要由充电器供电，并且当加热元件主要由充电器供电时，所述加热元件与至少一个电池单元电连接。
9.根据权利要求8所述的一种集成加热和电池系统，其中所述至少一个电池单元包括包含锂金属的阳极。
10.根据权利要求8所述的一种集成加热和电池系统，其中所述至少一个电池单元包括阳极，所述阳极包括硅或硅碳复合材料。
11.根据权利要求8所述的一种集成加热和电池系统，其中所述至少一个电池单元包括阳极和阴极，其中所述阳极包括锂金属，并且所述阴极在空气中工作。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述至少一个电池单元包括固体电解质。
13.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述至少一个电池单元包括含有浓度大于4摩尔每升的盐的电解液。
14.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述加热单元位于至少一个电池单元内或与至少一个电池单元的外表面接触。
15.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述加热元件包括一种具有两个主表面，并且厚度为1-200微米的电阻片。
16.根据权利要求15所述的一种集成加热和电池系统，其中所述电阻片包括石墨、高度有序热解石墨(HOPG)、不锈钢、镍、铬、镍铬合金、铜、铝、钛或其组合物。
17.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述开关包括一个机电继电器和温度控制器，或一个带温度传感器的固态继电器，或一个带温度传感器的功率开关管，或一个带有温度传感器的大电流开关，或一个绝缘栅双极晶体管，或一个双金属开关。
18.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述开关位于至少一个电池单元内。
19.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述开关在充电操作期间随时间脉冲。
20.根据权利要求8-11中任一项所述的一种集成加热和电池系统，其中所述加热元件和开关都位于电池单元内。
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