CN111962034A

CN111962034A - 一种覆铜板及其高速真空制备方法

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Publication number: CN111962034A
Application number: CN202010819635.XA
Authority: CN
Inventors: 吴忠振
Original assignee: Shenzhen Houlang Electronic Information Materials Co ltd
Current assignee: Shenzhen Houlang Laboratory Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2020-08-14
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2040-08-14
Also published as: CN111962034B

Abstract

本发明公开一种覆铜板及其高速真空制备方法。本发明采用持续高功率磁控溅射技术在基底上制备铜膜；其中，所述持续高功率磁控溅射技术的靶面功率密度>80W/cm²。本发明采用持续高功率磁控溅射技术，依靠其高强度辉光放电，实现高效率、高离化率的真空溅射制备Cu膜，并通过离子能量控制技术实现在基底表面一步连续完成高结合强度、高致密度Cu膜制备，以替代现有的先溅镀、后电镀的污染技术方案。

Description

一种覆铜板及其高速真空制备方法

技术领域

本发明涉及柔性覆铜板生产技术领域，尤其涉及一种覆铜板及其高速真空制备方法。

背景技术

随着3C产品朝着轻、薄、短、小的需求方向发展，挠性覆铜板(FCCL)迅速从军用品转到了民用，随即转向了消费类电子产品。近年来，涌现出来的几乎所有高科技电子产品都大量采用了挠性电路板，以实现其高集成化的发展趋势。

随着绿色化印制电路板及其基材制造技术的进步与发展，各国环保政策对电子材料尤其是铅焊料与重金属离子进行了严格限制，FCCL的焊接温度也被提高到250℃以上，意味着对3层FCCL粘结剂提出了更高的要求。结合电子设备高频化的必然发展趋势，及在5G基站与微波通信领域的快速发展并得以普及的趋势下，新一代的FCCL将由传统多层结构转向聚酰亚胺(PI)基材/铜箔的2层结构，FCCL的去粘结层化与减薄化已成为大势所趋。目前高端覆铜板生产技术路线主要有两种，其一美国杜邦公司为代表，采用直接在压延铜箔表面聚合PI材料而得；其二以日本东丽公司为代表，采用镀膜技术在PI基材上制备铜膜，由于Cu膜与PI结合强度和Cu膜厚度的要求，其镀膜技术主要采用先溅镀、再电镀的技术方案。国内一些厂家，为进一步提高Cu与PI结合强度，在溅镀之前研发了离子注入方案。但是前者使用Cu箔由压延方法获得，其厚度进一步减薄受到限制，后者使用电镀技术加厚Cu膜，面临严重环保问题，且由于电镀工艺的限制，制备的Cu膜晶粒较大，易产生孔洞缺陷，只能通过厚度的提高来提升电学性能。直接采用以磁控溅射为代表的真空镀膜方法在PI上制备Cu膜，可以有效的避免污染问题，但目前溅射方法生产效率极低，且其产生等离子体离化率较低，制备Cu膜结构不可控，无法有效的降低Cu膜厚度。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种覆铜板及其高速真空制备方法，旨在解决现有真空磁控溅射技术沉积效率低、等离子体离化率低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种覆铜板的高速真空制备方法，其中，采用持续高功率磁控溅射技术在基底上制备铜膜；其中，所述持续高功率磁控溅射技术的靶面功率密度>80W/cm²。

可选地，所述的制备方法在真空镀膜系统中完成，具体包括：

步骤A、采用气体离子源对基底进行表面活化处理；

步骤B、采用高功率脉冲磁控溅射技术，并在第二加速偏压下在所述基底上沉积金属注入层；

步骤C、采用持续高功率磁控溅射技术，并在第三加速偏压下在所述金属注入层上沉积铜膜。

可选地，所述步骤A包括：

将气体置于真空腔室内，将所述真空腔室抽至3×10^-3Pa以下的压力，然后通入惰性气体，使腔室获得0.2-5Pa的工作压力，开启气体离子源，并在第一加速偏压下对基底进行表面活化2-60min；其中，所述第一加速偏压为0.1-2kV。

可选地，所述步骤B包括：

采用高功率脉冲磁控溅射技术溅射金属靶材，产生金属离子，并通过第二加速偏压对所述金属离子进行加速后注入到基底上，在所述基底上得到金属注入层；其中，所述第二加速偏压为0.5-100kV。

可选地，所述步骤C包括：

采用持续高功率磁控溅射技术溅射铜靶材，产生铜离子，并通过第三加速偏压对所述铜离子进行加速后沉积到金属注入层上，在所述金属注入层上得到铜膜；其中，所述第三加速偏压为0-1000V。

可选地，所述基底厚度<25μm，所述金属注入层厚度为0-1μm，所述铜膜厚度为0.5-12μm。

可选地，所述步骤A中，所述气体离子源为阳极层离子源、霍尔离子源和考夫曼源中的一种。

可选地，所述步骤B中，金属为Ni、Cu、Cr、Ti、Zr、V中的一种或多种。

可选地，所述基底材料为聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯(PS)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜树脂(PES)、液晶聚合物(LCP)中的一种或多种。

一种覆铜板，其中，采用本发明所述的覆铜板的高速真空制备方法制备得到。

有益效果：本发明持续高功率磁控溅射技术的靶面功率密度>80W/cm²，产生的Cu金属等离子体中，Cu的离化率>50％。本发明采用所述持续高功率磁控溅射技术，依靠其高强度辉光放电，实现高效率、高离化率的真空溅射制备Cu膜，并通过离子能量控制技术实现在基底表面一步连续完成高结合强度、高致密度Cu膜制备。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种覆铜板的高速真空制备方法的流程示意图。

图2为本发明具体的实施例中采用SEM对制备的膜层测试得到的表面形貌图。

图3为本发明具体的实施例中对制备的Cu膜的剥离强度测试结果图。

图4为本发明具体的实施例中对制备的Cu膜的百格测试结果图。

具体实施方式

本发明提供一种覆铜板及其高速真空制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种覆铜板的高速真空制备方法，其中，采用持续高功率磁控溅射技术在基底上制备铜膜；其中，所述持续高功率磁控溅射技术的靶面功率密度>80W/cm²。

本发明实施例所述覆铜板是直接在基底上沉积Cu膜而成的双层挠性覆铜板，所述基底与Cu膜之间不存在任何有机粘结剂。优选地，使用的基底厚度<25μm，制备的Cu膜厚度为0.5-12μm。进一步地，所述基底厚度为3-24μm(如12.5μm)。

本发明实施例持续高功率磁控溅射技术的靶面功率密度>80W/cm²，产生的Cu金属等离子体中，Cu的离化率>50％。本发明实施例采用所述持续高功率磁控溅射技术(C-HiPMS)，依靠其高强度辉光放电，实现高效率、高离化率的真空溅射制备Cu膜，并通过离子能量控制技术实现在基底表面一步连续完成高结合强度、高致密度Cu膜制备，以替代现有的先溅镀、后电镀的污染技术方案。

与现有常用的高功率脉冲磁控溅射技术不同，本发明实施例持续高功率磁控溅射技术的平均功率密度、金属离化率均远高于高功率脉冲磁控溅射技术。

在一种实施方式中，所述的制备方法在真空镀膜系统中完成，如图1所示，具体包括：

S10、采用气体离子源对基底进行表面活化处理；

S20、采用高功率脉冲磁控溅射技术，并在第二加速偏压下在所述基底上沉积金属注入层；

S30、采用持续高功率磁控溅射技术，并在第三加速偏压下在所述金属注入层上沉积铜膜。

也就是说，本发明实施例制备过程主要分为三步：步骤S10、基底表面活化，步骤S20、金属注入层沉积，步骤S30、Cu膜沉积。这三个主要步骤可以由不同的真空镀膜系统分别完成，也可以由多腔室真空镀膜系统以卷对卷(roll-to-roll)方式连续完成。所述多腔室真空镀膜系统以卷对卷方式连续完成指的是，活化处理结束后，将基底移动到金属注入腔室进行金属注入层的制备，金属注入层制备结束后，将沉积有金属注入层的基底移动到Cu膜沉积腔室进行Cu膜的制备。优选的，上述步骤由多腔室真空镀膜系统以卷对卷(roll-to-roll)方式连续完成。

也就是说，本发明实施例所述覆铜板还可以是在基底上先沉积一层薄金属注入层，再沉积Cu膜而成的挠性覆铜板。所述基底与金属注入层之间、及与Cu膜之间不存在任何有机粘结剂。优选地，使用的基底厚度<25μm，以保证覆铜板的柔性，制备的金属注入层厚度为0-1μm，制备的Cu膜厚度为0.5-12μm，以实现较好的结合力和导电性能。

本发明实施例的覆铜板制备过程均是采用真空镀膜技术完成，具体采用气体离子源进行基底的表面活化，高功率脉冲磁控溅射技术进行界面沉积注入及持续高功率磁控溅射技术(C-HiPMS)进行Cu膜沉积，从而可以在柔性基底上快速制备铜膜，不用粘接剂即可完成挠性覆铜板的制备。

换句话说，本发明实施例采用气体离子源表面活化技术，高功率脉冲磁控溅射技术(HiPIMS)及持续高功率磁控溅射技术(C-HPMS)多种等离子体放电技术连续实现高端挠性覆铜板的高速真空法制备，借助离子源和高强度磁控溅射放电等离子体中高离化率的特点，结合离子能量控制技术，实现了基底材料的表面活化、金属离子注入与Cu膜沉积等过程，该技术路线绿色环保、沉积效率高、膜基结合强度高，膜层致密度高，可在保证电导率的前提下进一步减薄Cu膜的厚度，具有广阔的市场前景。

在一种实施方式中，步骤S10包括：

将基底置于真空腔室内，将所述真空腔室抽至3×10^-3Pa以下的压力，然后通入惰性气体(如氩气)，使腔室获得0.2-5Pa的工作压力，开启气体离子源，并在第一加速偏压下对基底进行表面活化2-60min；其中，所述第一加速偏压为0.1-2kV。

本发明实施例采用气体离子源对基底进行表面活化处理(即表面清洗处理)，以增加基底的表面的附着力，从而起到增强后续沉积的金属注入层与基底之间的结合强度，进而提高整个挠性覆铜板的剥离强度。

在一种实施方式中，所述基底材料可以为PI、PE、PP、PTEE、PS、PPA、PTO、PEEK、PC、PA、PSU、PET、PPS、PEN、PES、LCP等有机高分子材料中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述气体离子源的工作气体可以为氩气、氧气、氢气、硫化氢、硅烷、二甲基硅氧烷、氟化氢、溴化氢等活性气体中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述气体离子源可以为阳极层离子源、霍尔离子源和考夫曼源等中的一种。

在一种实施方式中，所用第一加速偏压可以为直流或者脉冲偏压。其中加速偏压通过设置于气体离子源与基底之间的加速栅来获得。

在一种实施方式中，步骤S20包括：

采用高功率脉冲磁控溅射技术(HiPIMS)溅射金属靶材，产生高离化的金属离子，并通过第二加速偏压对所述金属离子进行加速后注入到活化后的基底上，在所述基底上得到金属注入层；其中，所述第二加速偏压为0.5-100kV。

本发明实施例中，金属离子注入到基底上，使金属离子与基底表面活性基团形成化学键连接，从而提高基底与后续沉积的Cu膜之间的结合强度，进而提高整个挠性覆铜板的剥离强度。

在一种实施方式中，所述金属可以为Ni、Cu、Cr、Ti、Zr、V等中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述第二加速偏压可以是直流电压、脉冲电压或射频电压中的一种或多种，优选与HiPIMS脉冲同步耦合的脉冲电压。其中加速偏压通过设置于HiPIMS源与基底之间的加速栅来获得。

在一种实施方式中，金属离子注入时间为0-20min，即整个金属注入层的沉积时间为0-20min。

在一种实施方式中，步骤S30包括：

采用持续高功率磁控溅射技术(C-HiPMS)溅射铜靶材，产生大束流、高离化的铜离子，并通过第三加速偏压对所述铜离子进行加速后沉积到金属注入层上，在所述金属注入层上得到铜膜；其中，所述第三加速偏压为0-1000V。具体根据Cu膜厚度要求，控制Cu膜的沉积时间。

本发明实施例中，所述持续高功率磁控溅射技术的靶面功率密度>80W/cm²，产生的Cu金属等离子体中，Cu的离化率>50％。采用所述持续高功率磁控溅射技术，可以实现高效率、高离化率的真空溅射Cu膜的制备。

在一种实施方式中，所述第三加速偏压可以是直流电压、脉冲电压或射频电压中的一种或多种，优选直流电压。其中加速偏压通过设置于C-HPMS源与基底之间的加速栅来获得。

本发明实施例提供一种覆铜板，其中，采用本发明实施例所述的覆铜板的制备方法制备得到。本发明实施例方法制备的铜膜致密，结合性能好，能够满足挠性覆铜板的使用要求。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例

1)、选取12.5微米厚的PI基材，将PI基材安装到卷对卷控制台；

2)、开启机械泵抽取真空至10Pa以下，开启分子泵，抽取真空至3*10^-3Pa级，充入氩气，保持气压为0.8Pa；

3)、启动脉冲电压并设置第一加速偏压为900V，开启离子源，采用阳极层离子源进行表面活化，工作电压800V，工作电流1A，PI基材与离子源距离为30cm，清洗时间20min；

4)、开启HiPIMS电源，电压900V，电流5A，脉宽300μs，频率50Hz，溅射Ni靶材，产生Ni离子，启动第二加速偏压并设置为5000V，与HiPIMS电源波形进行同步，进行Ni离子注入，注入时间5min；

5)、开启Cu靶阴极，采用持续高功率磁控溅射技术进行铜膜溅射，溅射功率密度为100W/cm²，PI基材与溅射阴极距离为30cm，第三加速偏压为200V，且加速偏压采用直流电压，处理时间为3min，膜层厚度为2μm。

2、结构表征与性能测试

本实施例对制备的样品进行了检测表征，发现所制备的Cu膜的沉积速率可以高达1.72μm/min。图2为制备的膜层的表面形貌图，可以看出膜层均匀致密，无明显的晶界。本实施例对Cu膜剥离强度进行了测试，经测试实验样品的剥离强度可高达0.7N/mm以上(如图3所示)。本实施例还对铜膜与PI基底的结合力进行了百格法测试，经过标准百格测试，采用3M600胶带进行10次拉拔后，达到5A级(图4)。结果表明该方法制备的铜膜致密，结合性能好，能够满足挠性覆铜板的使用要求。

综上所述，本发明提供了一种覆铜板及其高速真空制备方法。本发明采用多种等离子体放电技术连续实现高端挠性覆铜板的高速真空法制备，借助离子源和高强度磁控溅射放电等离子体中高离化率的特点，结合离子能量控制技术，实现了基底材料的表面活化、金属离子注入与Cu膜沉积等过程，该技术路线绿色环保、沉积效率高、膜基结合强度高，膜层致密度高，可在保证电导率的前提下进一步减薄Cu膜的厚度，具有广阔的市场前景。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，采用持续高功率磁控溅射技术在基底上制备铜膜；其中，所述持续高功率磁控溅射技术的靶面功率密度>80W/cm²。

2.根据权利要求1所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述的制备方法在真空镀膜系统中完成，具体包括：

步骤A、采用气体离子源对基底进行表面活化处理；

3.根据权利要求2所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述步骤A包括：

4.根据权利要求2所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述步骤B包括：

5.根据权利要求2所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述步骤C包括：

6.根据权利要求2所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述基底厚度<25μm，所述金属注入层厚度为0-1μm，所述铜膜厚度为0.5-12μm。

7.根据权利要求2所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述气体离子源为阳极层离子源、霍尔离子源和考夫曼源中的一种。

8.根据权利要求2所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述步骤B中，金属为Ni、Cu、Cr、Ti、Zr、V中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的覆铜板的高速真空制备方法，其特征在于，所述基底材料为PI、PE、PP、PTEE、PS、PPA、PTO、PEEK、PC、PA、PSU、PET、PPS、PEN、PES、LCP中的一种或多种。

10.一种覆铜板，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的覆铜板的高速真空制备方法制备得到。