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CN111961163B - 一种3d打印用弹性材料及其制备方法、打印方法及装置 - Google Patents

一种3d打印用弹性材料及其制备方法、打印方法及装置 Download PDF

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CN111961163B CN202010857859.XA CN202010857859A CN111961163B CN 111961163 B CN111961163 B CN 111961163B CN 202010857859 A CN202010857859 A CN 202010857859A CN 111961163 B CN111961163 B CN 111961163B
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Abstract

本发明提供一种3D打印用弹性材料及其制备方法、打印方法及装置。3D打印用弹性材料包括：自封闭型异氰酸酯、光固化单官能度单体、光固化交联剂、光引发剂以及助剂；所述自封闭型异氰酸酯分子结构中含有脲二酮结构且不含有异氰酸酯基，所述光固化单官能度单体分子结构中含有乙烯基。采用该3D打印用弹性材料得到的3D物体不仅力学性能优异，尤其拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度表现优异，还具有良好触感，表面清爽无粘手感。

Description

一种3D打印用弹性材料及其制备方法、打印方法及装置
技术领域
本发明涉及一种材料，尤其涉及一种3D打印用弹性材料及其制备方法、打印方法及装置，属于3D打印技术领域。
背景技术
3D打印技术被称为快速成型技术、快速原型制造技术、加式制造技术等，其基本原理都是基于切片软件对3D模型进行切片，数据处理器将3D模型的切片数据转换成层打印数据，控制器根据层打印数据控制打印装置进行逐层打印，并叠加形成3D物体。
现阶段，3D打印技术主要包括立体光固化技术(简称SLA技术)、数字光处理技术(简称DLP技术)、连续液面制造技术(简称CLIP技术)、3D喷墨打印技术等，这些都是基于液态光敏材料在紫外光照射下发生交联反应而固化成型的原理形成3D物体。
3D打印技术中，3D打印用材料对3D物体的性质至关重要，尤其用于打印弹性3D物体的高性能弹性体材料的发展依然不尽如人意。以3D喷墨打印技术为例，现有光固化3D喷墨打印弹性体材料主要是丙烯酸酯体系，该类弹性体材料打印得到的弹性3D物体存在强度低、耐撕裂性差、表面发粘等问题。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种3D打印用弹性材料，通过对组成进行改进调整，使采用该3D打印用弹性材料得到的3D物体不仅力学性能优异，尤其拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度表现优异，还具有良好触感，表面清爽无粘手感。
本发明还提供一种3D打印用弹性材料的制备方法，该方法能够安全高效的制备得到有助于提升3D物体力学性能和触感的3D打印用弹性材料。
本发明还提供一种3D打印方法，能够在实现3D物体高精度的前提下，同时使3D物体兼顾优异的力学性能。
本发明还提供一种3D物体，该3D物体不仅力学性能优异，尤其拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度表现优异，还具有良好触感，表面清爽无粘手感。
本发明还提供一种3D打印装置，用于实施前述3D打印方法。
本发明第一方面提供一种3D打印用弹性材料，该3D打印用弹性材料包括：自封闭型异氰酸酯、光固化单官能度单体、光固化交联剂、光引发剂以及助剂；所述自封闭型异氰酸酯分子结构中含有脲二酮结构且不含有异氰酸酯基，所述光固化单官能度单体分子结构中含有乙烯基。
上述自封闭型异氰酸酯是指异氰酸酯类化合物中的异氰酸酯基团以脲二酮形式进行自封闭得到的不含有异氰酸酯基的二聚体，例如，自封闭型异氰酸酯可以是单异氰酸酯聚合得到，也可以是单异氰酸酯与多异氰酸酯反应后的产物与其他含有活泼氢的化合物发生异氰酸酯加成后得到，也可以是多异氰酸酯反应后的产物与其他含有活泼氢的化合物发生异氰酸酯加成后得到。本发明中，活泼氢是指连接到N、O、S原子的可去质子化的氢原子。
在本发明的3D打印用弹性材料包括形成3D物体骨架的光固化体系(主要包括光固化单官能度单体、光固化交联剂、光引发剂以及部分助剂)以及提升力学性能的热聚合体系(主要包括自封闭型异氰酸酯)，因此3D打印后能够形成高精度且力学性能优异(尤其是拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度)的3D物体。
在具体打印过程中，3D打印用弹性材料中的光固化体系在辐射源的照射下固化形成具有一定机械强度和精度的聚合物网络骨架，该网络骨架即为3D物体的成型框架，并且自封闭型异氰酸酯分散在该聚合物网络骨架内部。同时或之后，在一定的加热温度下，自封闭型异氰酸酯会发生解封反应释放异氰酸酯类化合物，该异氰酸酯类化合物会与3D打印用弹性材料中含有活泼氢的化合物发生热聚合反应生成弹性聚氨酯材料、弹性聚脲材料等，进而与光固化材料形成双重高分子材料结构，有效提升3D物体的拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度，并且使3D物体触感清爽，无任何粘腻感。
在自封闭型异氰酸酯发生解封反应之前，本发明中的光固化体系和热聚合体系之间不会发生反应，尤其自封闭型异氰酸酯由于不含有异氰酸酯基团，因此不会和光固化单官能度单体发生聚合反应而造成体系粘度升高的现象，极大程度的避免了由于体系粘度过高可能造成的3D打印用弹性材料的体系稳定性差、堵塞打印头喷孔的现象。
在一种具体的实施方式中，3D打印用弹性材料按照质量分数包括：自封闭型异氰酸酯5-50％、光固化单官能度单体20-80％、光固化交联剂5-30％、光引发剂0.5-10％、助剂0.05-8％、解封催化剂0-4％、光固化单官能度树脂0-50％、填料0-30％以及着色剂0-10％。
能够理解，每个组分采用不同的化合物，或者采用不同比例的各个组分，对于3D打印用弹性材料的性质都会产生影响。在本发明中，通过调整各个组分的具体选择，以及调整各个组分之间的比例，能够得到低粘度的用于3D喷墨打印的弹性材料或者高粘度的用于立体光固化成型技术或数字光处理技术的弹性材料。
大致而言，通过将各个组分的比例控制在上述范围，可基本使得到的3D打印物体具有优异的力学性能，尤其拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度表现优异。
由于自封闭型异氰酸酯在一定的加热温度下能够解封而释放出带有异氰酸酯基团的化合物，并且带有异氰酸酯基团的化合物会与其他带有活泼氢的化合物发生热聚合反应生成弹性聚氨酯材料、弹性聚脲材料等。为了提升热聚合反应的反应效率，本发明的自封闭型异氰酸酯可以在端基带有活泼氢，例如，端基可以含有羟基和/或氨基。因此一旦自封闭型异氰酸酯解封后，释放出带有异氰酸酯基团的化合物中的异氰酸酯基团会与邻近的活泼氢发生热聚合反应，生成相应的聚氨酯、聚脲等弹性材料，保证了高效率热聚合反应的进行。
需要注意的是，可以以自封闭型异氰酸酯的解封反应的温度为控制参数选择更适合本发明3D打印用弹性材料应用环境的自封闭型异氰酸酯。
具体地，自封闭型异氰酸酯解封反应的温度不低于50℃。原因在于若自封闭型异氰酸酯解封反应的温度过低，一旦仓储或运输环境过热，可能会造成自封闭型异氰酸酯解封而引发热聚合反应，进而可能会对3D打印用弹性材料的体系稳定性造成影响，容易堵塞打印头喷孔。
此外，自封闭型异氰酸酯解封反应的温度也不宜过高。
具体地，为了避免在打印头内自封闭型异氰酸酯发生解封而发生热聚合反应，自封闭型异氰酸酯解封反应的温度比打印头的打印温度至少高20℃，从而保证3D打印用弹性材料在打印头中的稳定性。
进一步地，自封闭型异氰酸酯解封反应的温度不超过200℃。若自封闭型异氰酸酯解封反应的温度超过200℃，则需要使固化生成的物体在大于200℃下进行热处理以引发自封闭型异氰酸酯解封发生热聚合反应。而200℃以上的高温会对3D打印物体发生老化现象，导致机械性能降低。
在一种具体实施方式中，本发明3D打印用弹性材料可以选用至少一种式1所示结构的自封闭型异氰酸酯。
Figure BDA0002647080350000041
其中，R1选自链烷烃基、环烷烃基或者芳烷烃基，链烷烃基具体可以是有1-12个碳原子的链烷烃基，进一步可以是直链烷烃基或者支链烷烃基；环烷烃基具体可以是有5-12个碳原子的环烷烃基；芳烷烃基可以是有6-15个碳原子的芳烷烃基。
R2、R3独立地选自活泼氢化合物脱去一个活泼氢后的基团，其中，活泼氢化合物是指两个端基至少各含有一个活泼氢的化合物。示例性地，乙二醇为本发明所指的活泼氢化合物，则R2、R3为-OCH2CH2HO。本发明中，R2、R3可以相同或不同。
上述活泼氢化合物可以是小分子化合物和数均分子量为200-5000的低聚物中至少一种。具体地，小分子化合物可以是多元醇、多元胺和多元醇胺中的至少一种。
多元醇包括二元醇、三元醇等，本发明优选二元醇。进一步地，多元醇可以选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇等中的至少一种；和/或，
多元胺可以是二元胺、三元胺等，本发明优选二元胺。进一步地，多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、环己二胺、六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷等中的至少一种；和/或，
多元醇胺可以选自乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2，2-二甲基乙醇、2-氨基-2-乙基-1-3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、1-氨基-1-甲基-2-羟基环己烷和2-氨基-2-甲基-1-丁醇等中的至少一种；
当活泼氢化合物为数均分子量为200-5000的低聚物时，优选为多元醇低聚物。进一步地，多元醇低聚物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇等中的至少一种。
上述式1所示的自封闭型异氰酸酯可以按照下述方式进行制备获得。
在一种实施方式中，由通过式2所示化合物与化合物R2H和/或R3H反应得到。其中，R1、R2、R3与前述限定相同。
Figure BDA0002647080350000051
制备方法包括将式2所示的二异氰酸酯二聚体、化合物R2H和/或R3H、催化剂、助溶剂加入到反应容器中，在一定温度下进行化学反应至反应容器中异氰酸酯含量低于0.5％且不再发生变化为止，从而得到式1所示的自封闭型异氰酸酯，其中，化合物R2H和/或R3H与二异氰酸酯二聚体的摩尔比为1.95:1-2.05:1。其中，反应温度应该低于二异氰酸酯二聚体中脲二酮基团的解封温度。进一步地，先混合化合物R2H和/或R3H、催化剂、助溶剂，然后将式2所示的二异氰酸酯二聚体加入前述混合体系中引发反应。
在具体实施过程中，二异氰酸酯二聚体可以是基于六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(简称HDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(简称TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(简称MDI)中的至少一种以脲二酮形式形成的二聚体。其中，HDI二聚体可以是由Bayer Corporation，Pittsburgh PA公司生产的DESMODUR XP-2730；TDI二聚体可以是由Rhein Chemie RheinauGmBH公司生产的ADOLINK TT，由Danquinsa Gm BH公司生产的DANCURE 999，由TSEIndustries,Inc公司生产的THANECURE T9；MDI二聚体可以是由EMS-Griltech公司生产的GRILBOND A2BOND。
助溶剂为分子结构中不含有活泼氢的单官能度光固化单体，其有助于降低自封闭型异氰酸酯制备过程中体系的粘度，提高反应速率，降低合成结束后的出料难度。助溶剂既可以作为自封闭型异氰酸酯合成过程中的助溶剂，又可以是3D打印用弹性材料的配方组分。
助溶剂可以选自烷基(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；可以选自烷氧化(甲基)丙烯酸酯，如2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；可以选自带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯，如四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯等中的一种或多种；可以选自环烷基(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；可以选自杂环(甲基)丙烯酸酯，如环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；可以选自带苯环结构(甲基)丙烯酸酯，如2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯等中的一种或多种。
催化剂用于加快反应速率、提高反应程度、降低反应温度，示例性地，可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴、辛酸铅、环烷酸锌等中的至少一种。进一步地，催化剂用量为反应体系中总质量的0.01-1％。
此外，上述制备可以在玻璃反应釜、不锈钢反应釜等中进行。
本发明的光固化单官能度单体含有乙烯基，优选带有乙烯基的光固化单官能度软性单体，和/或，带有乙烯基的光固化单官能度硬性单体。
优选地，带有乙烯基的光固化单官能度软性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体。
在一种实施方式中，带有乙烯基的光固化单官能度软性单体可选自烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
具体地，烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；
羟烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯等中的一种或多种；
烷氧化(甲基)丙烯酸酯可以选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；
带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯可以选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯等中的一种或多种；
带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯可以选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等中的一种或多种。
优选地，带有乙烯基的光固化单官能度硬性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
在一种实施方式中，带有乙烯基的光固化单官能度硬性单体可以选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
具体地，环烷基(甲基)丙烯酸酯可以选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；
杂环(甲基)丙烯酸酯可以选自环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯等中的一种或多种；
带苯环结构(甲基)丙烯酸酯可以选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯等中的一种或多种。
本发明的光固化交联剂有助于提高3D物体的交联密度，最终实现3D物体回复性能和机械性能的优化。具体地，光固化交联剂可以选自双官能度树脂以及双官能度单体中的至少一种。其中，双官能度树脂为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的聚合物，双官能度单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的单体。
进一步地，双官能度树脂选自双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种；优选双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯。其中，双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的聚氨酯结构及聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的聚丁二烯结构，有益于增强3D物体的伸长率及强度。
具体地，双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有较好的柔韧性及伸长性，目前市售的产品较多，可以是长兴材料工业股份有限公司的6113、6217、6148T-85、615-100、6168、6152B-80、6148T-80等，沙多玛公司的CN9021NS、CN964、CN965NS、CN980NS、CN978NS等，瑞昂的4256、4215、4217、4230等，湛新公司的EBECRYL8402、EBECRYL270、EBECRYL8411等，bomar的BR-344、BR-345、BR-374、BR-3042等；
双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是沙多玛公司的CN7001NS、CN2283NS等，深圳优阳科技有限公司的Trust7118、Trust7008、Trust7110、Trust7100等，长兴材料工业股份有限公司的6343、6371、6372等；
双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯可以是沙多玛公司的CN123、CN2003NS等，长兴材料工业股份有限公司的623A-80、6215-100等；
聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯是在聚丁二烯中接入(甲基)丙烯酸酯基的低聚物，其通过UV光交联能形成同时具备弹性体和聚丙烯酸酯的性能，该类低聚物常温下是液态的，目前市售的产品较多，可以是沙多玛的CN301、CN302、CN307、CN303、Ricaryl 3801等，大阪有机的BAC15、BAC45等，bomar公司的BR641、BR643等。
进一步地，双官能度单体优选二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯等中的至少一种。
本发明的光引发剂为自由基光引发剂，具体地，自由基光引发剂可以选自安息香乙醚、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮(简称184)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、[2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1]、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦(简称TPO)、双(2,4,6-三甲基苯基酰基)苯基氧化膦(简称819)、4-对甲苯巯基二苯甲酮等中的至少一种。
本发明的助剂选自阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的至少一种。
具体地，阻聚剂在弹性材料中的作用主要是阻止其中的自由基发生聚合反应，提高材料的贮存稳定性。阻聚剂可以选自酚类、醌类或亚硝酸盐类阻聚剂中的至少一种，例如对苯二酚、对苯二醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(阻聚剂510)等中的至少一种。
流平剂主要用于提高弹性材料的流动性以及对基材的润湿性能，同时调整弹性材料的表面张力使其能够正常打印。只要流平剂能满足上述性能要求，本发明对流平剂的选择不做具体限定。目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK333、BYK377、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535等，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet 270、TEGO Glide 450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200等。
消泡剂的主要作用是抑制、降低、消除弹性材料中的气泡。只要消泡剂能满足上述性能要求，本发明对消泡剂的选择不做具体限定。目前市售的产品较多，可以是毕克公司的BYK1798、BYK055、BYK088、BYK020、BYK025等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex921、TEGO Airex 986、TEGO Foamex 810、TEGO Foamex N等，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等。
分散剂的主要作用是用于提高弹性材料中颗粒物的分散稳定性。只要分散剂能满足上述性能要求，本发明对分散剂的选择不做具体限定。目前市售的产品较多，可以是BYK102、BYK106、BYK108、BYK110、BYK111、BYK180，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers710、Dispers 630、Dispers 670等。
此外，本发明的3D打印用弹性材料还可以根据性能的进一步需求而添加解封催化剂、光固化单官能度树脂、填料以及着色剂的至少一种。
解封催化剂用于调整自封闭型异氰酸酯的解封温度和解封速率。
进一步地，解封催化剂选自碱性催化剂。具体地，解封催化剂优选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾三丁基铵、氢氧化钾四丁基铵、三正丁基膦、丙酸四甲基铵、苯甲酸四丁基铵。
单官能度树脂选自单官能度聚氨酯丙烯酸酯、单官能度聚酯丙烯酸酯、单官能度聚醚丙烯酸酯、单官能度环氧丙烯酸酯，优选单官能度聚氨酯丙烯酸酯。
填料选自二氧化硅、炭黑、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、滑石粉等。本发明通过在弹性材料中添加填料可以有效降低固化过程中成型层的收缩，提高打印精度，同时还提升材料的力学性能。
当本发明弹性材料不含有着色剂时，弹性材料为透明色，打印出的制品具有较高的透明度。当含有着色剂时，着色剂可以是颜料或染料，本发明中优选颜料为着色剂，颜料具体可以选自C.I.PigmentWhite 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、C.I.Pigment Red 175；C.I.PigmentYellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.PigmentYellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 10、C.I.Pigment BlueB、Phthalocyanine Blue BX、PhthalocyanineBlue BS、C.I.Pigment Blue61:1等中的一种或多种。
本发明的3D打印用弹性材料在避光条件下各组分能够稳定存在，因此稳定性高，从而能够实现长时间运输和仓储，并且不会发生堵塞打印头喷孔的现象。在具体应用过程中，其中的光固化体系会在辐射的照射下完成光固化反应而形成高精度且具有一定机械性能的3D物体的成型框架，随着成型框架在辐射照射下温度的升高或者通过外部一定的给热，分散在成型框架内部的自封闭型异氰酸酯会发生解封反应生成带有异氰酸酯基团的化合物，其中的异氰酸酯基团会与3D打印弹性材料中的带有活泼氢的化合物(例如光固化单官能度单体)发生热聚合反应生成弹性聚氨酯等材料，从而赋予3D物体更为优异的力学性能，尤其使3D物体的拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度具有更为优异的表现。此外，本发明的3D打印用弹性材料得到的3D物体还具有良好触感，表面清爽无粘手感。
本发明第二方面提供一种前述第一方面3D打印用弹性材料的制备方法，包括：向第一体系中加入光引发剂和助剂并搅拌均匀，过滤，得到3D打印用弹性材料；其中，所述第一体系至少包括自封闭型异氰酸酯、光固化单官能度单体以及光固化交联剂。
可以理解，本发明的3D打印用弹性材料的制备需要在光引发剂的引发波长范围之外的环境下进行，从而避免环境中的光诱发3D打印用弹性材料中的成分发生聚合反应。
此外，根据对3D物体的性能需求，第一体系中除了包括自封闭型异氰酸酯、光固化单官能度单体以及光固化交联剂之外，还可以包括解封催化剂、光固化单官能度树脂、填料以及着色剂的至少一种。
上述各个组分的比例与前述第一方面3D打印用弹性材料中的限定相同，此处不再赘述。
为了避免不溶物导致的成型精度不高或者堵塞打印头喷孔的现象，可以采用N(N≥2)级过滤的方式进行过滤，其中，第N级过滤所采用的滤膜孔径小于第N-1级过滤所采用的滤膜孔径，且第N级过滤所采用的滤膜孔径小于打印喷头的孔径。在一种具体实施方式中可以采用二级过滤的方式，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对加入光引发剂和助剂后的体系过滤，收集的滤液采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜(简称PP膜)进行第二级过滤，收集的滤液即为3D打印用弹性材料。
进一步地，在过滤之后，还包括对收集的滤液进行脱气处理。一般的，脱气处理的时间不高于5h，优选的，将脱气时间控制在1～3h。脱气处理的操作方式选自减压脱气、常压脱气和加热脱气中的一种。通过对滤液进行脱气处理，能够使3D打印用弹性材料在使用过程中具有优异的流畅性，不会因为3D打印用弹性材料中气泡的干扰而引起打印断线，最终影响3D物体的成型精度。
本发明的制备方法简单易操作，不仅有利于形成稳定的3D打印用弹性材料，还有利于3D打印用弹性材料的喷射，从而使3D打印用弹性材料的使用更加方便，尤其适合3D物体的喷墨打印。
本发明第三方面提供一种采用前述第一方面的3D打印用弹性材料的3D打印方法。图1为本发明的3D打印方法的流程图，包括如下步骤：
S1：根据层打印数据，分配加热后的3D打印用弹性材料形成弹性材料层；
S2：对弹性材料层进行固化，形成切片层；
S3：重复执行上述形成弹性材料层至形成切片层的步骤，形成3D物体生坯。
上述打印方法的执行主体可以是打印装置，打印装置通过控制分配3D打印用弹性材料和固化处理实现上述步骤S1至S3，最终制造出3D物体生坯。
在S1之前，需要对3D打印用弹性材料进行加热处理，此时加热温度不应高于自封闭型异氰酸酯的解封温度，进一步地，要低于自封闭型异氰酸酯解封温度至少20℃。
在S1中，根据层打印数据，对加热后的3D打印用弹性材料进行分配使形成弹性材料层。其中，分配即为喷墨打印。
具体的，层打印数据是表征3D物体横截面的数据，本发明对于层打印数据的获取方法不受限制，可以采用本领域中三维物体打印过程中层打印数据的任一种获取方法，例如，3D物体打印之前，需要获取3D物体的模型数据，并对模型数据进行数据格式转换，如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能被切片软件识别的格式，使用切片软件对模型进行切片分层处理，得到表示物体横截面层的数据也称层打印数据；该层打印数据包括表示物体形状的信息，和/或表示物体颜色的信息。
在S2中，对弹性材料层进行固化，使弹性材料层至少部分固化形成切片层。
本发明的固化是指利用辐射源对弹性材料层进行照射，从而使其中的光固化体系(主要为光固化单官能度单体、光固化交联剂、光引发剂，以及部分助剂)发生光固化反应而成为凝固或半凝固状态。具体的辐射源可以是UV光、电磁辐射、红外线等。
当固化体系被光固化后，固化体系包裹其他组分(例如自封闭型异氰酸酯)形成切片层。
此外，在S2中固化的过程中，体系的温度会出现上升趋势，因此小部分的自封闭型异氰酸酯会发生解封而生成异氰酸酯类化合物进而发生热聚合反应，从而在固化形成3D物体框架的同时也实现了对3D物体力学性能的改善。
进一步地，在S2的过程中，也可以对弹性材料层进行加热从而引发其中的自封闭型异氰酸酯发生解封而生成异氰酸酯类化合物进而发生热聚合反应。
按照上述S1-S2形成一个切片层之后，重复执行上述步骤S1-S2，即在前一个切片层表面继续形成弹性材料层、对弹性材料层进行固化形成新的切片层。多个切片层依次叠加，形成3D物体生坯。该3D物体生坯的轮廓和目标3D物体基本一致。
进一步的，还包括对3D物体生坯进行加热，得到目标3D物体。
该加热处理的主要目的是引发3D物体生坯内部的自封闭型异氰酸酯解封而发生热聚合反应，从而进一步提升3D物体的力学性能，尤其使拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度得到进一步的提升。相较于没有发生热聚合反应或仅发生少部分热聚合反应的3D物体生坯，加热3D物体生坯后得到的3D物体的拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度明显提升。
一般的，当S2过程中伴随对弹性材料层的加热处理，可以省略最后对3D物体生坯进行加热的工艺。
需要注意的是，对3D物体生坯进行加热的温度不宜过高，只要能够引发自封闭型异氰酸酯发生解封而释放出异氰酸酯基团即可。温度过高会导致3D物体易老化。
因此，本发明提供的3D打印方法，将光固化和热聚合反应结合，充分利用了喷墨打印技术的优势，提高了3D物体的成型精度以及力学性能，尤其优化了3D物体拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度的表现。
本发明第四方面提供一种3D物体，该3D物体是采用第一方面的3D打印用弹性材料打印得到，或者采用第三方面的3D打印方法打印得到。
本发明的3D物体不仅成型精度高，而且具有优异的力学性能，尤其拉伸强度能够达到4-9MPa，撕裂强度能够达到8-20MPa，断裂伸长率能够达到100％-500％。
本发明第五方面提供一种3D打印装置，用于实施前述第四方面的3D打印方法，图2为本发明3D打印装置的结构示意图，如图2所示，该3D打印装置至少包括：第一加热部件4、打印头3、支撑平台12、辐射源9；打印头3用于根据层打印数据在支撑平台12上分配通过第一加热部件4加热后的3D打印用弹性材料7形成弹性材料层；辐射源9用于对弹性材料层进行辐射以形成切片层。
其中，第一加热部件4用于对3D打印用弹性材料进行加热。
利用该3D打印装置实施3D打印的具体过程可以为：第一加热部件4对3D打印用弹性材料进行加热，打印头3根据层打印数据将加热后的3D打印用弹性材料7分配在支撑平台12上形成弹性材料层，辐射源9对弹性材料层进行照射以使弹性材料层发生固化(同时，辐射源可能导致少部分自封闭型异氰酸酯解封引发热聚合反应)以形成切片层。每形成一层切片层后，可以使支撑平台12在高度方向上(即Z方向)下移一定的距离，从而使具有足够空间容纳新的切片层，当切片层在高度方向上逐层叠加后，形成3D物体生坯8。
在一种实施方式中，打印头3可以是单通道打印头，多通道打印头，或者，单通道打印头和多通道打印头结合使用，打印头3的个数至少为1个；第一加热部件4为金属加热片、加热丝、加热弹簧中的至少一种；辐射源9为UV LED灯、汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯等。
能够理解，该装置还可以包括储存容器1，该储存容器1用于储存3D打印用弹性材料并且能够将储存在其中的3D打印用弹性材料通过墨管2输送至打印头中，而第一加热部件4可以对储层容器1和/或墨管2和/或打印头3进行加热以实现对3D打印用弹性材料的间接加热，还可以是直接对储存容器1和/或墨管2和/或打印头3中的3D打印用弹性材料直接加热。
进一步地，本发明的装置还可以包括第二加热部件10，第二加热部件10用于加热所述弹性材料层。
在对弹性材料层进行光固化的过程中，可以采用第二加热部件10对弹性材料层进行加热，从而使弹性材料层中的自封闭型异氰酸酯发生解封而诱发热聚合。在一种实施方式中，第二加热部件10选自红外灯、加热板、保温板、散热板、微波辐射源、控温仪中的至少一种。
进一步地，本发明的装置还可以包括第三加热部件(未图示)，第三加热部件用于加热3D物体生坯8，得到3D物体。
为了提升3D物体的力学性能，还可以通过第三加热部件对3D物体生坯8进行加热促使3D物体生坯8内部更多的自封闭型异氰酸酯解封发生热聚合反应。其中，第三加热部件的加热温度需高于自封闭型异氰酸酯的解封温度。
在一种实施方式中，第三加热部件选自红外灯、微波炉、加热炉、烘箱、高温真空干燥箱中的至少一种。
进一步地，本发明的装置还可以包括升降机构13，该升降机构13用于改变支撑平台12和打印头3在Z方向的相对距离，以连续形成切片层层并逐层叠加形成3D物体生坯8。
进一步地，本发明的装置还可以包括校平部件15，校平部件15位于打印头3和辐射源9之间，用于对弹性材料层进行校平；校平部件15可以是校平棍，通过校平棍的旋转作用带走分配的多余的3D打印用弹性材料。
进一步地，本发明的装置还可以包括控制器14，控制器14用于控制第一加热部件4、第二加热部件10、第三加热部件、打印头3、辐射源9、升降机构13和校平部件15中的至少一个的工作。
比如，控制器14可以根据层打印数据控制打印头3对加热后3D打印用弹性材料7的分配，控制器14可以控制辐射源9对弹性材料层的辐射强度和辐射时间，控制器14可以控制支撑平台13和打印头3在Z向的相对距离等。
本发明提供的3D打印装置，用于实施前述3D打印方法，能够获得高成型精度、高力学强度的3D物体。
附图说明
图1为本发明的3D打印方法的流程图；
图2为本发明3D打印装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的3D打印用弹性材料的组成如表1所示。
表1
Figure BDA0002647080350000161
本实施例的3D打印用弹性材料的制备方法包括：将反应釜置于黄光环境中，将自封闭型异氰酸酯、光固化单官能度单体、光固化交联剂按照配方比例加入到反应釜中，升温至40-50℃，搅拌30-40分钟至混合均匀得到第一混合物；然后按照配方比例加入光引发剂、助剂，搅拌60分钟以上至混合均匀得到第二混合物，降温至20-30℃，采用二级过滤的方式，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜，之后采用常压静置脱气2h，避光保存。
本实施例中自封闭型异氰酸酯A的制备方法包括以下步骤：
称取320.32g分子结构中不含有活泼氢的单官能度光固化单体(环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)、200g聚醚二元醇(3000分子量)、36.04g 1,4-丁二醇、3g二月桂酸二丁基锡于反应容器中，搅拌均匀；然后加入81.28gTDI二聚体，缓慢升温至60℃保温1h；测量NCO值近似于零出料，降温至室温后，得到下式所示的自封闭型异氰酸酯A，其中自封闭型异氰酸酯A的含量为50％。
Figure BDA0002647080350000171
自封闭型异氰酸酯A
其中，R1为
Figure BDA0002647080350000172
R2、R3为失去一个活泼氢的聚醚二元醇(3000分子量)或者失去一个活泼氢的1,4-丁二醇。
利用下述解封温度检测方法检测的自封闭型异氰酸酯A的解封温度约为140℃。
将自封闭型异氰酸酯与光固化单体的混合物置于充满惰性气体(氮气)的加热炉(箱)中，并进行梯度升温和保温(升温速率5℃/min，每升温5℃，保温10min)，并定期采用红外光谱仪检测异氰酸酯基团，当检测到异氰酸酯基团时，记录此时的加热温度，即为解封温度。
实施例2
本实施例的3D打印用弹性材料的组成如表2所示。
表2
Figure BDA0002647080350000173
Figure BDA0002647080350000181
本实施例的3D打印用弹性材料的制备方法与实施例1中的方法基本相同，唯一不同的是第二级过滤后采用减压脱气1.5h。
本实施例中自封闭型异氰酸酯B的制备方法包括以下步骤：
称取264.17g分子结构中不含有活泼氢的单官能度光固化单体(丙烯酸异冰片酯)、200g聚酯二元醇(2000分子量)、18.90g 1,6-己二醇、0.03g二月桂酸二丁基锡于反应容器中，搅拌均匀；然后加入45.24g TDI二聚体，缓慢升温至60℃保温4h；测量NCO值近似于零出料，降温至室温后，得到下式所示的自封闭型异氰酸酯B，其中自封闭型异氰酸酯B的含量为50％。
Figure BDA0002647080350000182
自封闭型异氰酸酯B
其中R1为
Figure BDA0002647080350000183
R2、R3为失去一个活泼氢的聚酯二元醇(2000分子量)或者失去一个活泼氢的1,6-己二醇。
采用实施例1中的方法检测得到自封闭型异氰酸酯B的解封温度约为140℃。
实施例3
本实施例的3D打印用弹性材料的组成如表3所示。
表3
Figure BDA0002647080350000184
Figure BDA0002647080350000191
本实施例的3D打印用弹性材料的制备方法与实施例1中的方法相同。
本实施例中自封闭型异氰酸酯C的制备方法包括以下步骤：
称取65.24g分子结构中不含有活泼氢的单官能度光固化单体(四氢呋喃丙烯酸酯)、200g聚碳酸酯二元醇(2000分子量)、14.41g 1,4-丁二醇、1.3g二月桂酸二丁基锡于反应容器中，搅拌均匀；然后加入45.24g TDI二聚体，缓慢升温至60℃保温2h；测量NCO值近似于零出料，降温至室温后，得到下式所示的自封闭型异氰酸酯C，其中自封闭型异氰酸酯C的含量为80％。
Figure BDA0002647080350000192
自封闭型异氰酸酯C
其中R1为
Figure BDA0002647080350000193
R2、R3为失去一个活泼氢的聚碳酸酯二元醇(2000分子量)或者失去一个活泼氢的1,4-丁二醇。
采用实施例1中的方法检测得到自封闭型异氰酸酯C的解封温度约为140℃。
实施例4
本实施例的3D打印用弹性材料的组成如表4所示。
表4
Figure BDA0002647080350000194
Figure BDA0002647080350000201
本实施例的3D打印用弹性材料的制备方与实施例2中的方法相同。
实施例5
本实施例的3D打印用弹性材料的组成如表5所示。
表5
Figure BDA0002647080350000202
本实施例的3D打印用弹性材料的制备方与实施例1中的方法相同。
实施例6
本实施例的3D打印用弹性材料的组成如表6所示。
表6
Figure BDA0002647080350000203
本实施例的3D打印用弹性材料的制备方与实施例1中的方法相同。
实施例7
本实施例的3D打印用弹性材料的组成如表7所示。
表7
Figure BDA0002647080350000211
本实施例的3D打印用弹性材料的制备方与实施例1中的方法相同。
对比例1
本对比例的3D打印用弹性材料的组成如表8所示。
表8
Figure BDA0002647080350000212
本对比例的3D打印用弹性材料的制备方与实施例1中的方法相同。
对实施例1-实施例7以及对比例1的3D打印用弹性材料进行以下检测，具体结果见表9。
1、粘度检测
采用DV-I数显粘度计对3D打印用弹性材料在打印温度下的粘度进行测试。
2、流畅性测试
采用赛纳光固化喷墨打印机持续打印3D打印用弹性材料，持续打印4小时，测试打印前后喷头的出墨情况，打印前后断线不超过10根，即打印流畅性ok，通过测试。
表9
Figure BDA0002647080350000221
从表1可知：本发明实施例中的3D打印用弹性材料粘度可调，适用于喷墨打印和立体光固化成型技术。
实施例8
本实施例提供一种3D打印方法以及3D打印装置。
3D打印方法包括：
S101：加热3D打印用弹性材料；
S102：根据层打印数据，分配加热后的3D打印用弹性材料形成弹性材料层；
S103：对弹性材料层进行固化，形成切片层；
S104：重复执行S102-S103，形成3D物体生坯；
S105：加热3D物体生坯，生成3D物体。
如图2所示，用以实施上述打印方法的3D打印装置包括：材料储存容器1，墨管2、打印头3、第一加热部件4，第三加热部件(未示出)，辐射源9，支撑平台12，升降机构13，导轨11，控制器14。
材料储存容器1用来容纳前述实施例或对比例中的3D打印用弹性材料(以下简称材料组合物)；
墨管2连接在材料储存容器1和打印头3之间用于向打印头3提供材料组合物；
第一加热部件4用于给材料储存容器1、墨管2和打印头3中至少其一的材料组合物进行加热，加热的温度低于材料组合物中自封闭型异氰酸酯中脲二酮开始解封时的温度至少20℃(以实施例1中材料组合物为例，第一加热部件4的加热温度为80℃)；本实施例中第一加热部件4为金属加热片，固定在材料储存容器1的底部和四周，用于给材料组合物间接加热。
控制器14根据层打印数据控制打印头3选择性分配加热后的材料组合物7至支撑平台12上形成弹性材料层，切片层打印数据是表征3D物体横截面的数据，包括表示物体形状的信息，和/或表示物体颜色的信息。
控制器14控制辐射源9提供辐射使弹性材料层至少部分固化，甚至通过固化温度的升高引发部分的热聚合反应，从而形成切片层。
本实施例的3D打印装置还可以包括校平部件15，校平部件15位于打印头3和辐射源9之间，用于对弹性材料层进行校平；校平部件15可以是校平棍，通过校平棍的旋转作用带走分配的多余的材料组合物。
本实施例中打印头3、校平部件15和辐射源9均安装在字车上(图2中未示出)，字车在导轨11上往复移动。
在至少形成一层切片层后，控制器14控制升降机构13改变支撑平台12和打印头3在Z向的相对距离；本实施例中每形成一个切片层，控制器14控制升降机构13驱动支撑平台12向下移动一个层厚的距离。
随后，控制器14根据层打印数据控制打印头3在先前层上形成弹性材料层和控制辐射源9提供辐射使弹性材料层至少部分固化以形成新的切片层；重复执行上述步骤，逐层叠加形成3D物体生坯8。
将得到的3D物体生坯8置于第三加热部件中，控制第三加热部件的加热温度高于自封闭型异氰酸酯中脲二酮的解封温度(以实施例1中材料组合物为例，控制第三加热部件的加热温度为150-160℃)，3D物体生坯8在第三加热部件中进行热处理2-3小时，使其中的自封闭型异氰酸酯开完完全发生热聚合物反应生成聚氨酯弹性体，从而提高目标3D物体的拉伸强、断裂伸长率度及耐撕裂强度。
实施例9
如图2所示，本实施例提供又一种3D打印方法以及3D打印装置。
3D打印方法包括：
S101：加热3D打印用弹性材料；
S102：根据层打印数据，分配加热后的3D打印用弹性材料形成弹性材料层；
S103：对弹性材料层进行固化并加热，形成切片层；
S104：重复执行S102-S103，形成3D物体生坯。
用以实施上述打印方法的3D打印装置在实施例8中打印装置的基础上，还包括：第二加热部件10，第二加热部件10用于对弹性材料层进行加热，以诱发材料组合物中自封闭型异氰酸酯解封发生热聚合反应，提高热聚合效率。
试验例
分别以实施例1-7以及对比例1的3D打印用弹性材料为原料，采用实施例8中的打印方法以及打印装置基于同样的层打印数据进行3D打印，分别得到3D物体1-8，采用下述检测方法对3D物体1-8的拉伸强度、撕裂强度以及断裂伸长率进行检测，结果见表10。
1、断裂伸长率及拉伸强度测试
将3D打印用弹性材料应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T 528-2009所要求尺寸规格的3D物体，按照GB/T 528-2009测试3D物体的断裂伸长率及拉伸强度。
2、撕裂性测试
将3D打印用弹性材料应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T 529-2008所要求尺寸规格的3D物体，按照GB/T 529-2008测试撕裂强度。
3、表面粘性测试
采用“指触法”测试，将食指轻按在3D物体表面，模型表面干爽、无粘性，即为通过测试。
表10
打印原料 3D物体 拉伸强度MPa 撕裂强度kN/m 断裂伸长率％ 表面粘性
实施例1 1 6 12.0 250 通过
实施例2 2 7.1 14.7 260 通过
实施例3 3 5.5 9.0 280 通过
实施例4 4 8.5 19.1 205 通过
实施例5 5 5.8 9.0 150 通过
实施例6 6 5.5 12.0 170 通过
实施例7 7 5.3 10.0 265 通过
对比例1 8 1.75 4.4 80 表面发粘
根据表10可知：利用本发明实施例中的3D打印用弹性材料成型得到的3D打印物体的拉伸强度、撕裂强度以及断裂伸长率表现优异，并且表面触感良好无粘腻感。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (18)

1.一种3D打印用弹性材料，其特征在于，包括：自封闭型异氰酸酯、光固化单官能度单体、光固化交联剂、光引发剂以及助剂；所述光固化单官能度单体分子结构中含有乙烯基；
所述自封闭型异氰酸酯选自式1所示结构化合物的至少一种，
Figure FDA0003158236420000011
其中，R1选自链烷烃基、环烷烃基或者芳烷烃基；
R2、R3独立地选自活泼氢化合物脱去一个活泼氢后的基团，所述活泼氢化合物的两个端基至少各含有一个活泼氢。
2.根据权利要求1所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述3D打印用弹性材料按照质量分数包括：自封闭型异氰酸酯5-50％、光固化单官能度单体20-80％、光固化交联剂5-30％、光引发剂0.5-10％、助剂0.05-8％、解封催化剂0-4％、光固化单官能度树脂0-50％、填料0-30％以及着色剂0-10％。
3.根据权利要求1所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述自封闭型异氰酸酯解封反应的温度不低于50℃。
4.根据权利要求3所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述自封闭型异氰酸酯解封反应的温度比打印头的打印温度至少高20℃。
5.根据权利要求3或4所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述自封闭型异氰酸酯解封反应的温度不超过200℃。
6.根据权利要求1所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述活泼氢化合物选自多元醇、多元胺、多元醇胺以及数均分子量为200-5000的低聚物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-己二醇、环己二醇中的至少一种；和/或，
所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、环己二胺、六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷中的至少一种；和/或，
所述多元醇胺选自乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2，2-二甲基乙醇、2-氨基-2-乙基-1-3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、1-氨基-1-甲基-2-羟基环己烷和2-氨基-2-甲基-1-丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述低聚物为多元醇低聚物；
所述多元醇低聚物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚脲多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述光固化单官能度单体为光固化单官能度软性单体，和/或，光固化单官能度硬性单体。
10.根据权利要求9所述的3D打印用弹性材料，其特征在于，所述光固化单官能度软性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；
所述光固化单官能度硬性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
11.一种权利要求1-10任一项所述的3D打印用弹性材料的制备方法，其特征在于，包括：向第一体系中加入光引发剂和助剂并搅拌均匀，过滤，得到所述3D打印用弹性材料；
其中，所述第一体系至少包括自封闭型异氰酸酯、光固化单官能度单体以及光固化交联剂。
12.一种3D打印方法，采用权利要求1-10任一项所述的3D打印用弹性材料打印，包括如下步骤：
根据层打印数据，分配加热后的所述3D打印用弹性材料形成弹性材料层；
对所述弹性材料层进行固化，形成切片层；
重复执行上述形成弹性材料层至形成切片层的步骤，形成3D物体生坯。
13.根据权利要求12所述的3D打印方法，其特征在于，所述对所述弹性材料层进行固化包括：
提供辐射使所述弹性材料层至少部分固化，或者，提供辐射使所述弹性材料层至少部分固化以及提供热能使所述弹性材料层至少部分固化。
14.根据权利要求12或13所述的3D打印方法，其特征在于，还包括：
加热所述3D物体生坯，得到所述3D物体。
15.一种3D物体，其特征在于，采用权利要求1-10任一项所述3D打印用弹性材料打印得到，或者采用权利要求12-14任一项所述的3D打印方法打印得到。
16.一种3D打印装置，其特征在于，用于实施权利要求12-14任一项所述的3D打印方法，至少包括：第一加热部件、打印头、支撑平台、辐射源；
所述打印头用于根据层打印数据在所述支撑平台上采用通过所述第一加热部件加热后的所述3D打印用弹性材料形成弹性材料层；
所述辐射源用于对所述弹性材料层进行辐射以形成切片层。
17.根据权利要求16所述的3D打印装置，其特征在于，还包括第二加热部件，所述第二加热部件用于加热所述弹性材料层或者所述切片层。
18.根据权利要求16或17所述的打印装置，其特征在于，还包括第三加热部件，所述第三加热部件用于加热3D物体生坯，得到所述3D物体。
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