CN111960966B - 一种色谱级乙腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种色谱级乙腈的制备方法，属于化工生产技术领域。本发明首先采用发烟硫酸在回流条件下对工业级乙腈进行氧化，之后采用过氧化试剂在回流条件下对前述步骤收集的中间馏分再进行氧化，最后经精馏得到高纯度乙腈，满足色谱级要求；由于采用的氧化剂为发烟硫酸以及过氧化试剂，生产过程中产生的废液为常规的酸碱溶液，避免采用高锰酸钾或五氧化二磷作为氧化剂时产生含锰盐废液或高磷废液，给下游节约了大量的废液处理成本。本发明通过两步氧化处理后进行精馏即可得到色谱级乙腈，不需要使用吸附工艺，避免了大量的吸附废渣、废气的产生，工艺相对简单，产品收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种色谱级乙腈的制备方法。
背景技术
色谱级乙腈具有低紫外吸收、低固体颗粒及挥发残留的特点，作为色谱流动相使用，背景噪音信号小，谱图中的异常峰少，在色谱分析、药物分离等领域需求量较大。
目前国内生产色谱级乙腈的原料为工业级乙腈，大部分是来自于丙烯氨氧化生产丙烯腈的副产物，杂质成分复杂，常用的提纯方法中一般包括吸附工序、氧化工序以及蒸馏工序。但是吸附工序采用的吸附剂大部分是活性炭、石墨烯或碳纤维等，其再生需要高温灼烧，规模化生产难度较大，且高温灼烧过程中会产生废气，如果不再生将会产生大量的废渣；另外吸附剂对杂质的吸附具有选择性，对部分有机物的吸附效果较差，而且吸附杂质的同时还会吸附大量的乙腈，导致产品收率降低。氧化工序采用的氧化剂通常为高锰酸钾或五氧化二磷，使用过程中会产生锰盐废液或含磷废液，在下游废水处理中成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种色谱级乙腈的制备方法，本发明提供的方法工艺简单，产品收率高，不会产生废渣，且生产过程中产生的废液为常规的酸碱溶液，处理成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种色谱级乙腈的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业级乙腈与发烟硫酸混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；
(2)将所述步骤(1)的中间馏分与过氧化试剂混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；所述过氧化试剂为过氧化钠、过氧化钾或过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为50～60％；
(3)将所述步骤(2)的中间馏分加热至80～90℃进行精馏，得到色谱级乙腈。
优选地，所述步骤(1)中发烟硫酸中游离的三氧化硫的质量分数为20～25％。
优选地，所述步骤(1)中工业级乙腈与发烟硫酸的质量比为1000：(1～80)。
优选地，在所述步骤(1)的采出过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.10时，开始收集中间馏分；当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分。
优选地，所述步骤(1)的中间馏分与过氧化试剂的质量比为950：(1～8.5)。
优选地，在所述步骤(2)的采出过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.07时，开始收集中间馏分；当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分。
优选地，所述步骤(3)中精馏时的回流比为5：(0.5～2)。
优选地，所述步骤(3)中精馏包括：将步骤(2)的中间馏分加热至80～90℃，回流60～90min，之后开始采出，弃去前馏分，收集的中间馏分为色谱级乙腈。
优选地，在所述步骤(3)的采出过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.04时，开始收集中间馏分；当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分。
优选地，所述步骤(3)中收集中间馏分后还包括：将所述中间馏分进行过滤；过滤所用过滤膜的孔径为0.22μm。
本发明提供了一种色谱级乙腈的制备方法，包括以下步骤：(1)将工业级乙腈与发烟硫酸混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；(2)将所述步骤(1)的中间馏分与过氧化试剂混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；所述过氧化试剂为过氧化钠、过氧化钾或过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为50～60％；(3)将所述步骤(2)的中间馏分加热至80～90℃进行精馏，得到色谱级乙腈。
本发明首先采用发烟硫酸在回流条件下对工业级乙腈进行氧化，可以将工业级乙腈中吡啶、噁唑等不饱和化合物中的双键打开，使杂质与杂质之间发生聚合反应，生成高分子物质或高沸点物质，通过蒸馏将其去除，发烟硫酸还可以将醛类物质氧化成有机酸，通过蒸馏去除；之后采用过氧化试剂在回流条件下对前述步骤收集的中间馏分再进行氧化，可以对该中间馏分中未被氧化的杂质进一步氧化，尤其是如果采用过氧化钠或过氧化钾，氧化生成的碱性物质(如氢氧化钠或氢氧化钾)可以中和该中间馏分中残留的酸性杂质，如氢氰酸以及醛类物质经氧化生成的有机酸；最后经精馏得到高纯度乙腈，满足色谱级要求。
而且本发明提供的方法采用的氧化剂为发烟硫酸以及过氧化试剂，生产过程中产生的废液为常规的酸碱溶液，能够有效避免采用高锰酸钾或五氧化二磷作为氧化剂时产生含锰盐废液或高磷废液的问题，给下游节约了大量的废液处理成本。
进一步地，本发明通过两步氧化处理后进行精馏即可得到色谱级乙腈，不需要使用吸附工艺，避免了大量的吸附废渣、废气的产生，工艺相对简单，产品收率较高。
附图说明
图1为实施例1制备的半成品的GC谱图；
图2为实施例1制备的成品的GC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种色谱级乙腈的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业级乙腈与发烟硫酸混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；
(2)将所述步骤(1)的中间馏分与过氧化试剂混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；所述过氧化试剂为过氧化钠、过氧化钾或过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为50～60％；
(3)将所述步骤(2)的中间馏分加热至80～90℃进行精馏，得到色谱级乙腈。
在本发明中，若无特殊说明，所用试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将工业级乙腈与发烟硫酸混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分。在本发明中，所述工业级乙腈优选购买自上海赛科石油化工有限公司或齐鲁石化股份有限公司。在本发明中，所述发烟硫酸中游离的三氧化硫的质量分数优选为20～25％；所述发烟硫酸优选购买自杨州华富化工有限公司或京腾化工有限公司。在本发明中，所述工业级乙腈与发烟硫酸的质量比优选为1000：(1～80)，更优选为1000：(10～80)。在本发明中，将所述工业级乙腈与发烟硫酸混合的方式优选为将发烟硫酸加入到工业级乙腈中。
在本发明中，所述回流(记为第一回流)的温度为80～90℃，回流30～60min后开始采出；所述采出的过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.10时，优选开始收集中间馏分(记为第一中间馏分)；当体系温度>90℃时，优选停止收集第一中间馏分。在本发明中，所述第一回流具体为全回流，无需控制回流比。在本发明中，所述第一回流优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
在本发明中，工业级乙腈中主要杂质为氢氰酸、丙腈、苯腈、丙酮、丙烯醛、吡啶及噁唑等，本发明利用发烟硫酸作为氧化剂在回流条件下对工业级乙腈进行氧化，可以将吡啶、噁唑等不饱和化合物中的双键打开，使杂质与杂质之间发生聚合反应，生成高分子物质或高沸点物质，通过蒸馏将其去除；发烟硫酸还可以将醛类物质氧化成有机酸，通过蒸馏去除。
得到第一中间馏分后，本发明将所述第一中间馏分与过氧化试剂混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；所述过氧化试剂为过氧化钠、过氧化钾或过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为50～60％。在本发明中，所述第一中间馏分与过氧化试剂的质量比优选为950：(1～8.5)，更优选为950：(7.5～8)。
在本发明中，所述回流(记为第二回流)的温度为80～90℃，回流30～60min后开始采出；所述采出的过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.07时，优选开始收集中间馏分(记为第二中间馏分)；当体系温度>90℃时，优选停止收集第二中间馏分。在本发明中，所述第二回流具体为全回流，无需控制回流比。在本发明中，所述第二回流优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
本发明采用过氧化试剂作为氧化剂，在回流条件下对收集的第一中间馏分进行氧化，可以对第一中间馏分中未被氧化的杂质进一步氧化，尤其是如果采用过氧化钠或过氧化钾，氧化生成的氢氧化钠或氢氧化钾可以中和第一中间馏分中残留的酸性杂质，如氢氰酸以及醛类物质经氧化生成的有机酸。
得到第二中间馏分后，本发明将所述第二中间馏分加热至80～90℃进行精馏，得到色谱级乙腈。在本发明中，所述精馏优选包括：将第二中间馏分加热至80～90℃，回流60～90min，之后开始采出，弃去前馏分，收集的中间馏分为色谱级乙腈。
在本发明中，所述回流(记为第三回流)的温度为80～90℃，回流60～90min后开始采出；所述采出的过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.04时，优选开始收集中间馏分(记为第三中间馏分)；当体系温度>90℃时，优选停止收集第三中间馏分。在本发明中，所述精馏过程中，采出时的回流比优选为5：(0.5～2)，更优选为5：(1～2)。
在本发明中，收集所述第三中间馏分后优选还包括：将所述第三中间馏分进行过滤，滤液为色谱级乙腈；过滤所用过滤膜的孔径优选为0.22μm。采用本发明提供的方法制备的色谱级乙腈，190nm波长条件下吸光度≤0.037，200nm波长条件下吸光度≤0.002，210nm波长条件下吸光度≤0.002，220nm波长条件下吸光度≤0.001，230nm～254nm波长条件下吸光度均为0。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10g发烟硫酸(游离的三氧化硫的质量分数为20～25％，购买自杨州华富化工有限公司)加入到1000g工业级乙腈(购买自齐鲁石化股份有限公司)内，在搅拌条件下加热回流60min，控制体系温度维持在80～90℃之间；之后开始采出，弃去前馏分10mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.10；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.10时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分950g；
向所述中间馏分中加入7.5g过氧化钠，在搅拌条件下加热回流60min，控制体系温度维持在80～90℃之间；之后开始采出，弃去前馏分10mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.07；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.07时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分900g，即为半成品；
将所述半成品移入至精馏塔中，控制体系温度维持在80～90℃之间，回流70min；之后开始采出，采出时回流比控制在5：1，弃去前馏分10mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.04；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.04时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分820g，过0.22μm过滤膜，即得到成品，收率为82％。
对所述半成品和成品进行GC分析，结果见图1～2，其中，图1为半成品的GC谱图，图2为成品的GC谱图。图1和图2中各成分的数据信息见1和表2。
表1实施例1中半成品GC谱图中各成分的数据信息
| 保留时间/min | 类型 | 峰宽/min | 峰面积 | 高度 | 峰面积/％ | 名称 |
| 2.831 | BB | 0.06 | 0.32 | 0.21 | 0.001 | - |
| 2.888 | BV | 0.03 | 0.23 | 0.21 | 0.001 | - |
| 2.942 | VV | 0.50 | 24936.03 | 13663.18 | 99.996 | 乙腈 |
| 4.053 | VB | 0.10 | 0.45 | 0.22 | 0.002 | - |
表2实施例1中成品GC谱图中各成分的数据信息
| 保留时间/min | 类型 | 峰宽/min | 峰面积 | 高度 | 峰面积/％ | 名称 |
| 2.939 | VV | 0.35 | 26462.57 | 13168.82 | 99.995 | 乙腈 |
| 3.249 | VV | 0.17 | 1.35 | 0.22 | 0.005 | - |
对所述半成品和成品进行吸光度检测，并与市售商品(购买自默克公司)进行比较，结果见表3；
表3实施例1中半成品、成品以及市售商品的吸光度值
由表3以及图1～2结果可知，采用本发明提供的方法制备的色谱级乙腈与默克相比，质量基本相当。
实施例2
将800g发烟硫酸(游离的三氧化硫的质量分数为20～25％，购买自京腾化工有限公司)加入到10.0kg工业级乙腈(购买自上海赛科石油化工有限公司)内，在搅拌条件下加热回流60min，控制体系温度维持在80～90℃之间；之后开始采出，弃去前馏分100mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.10；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.10时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分9.5kg；
向所述中间馏分中加入80.0g过氧化钾，在搅拌条件下加热回流60min，控制体系温度维持在80～90℃之间；之后开始采出，弃去前馏分10mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.07；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.07时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分9.1kg，即为半成品；
将所述半成品移入至精馏塔中，控制体系温度维持在80～90℃之间，回流30min；之后开始采出，采出时回流比控制在5：2，弃去前馏分100mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.04；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.04时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分8.35kg，过0.22μm过滤膜，即得到成品，收率为83.5％。
对所述半成品和成品进行吸光度检测，并与市售商品(购买自默克公司)进行比较，结果见表4。
表4实施例2中半成品、成品以及市售商品的吸光度值
由表4可知，采用本发明提供的方法制备的色谱级乙腈与默克相比，质量基本相当。
对比例1
将10g浓硫酸(浓度为92.5～98wt％)加入到1000g工业级乙腈(购买自齐鲁石化股份有限公司)内，在搅拌条件下加热回流60min，控制体系温度维持在80～90℃之间；之后开始采出，弃去前馏分10mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.10；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.10时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分950g；
向所述中间馏分中加入7.5g过氧化钠，在搅拌条件下加热回流60min，控制体系温度维持在80～90℃之间；之后开始采出，弃去前馏分10mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.07；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.07时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分900g，即为半成品；
将所述半成品移入至精馏塔中，控制体系温度维持在80～90℃之间，回流70min；之后开始采出，采出时回流比控制在5：1，弃去前馏分10mL，该前馏分在210nm条件下的吸光度>0.04；待采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.04时，开始收集中间馏分，当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分，共收集中间馏分810g，过0.22μm过滤膜，即得到成品，收率为81％。
对所述半成品和成品进行吸光度检测，并与实施例1中成品进行比较，结果见表5。
表5对比例1中半成品、成品以及市售商品的吸光度值
由表5可知，本发明首先采用发烟硫酸在回流条件下对工业级乙腈进行氧化，然后再采用过氧化试剂进行氧化，对工业级乙腈中杂质的氧化去除效果好，远远优于浓硫酸。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种色谱级乙腈的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业级乙腈与发烟硫酸混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；所述步骤(1)中发烟硫酸中游离的三氧化硫的质量分数为20～25％；
(2)将所述步骤(1)的中间馏分与过氧化试剂混合后加热至80～90℃，回流30～60min，之后开始采出，弃去前馏分，收集中间馏分；所述过氧化试剂为过氧化钠、过氧化钾或过氧化氢水溶液，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为50～60％；
(3)将所述步骤(2)的中间馏分加热至80～90℃进行精馏，得到色谱级乙腈；所述精馏时的回流比为5：(0.5～2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中工业级乙腈与发烟硫酸的质量比为1000：(1～80)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)的采出过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.10时，开始收集中间馏分；当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的中间馏分与过氧化试剂的质量比为950：(1～8.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)的采出过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.07时，开始收集中间馏分；当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中精馏包括：将步骤(2)的中间馏分加热至80～90℃，回流60～90min，之后开始采出，弃去前馏分，收集的中间馏分为色谱级乙腈。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)的采出过程中，当采出的样品在210nm条件下的吸光度≤0.04时，开始收集中间馏分；当体系温度>90℃时，停止收集中间馏分。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中收集中间馏分后还包括：将所述中间馏分进行过滤；过滤所用过滤膜的孔径为0.22μm。
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