CN111943408B

CN111943408B - 一种电催化臭氧吸附膜过滤去除水中有机污染物的装置及方法

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Publication number: CN111943408B
Application number: CN202010837394.1A
Authority: CN
Inventors: 杨晴; 黄海鸥
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2040-08-19
Also published as: CN111943408A

Abstract

本发明涉及一种电催化臭氧吸附膜过滤去除水中有机污染物的装置及方法，该装置包括依次连接的氧气源、臭氧发生器和臭氧溶液储罐，所述臭氧溶液储罐与原水储罐通过管线与电催化臭氧膜过滤反应器连接，所述电催化臭氧膜过滤反应器由金属网状电极、硅胶绝缘垫圈、电催化臭氧过滤膜电极构成，其中稳压电源正极通过连接导线与金属网电极连接，电催化臭氧过滤膜电极与稳压电源负极通过连接导线相连接，阴阳极之间用硅胶绝缘垫圈隔开。本发明具有操作压力低、外加电流小，能耗低、能够高效连续去除难降解有机污染物，以及高臭氧转化自由基效率的技术优点。

Description

一种电催化臭氧吸附膜过滤去除水中有机污染物的装置及方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种水中有机污染物去除的装置及方法。

背景技术

近年来，随着饮用水水源水质的不断下降，水环境中的微量有机污染物如个人护理品、药物活性物质、天然有机物等逐渐增多。这类有机污染物浓度低、成分复杂、结构稳定、种类繁多、并且一些有机物被认为是消毒副产物的前驱物，长期饮用含有这类污染物的饮用水对人体健康有潜在的危害。因此，针对性地开发新型高效、经济适用的饮用水处理技术对于控制我国饮用水中的有机污染，提高饮用水安全保障水平至关重要。另一方面，现有的污水处理技术同样不能有效去除水中的微量有机污染物，而未经有效处理的污水排入水环境中会造成生态环境污染，或影响水的回收利用。因此，开发一种同时适用于废水深度处理及污水回用的高效、安全、环保的水处理技术至关重要。

传统膜过滤技术如超滤、微滤膜不能有效去除水中微量有机污染物，而纳滤、反渗透膜对于该类有机污染物去除效果不稳定，且操作压力大，运行成本高。在此基础上发展的纳米材料低压复合膜过滤技术，通过改变传统膜表面的物理化学性质，强化材料吸附性能，能够有效平衡选择性与透水率之间的关系，对于大多数有机污染物均具有优良的去除效果。然而复合膜在长期使用过程中存在再生问题和膜污染问题，限制了该技术进一步发展应用。基于此开发的电化学膜过滤技术能够深度降解和去除多种有机污染物、环境兼容性较强，一定程度上缓解膜污染问题。但同样该技术也受到电化学氧化效率、电子利用率低、电解电流等多种因素影响，而不易控制反应最终进程。

臭氧作为一种常用的高级氧化技术具有良好的消毒、脱色、氧化能力，其在水处理中发挥氧化作用有两种途径：臭氧直接氧化具有选择性，并且矿化效率较低，还会产生消毒副产物前驱物；基于·OH的高级氧化技术中，·OH与有机物的反应无选择性，反应速率常数也大得多。臭氧高级氧化去除污染物以直接氧化为主，而臭氧间接氧化作用一般发生在臭氧与其他工艺联用技术中，例如臭氧和H₂O₂、UV等技术联用。

E-peroxone技术是在臭氧氧化作用基础上开发的新型电化学技术，该技术利用碳基电极电催化还原氧气产H₂O₂的特性，与臭氧氧化相结合强化·OH的生成。电催化臭氧化技术对难降解有机污染物具有良好的去除效果，然而臭氧和氧气在水中溶解度较小；并且臭氧在环境中不稳定，容易分解产生氧气；再者目前臭氧发生器所产生的臭氧质量浓度(气相分压)比较低，臭氧在水中的传质及转化效率低。因此，如何强化臭氧、氧气的气液间传质效率，提高气体利用率是臭氧催化氧化技术研究与应用的一个关键与前提。CN 107200394 A公开了一种电催化臭氧高级氧化膜反应器废水处理装置及方法，包括可调式直流稳压电源、连接导线、负载有导电层的疏水膜(导电疏水膜)、辅助电极、料液槽、蠕动泵、臭氧发生器、气体流量计等部分，该方法可以高效地处理如染料、石化、制药等行业难降解有机废水，以及污水厂出水中的微量有机物。上述专利中提出的电催化臭氧膜反应器将疏水膜作为氧气和臭氧气体的分布器，仅能从一定程度上提高臭氧气体的溶解扩散作用和自由基的产生。然而，由于自由基(例如：羟基自由基、超氧自由基、过氧自由基等)寿命短、扩散速度慢，需要进一步强化污染物与自由基之间的扩散传质，以提升臭氧催化氧化中污染物降解效率。此外，此类电催化臭氧膜反应器单纯依靠E-peroxone作用产生的自由基处理水体污染物，不涉及吸附、电化学过滤，以及污染物与自由基的对流混合等机制的协同作用。

碳材料具有优良的导电性能、吸附性能，并且碳材料制备的电极具有良好的电催化还原氧气产过氧化氢(H₂O₂)的能力。近年来，大量研究和应用将碳材料用于水中有机污染物的去除，并取得重大的进展。这类研究主要利用碳材料大的比表面积吸附去除污染物，或者将其用于电极的制备构建电化学高级氧化系统降解污染物。CN104211138A公开了一种基于碳纳米管制备膜电极及其电解去除有机污染物的方法，该方法结合滤膜和电催化降解技术，在吸附过滤的同时催化降解流过膜孔的有机污染物。然而，吸附去除污染物并不能将其彻底去除，并且存在吸附饱和、再生以及固体废弃物处理处置等问题；而电催化作用产生的自由基(例如：羟基自由基、超氧自由基、过氧自由基等)寿命短、扩散速度较慢，因此污染物与自由基之间的扩散传质成为限制高级氧化过程中污染物降解效率的最关键因素。

发明内容

本发明的目的是克服吸附过滤存在的吸附饱和；电化学氧化降解效率低；电催化臭氧化臭氧转化羟基自由基效率低，臭氧利用率低的技术不足。提供一种高通量电催化臭氧吸附膜过滤去除水中有机污染物的装置及方法，将吸附膜过滤、电催化作用与臭氧氧化相耦合，利用过滤强化传质，提高电流利用率同时解决传统高级氧化作用存在的界面反应污染物浓度低而限制降解速率的问题；制备并筛选出具有高电催化还原原位生成H₂O₂效率、高通量、高导电性能、抗氧化特性以及稳定性的碳纳米材料复合膜，电催化还原氧气生成H₂O₂并与进水中的臭氧反应生成羟基自由基，通过强化羟基自由基的生成以及扩散传质作用，实现水中难降解有机污染物的高效、快速、连续去除。

本发明提供了一种电催化臭氧吸附膜过滤去除水中有机污染物的装置，包括顺序连接的氧气源、臭氧发生器和臭氧溶液储罐，所述臭氧溶液储罐与原水储罐通过管线与电催化臭氧膜过滤反应器连接，所述电催化臭氧膜过滤反应器由金属网状电极、硅胶绝缘垫圈、电催化臭氧过滤膜电极构成，其中稳压电源正极通过连接导线与金属网电极连接，电催化臭氧过滤膜电极与稳压电源负极通过连接导线相连接，阴阳极之间用硅胶绝缘垫圈隔开。

进一步地，所述电催化臭氧过滤膜电极表面负载一层导电碳材料，该碳材料具备良好的导电性能和良好的化学稳定性，能够抗臭氧和自由基氧化；并且能够在电化学作用下定向发生两电子还原反应，还原氧气生成过氧化氢。进水在一定的压力下渗透过滤膜电极，其中含有的微量有机污染物被吸附在导电纳米层表面及材料孔道内，进行富集。同时，膜电极在阴极电催化作用下还原进水溶液中的氧气生成过氧化氢，进一步与流入孔道内的臭氧反应产生大量的自由基，最终将富集于孔道内的污染物降解去除。

进一步地，电催化臭氧过滤膜电极为含碳材料的复合膜电极，所述碳材料包括碳纳米管、纳米碳纤维、碳毡、碳纸和炭黑；所述导电纳米材料负载量为5-500g/m²，导电层厚度介于5μm-1mm之间；任选地，碳纳米材料表面含有羟基、羧基、氨基中的一种或者多种官能团。

进一步地，所述电催化臭氧过滤膜电极由碳材料导电层和基底膜构成，其制备方法是首先配置分散均匀的碳材料分散液，然后以真空抽滤或加压过滤等方式将其负载在基底膜表面；或者把碳纤维布或碳纸等压合在基底膜表面制成。

进一步地，臭氧发生器通过气体流量阀、气体流量计与臭氧溶液储罐连接，并通过过滤泵或加药泵与电催化臭氧膜过滤反应器连接；所述原水储罐通过过滤泵或加药泵与电催化臭氧膜过滤反应器连接。

作为本发明的另一个发明目的，本发明提供了利用上述装置去除水中有机污染物的方法，包括如下步骤：

(1)打开氧气源，启动臭氧发生器，将产生的臭氧与氧气的混合气体通入臭氧溶液储备罐中，气体流量控制在0.1-10L min^-1之间，通气时间控制在15-60min之间，进水溶解性臭氧浓度控制在0.5-40mg L^-1之间；

(2)将臭氧溶液储备罐中的液体和原水储罐的液体按照比例泵送至电催化臭氧膜过滤反应器中，进水比例控制在1:1-100:1之间，调节比例使进水臭氧溶液浓度与过氧化氢产量比例控制在1:1-3:1；

(3)启动电催化臭氧膜过滤反应器，控制膜过滤通量在50–150L m^-2h^-1之间；电流在0.1-5A之间，电压在1-10V之间。

进一步地，待处理的原水中还含有电解质，所述电解质主要为硫酸钠或氯化钠，浓度为0.1-600mM，待处理的原水pH为4-10。

进一步地，所述有机污染物包括罗丹明B、布洛芬。

本发明的有益效果：本发明将吸附膜过滤、电化学氧化还原与臭氧氧化相耦合，从根本上解决了吸附膜过滤存在的吸附饱和以及再生问题；电化学高级氧化作用效果较差，并且对大多数难降解有机污染物几乎不能降解的问题；高级氧化作用扩散传质限制导致反应速率较低的问题；以及臭氧选择性氧化，并且利用率低的问题。通过过滤流场强化污染物、电子在电极表面及内部的扩散传质作用，提高电子利用率和反应效率，使反应停留时间控制在5s-1min内；高通量催化微孔膜阴极，通过电催化还原氧气原位生成H₂O₂，与进水中的臭氧反应进一步强化了羟基自由基的生成；残留微量有机污染物由于在过滤过程中与膜电极充分接触，从而被吸附于电极表面及微孔内进行富集，并被进一步氧化降解；最终协同作用实现有机污染物的连续高效去除。

本发明提高了水中难降解有机污染物的过滤去除效果。在促进膜界面污染物催化降解过程的同时，强化固-液相界面间的传质作用；构建过滤-吸附-降解于一体的水处理新技术，通过发挥协同作用机制，提高污染物去除速率，同时获得良好的去除效果，在连续运行40h，进水有机物罗丹明B浓度10mg L^-1时，去除率稳定在99.87％；进水布洛芬浓度1mgL^-1时，去除率达99.5％。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图；

图2为电催化臭氧吸附降解膜过滤反应器反应原理图

图3为本发明去除水中有机污染物罗丹明B的效率折线图；

图4为本发明不同进水电解质条件下去除水中有机污染物罗丹明B的效率折线图；

图5为本发明不同进水pH条件下去除水中有机污染物罗丹明B的效率折线图；

图6为本发明去除饮用水中有机污染物布洛芬的效率折线图；

图7为本发明不同过滤体系去除饮用水中有机污染物布洛芬的效率折线图；

附图中，各标号所代表的部件列表如下：1.氧气源、2.臭氧发生器、3.气体流量阀、4.气体流量计、5.原水储罐、6.加药泵、7.臭氧溶液储备罐、8.电催化臭氧化膜过滤反应器、9.直流稳压电源。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种电催化臭氧吸附膜过滤去除水中有机污染物的装置，包括氧气源1，臭氧发生器2，气体流量阀3，气体流量计4，臭氧溶液储罐5，原水储罐7，加药泵6(或过滤泵)，电催化臭氧化膜过滤反应器8，直流稳压电源9，连接导线，金属网电极，硅胶绝缘垫圈，纳米材料导电过滤膜电极等部分构成。

氧气源1(发生器或气瓶)与臭氧发生器2连接提供臭氧气源，臭氧发生器2与原水储备罐7通过耐氧化气流管道相连接，臭氧发生器2产生的臭氧与氧气的混合气体通入臭氧溶液储备罐5中；臭氧溶液与原水溶液分别通过加药泵6以一定压力打入电催化臭氧膜过滤反应器8；电催化臭氧膜过滤反应器8中的电极通过导线与稳压直流电源9相连，提供电流。电催化臭氧膜过滤反应器8分别由金属网状电极、硅胶绝缘垫圈、电催化臭氧过滤膜电极构成，其中稳压电源9正极通过连接导线与金属网阳极相连接，电催化臭氧过滤膜阴极与稳压电源9负极通过连接导线相连接，阴阳极之间用硅胶绝缘垫圈隔开。

作为一种优选的实施方式，电催化臭氧膜过滤反应器中阴极为亲水导电过滤膜电极，辅助金属网电极为阳极，过滤原水溶液作为电解液，构成电解装置。

作为一种优选的实施方式，所述的电催化臭氧膜过滤反应器为连续流过滤器，进水溶液和臭氧溶液以恒定的流速流入反应器，依次过滤经过阳极和阴极，其中氧气在阴极被还原生成过氧化氢(H₂O₂)，所得的过氧化氢与进水中的臭氧(O₃)发生反应生成具有强氧化性的自由基，氧化降解污染物。

作为一种优选的实施方式，电催化臭氧过滤膜电极表面负载一层导电纳米材料，进水流经滤膜电极表面，其中含有的有机污染物被吸附在导电纳米层表面，而后与电催化臭氧产生的强氧化自由基发生氧化反应，最终被降解，并且在过滤过程上述吸附降解连续反应不断循环进行，从而实现水中有机污染物的长时间连续高效去除。

作为一种优选的实施方式，反应器进水通过过滤泵不断打入过滤器，膜过滤通量在50-150L m^-2h^-1之间；为构建电催化臭氧反应体系，外加直流稳压电源分别与金属网阳极和导电材料过滤膜阴极相连，电流在0-5A之间，电压在1-10V之间。

作为一种优选的实施方式，电催化臭氧膜过滤阴极为碳材料复合膜电极，以高导电的碳纳米材料为主，可以结合、导电高分子、金属或金属氧化物为原材料制备；碳材料表面任选地含有羟基、羧基、氨基一种或者多种官能团；其他碳材料主要成分如碳纳米管、碳纤维、碳纤维布、碳毡、碳纸、炭黑等。

作为一种优选的实施方式，碳纳米管电催化臭氧过滤膜电极由碳纳米材料管导电层和基底膜构成，其制备方法是首先配置制备分散均匀的碳纳米管分散溶液，然后以真空抽滤或加压过滤的方式将其负载在基底膜表面上；或者把碳纤维布或碳纸等压合在基底膜表面制成。

作为一种优选的实施方式，导电纳米材料负载量为5-500g/m²，导电层厚度介于5μm-1mm之间。

实施例1

本实施例中电催化臭氧过滤膜电极采用商业碳布(导电层)和支撑层(亲水性过滤膜)压制而成，并与外加电源相连接。进水中有机污染物首先吸附在碳布层，同时过滤膜电极电催化还原氧气原位生成H₂O₂，与进水中臭氧反应生成强氧化自由基，而后与臭氧反应产生的强氧化自由基发生氧化反应，最终被降解，并且在过滤过程上述吸附降解连续反应不断循环进行，从而实现水中有机污染物的长时间连续高效去除。

所述的电催化臭氧膜过滤反应器，其运行特征在于：反应器进水通过过滤泵不断打入过滤器，膜过滤通量140L m^-2h^-1；为构建电催化臭氧反应体系，外加直流稳压电源分别与金属网阳极和碳材料过滤膜阴极相连，电压在2.5V。

所述的电催化臭氧膜过滤系统应用于废水中水中有机污染物的去除，进水溶液中有机污染物罗丹明B(RhB)浓度为10mg L^-1，电解质硫酸钠(Na₂SO₄)浓度为10mM，进水pH为7，连续过滤时间40h，外加电压为2.5V，实验结果参见图3和表1。

实施例2

除所述的电催化臭氧过滤膜电极由碳纳米管与亲水膜制成外，其余装置构成与实施例1相同。碳纳米管电催化臭氧过滤膜电极由碳纳米材料管导电层和基底膜构成，其制备方法是首先配置制备分散均匀的碳纳米管分散溶液，然后以真空抽滤或加压过滤的方式将其负载在基底膜表面上。导电纳米材料负载量为22g/m²，导电层厚度为85μm，实验结果参见图3和表1。

实施例3

除所述的原水储备液中罗丹明B(RhB)浓度为10mg L^-1,过滤时间120min外，其余装置和实验参数与实施例1相同。实验结果参见图4和表1。

实施例4

除所述的原水储备液中电解质氯化钠(NaCl)浓度为10mM，其余装置和实验参数与实施例3相同。实验结果参见图4和表1。

实施例5

除所述的原水储备液中电解质氯化钠(NaCl)浓度为1mM，其余装置和实验参数与实施例3相同。实验结果参见图4和表1。

实施例6

除所述的原水储备液中电解质氯化钠(NaCl)浓度为0.1mM，其余装置和实验参数与实施例3相同。实验结果参见图5和表1。

实施例7

除所述的原水储备液中电解质氯化钠(NaCl)浓度为10mM，pH为6，其余装置和实验参数与实施例3相同。实验结果参见图5和表1。

实施例8

除所述的原水储备液中电解质氯化钠(NaCl)浓度为10mM，pH为8，其余装置和实验参数与实施例3相同。实验结果参见图5和表1。

实施例9

除原水储备液中有机污染物布洛芬(IBU)浓度为1mgL^-1，电解质氯化钠(NaCl)浓度为10mM，其余装置构成与实施例3相同，实验结果参见图6和表1。

布洛芬是一种饮用水中常见的微量个人护理类药品污染物，环境浓度通常在纳克每升到毫克每升，并且布洛芬是一种耐臭氧氧化污染物，与臭氧反应速率常数为k_O3＝9.6M^-1s^-1，与羟基自由基反应速率常数为k_OH＝7.4×10⁹M^-1s^-1。因此，选择布洛芬作为目标污染物，能够更好的评价该技术对难降解有机污染物的去除效果。

实施例10

除原水储备罐中有机污染物选用1mgL^-1布洛芬(IBU)，电解质氯化钠(NaCl)10mM，其余装置构成与实施例2相同，实验结果参见图6和表1。

对比例1

除实验中关闭臭氧发生器，关闭外加电源外，其余过滤装置与实施例10相同，实验结果参见图7和表1。

对比例2

除实验中关闭臭氧发生器外，其余过滤装置与实施例10相同，实验结果参见图7和表1。

对比例3

除实验中关闭外加电源外，其余过滤装置与实施例10相同，实验结果参见图7和表1。

对比例4

一种Peroxone膜过滤去除饮用水中有机污染物的装置，除进水原溶液中加入10mgL^-1过氧化氢(与电催化还原氧气原位生成过氧化氢量相同)，关闭外加电源，其余过滤装置与实施例10相同，实验结果参见图7和表1。

表1不同过滤体系去除水中有机污染物运行条件及去除效率

对比分析上述实施例与对比例，结果表明本发明具备良好的难降解有机污染物连续高效去除效果。系统连续运行40h仍能保持稳定的去除效果，罗丹明B去除率最高可达99.87％；120min连续运行过程中，吸附过滤仅去除0.14％的布洛芬，吸附过滤随着过滤时间的增加，复合膜吸附能力逐渐达到饱和，最终在120min连续过滤后几乎不能去除布洛芬；而电化学过滤仅能去除15.42％，单纯的电化学氧化作用很难降解大部分有机污染物，这一结果与电化学降解布洛芬较低的伪一级动力学常数(0.07×10^-3s^-1)相符合；臭氧氧化作用具有选择性，并且布洛芬作为一种抗臭氧氧化污染物很难被臭氧直接氧化降解，因此臭氧膜过滤仅能通过臭氧间接氧化作用去除14.61％的布洛芬；Peroxone膜过滤去除38.29％，通过向进水中直接添加H₂O₂构建peroxone反应条件，一方面过氧化氢的量不易调控，另一方面过量的过氧化氢反而会消耗产生的羟基自由基，最终影响布洛芬降解效果；而本发明在整个过滤过程中去除率稳定在99.5％。综上所述，本发明构建了膜过滤、吸附、电催化、臭氧氧化、Peroxone于一体有机物去除体系，在难降解有机污染物的去除过程中表现了良好且稳定的去除效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种去除水中有机污染物的方法，其特征在于，所采用的装置包括依次连接的氧气源、臭氧发生器和臭氧溶液储备罐，所述臭氧溶液储备罐与原水储罐通过管线与电催化臭氧膜过滤反应器连接，所述电催化臭氧膜过滤反应器由金属网电极、硅胶绝缘垫圈、电催化臭氧过滤膜电极构成，其中稳压电源正极通过连接导线与金属网电极连接，电催化臭氧过滤膜电极与稳压电源负极通过连接导线相连接，阴阳极之间用硅胶绝缘垫圈隔开；

所述电催化臭氧过滤膜电极表面负载一层导电纳米材料，进水流经过滤膜电极表面，其中含有的有机污染物被吸附在导电纳米层表面，而后与进入膜孔的臭氧电催化产生的自由基发生氧化反应，最终被降解；所述导电纳米材料负载量为5-500g/m²，导电层厚度介于5μm-1mm之间；

电催化臭氧过滤膜电极为碳材料复合膜电极，所述碳材料为碳纳米管，碳材料表面含有羟基、羧基、氨基中的一种或者多种官能团；

所述有机污染物为罗丹明B、布洛芬；

所述方法包括如下步骤：

(1)打开氧气源，启动臭氧发生器，将产生的臭氧与氧气的混合气体通入臭氧溶液储备罐中，气体流量控制在0.1-10L min^-1之间，通气时间控制在15-60min之间，进水溶解性臭氧浓度控制在0.5-40mg L^-1之间;

(2)将臭氧溶液储备罐中的液体和原水储罐的液体按照比例泵送至电催化臭氧膜过滤反应器中，进水比例控制在1:1-100:1之间，调节比例使进水臭氧溶液浓度与过氧化氢产量比例控制在1:1-3:1。

(3)启动电催化臭氧膜过滤反应器，控制膜过滤通量在50–150L m^-2h^-1之间；电压在1-10V之间；

所述电催化臭氧过滤膜电极由碳纳米材料导电层和基底膜构成，其制备方法是首先配置分散均匀的碳纳米管分散液，然后以真空抽滤或加压过滤的方式将其负载在基底膜表面；或者把碳纤维布或碳纸压合在基底膜表面制成；

待处理的原水中还含有电解质，所述电解质为硫酸钠或氯化钠，浓度为0.1-600mM，待处理的原水pH为4-10。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，臭氧发生器通过气体流量阀、气体流量计与臭氧溶液储备罐连接，并通过过滤泵或加药泵与电催化臭氧膜过滤反应器连接；所述原水储罐通过过滤泵或加药泵与电催化臭氧膜过滤反应器连接。