CN111945428A - 一种无氟防水剂的制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：a.将有机溶剂、催化剂、水混合，加入正硅酸四乙酯和硅烷，得到混合液；b.将上述混合液、碳原子数≥10的烷烃衍生物、乳化剂、引发剂、水混合，得到无氟防水剂。该方法通过无机材料与有机分子的紧密结合，可以在织物的粗糙表面构造二次粗糙度，并且降低织物的表面张力，提高织物的防水效果；此外，防水剂与织物表面之间的附着力强，能够长期保持优异的防水性能，具有极高的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及纺织助剂领域，尤其涉及一种无氟防水剂的制备方法及其制品。
背景技术
随着科技的进步，经济的发展，人类对于纺织品的功能性要求越来越高，具有防水功能的织物也因其特殊的功能而逐渐被应用。在纺织品加工过程中，可以通过浸轧防水剂、进行防水涂层来赋予织物优异的防水性能，含氟类防水剂因其出色的防水性能和稳定性，一度成为市场上最受欢迎的防水助剂，然而随着研究的深入，研究者发现含氟类防水剂存在难降解以及生物累积毒性等问题。因此，选用无氟类防水剂成为当今的趋势。
含氟防水剂因氟类物质优异的表面性能而防水效果极其突出，而无氟防水剂通常难以达到与含氟防水剂相近的防水效果，使其应用受到局限。中国专利CN108893985公开了一种无氟型防水剂及其制备方法，其中记载了一种含有纳米二氧化硅的无氟防水剂，然而该类防水剂由于无机材料和有机材料之间具有相容性问题，使得防水效果不够持久。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将有机溶剂、催化剂、水混合，加入正硅酸四乙酯和硅烷，得到混合液；
b.将上述混合液、碳原子数≥10的烷烃衍生物、乳化剂、引发剂、水混合，得到无氟防水剂。
作为一种优选的技术方案，所述有机溶剂选自乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂。
作为一种优选的技术方案，所述硅烷的结构如式1所示，式1：
其中R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1～5的烷基或烷氧基，R4为含有碳碳双键或环氧基的基团，n选自1～5的整数。
作为一种优选的技术方案，所述烷烃衍生物选自烷烃醇衍生物、烷烃酯衍生物、烷烃酰胺衍生物中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述乳化剂选自腰果酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述步骤a中有机溶剂、催化剂、水混合的温度为35～70℃。
作为一种优选的技术方案，所述步骤b在惰性气体保护下进行，混合的温度为60～100℃。
本发明的第二方面提供了一种无氟防水剂，其是由如上所述的方法制备得到的。
有益效果：本发明提供了一种无氟防水剂的制备方法及其制品，通过无机材料与有机分子的紧密结合，可以在织物的粗糙表面构造二次粗糙度，并且降低织物的表面张力，提高织物的防水效果；此外，防水剂与织物表面之间的附着力强，能够长期保持优异的防水性能，具有极高的市场前景。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将有机溶剂、催化剂、水混合，加入正硅酸四乙酯和硅烷，得到混合液；
b.将上述混合液、碳原子数≥10的烷烃衍生物、乳化剂、引发剂、水混合，得到无氟防水剂。
本申请中的步骤a为改性纳米二氧化硅混合液的制备。
从提高反应速率的角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种的混合；进一步优选的，所述有机溶剂选自乙醇、乙醚、甲醇中的一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂。
本申请中的酸催化剂用于调节体系pH值，使反应在氢离子催化下加速进行，其种类不作特殊限定，可为本领域熟知的任何一种，例如盐酸、醋酸等。在一些优选的实施方式中，当体系中使用酸催化剂时，所述有机溶剂、催化剂、水混合后的溶液pH≤4。
本申请中的碱催化剂用于调节体系pH值，使反应在氢氧根离子催化下加速进行，其种类不作特殊限定，可为本领域熟知的任何一种，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。在一些优选的实施方式中，当体系中使用碱催化剂时，所述有机溶剂、催化剂、水混合的溶液pH≥9。
在一些优选的实施方式中，所述硅烷的结构如式1所示，式1：
其中R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1～5的烷基或烷氧基，R4为含有碳碳双键或环氧基的基团，n选自1～5的整数。
在一些优选的实施方式中，所述R1、R2、R3中的至少两个为碳原子数为1～5的烷基或烷氧基。
作为碳原子数为1～5的烷基，可举例甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
作为碳原子数为1～5的烷氧基，可举例甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作为式1所示硅烷的实例，可举例3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS号：2897-60-1)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：2602-34-8)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-85-0)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)等。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂、水、正硅酸四乙酯之间的重量比为(2～3)：1：(1～1.5)。
在一些优选的实施方式中，所述硅烷的用量为正硅酸四乙酯的0.5～3wt％。
在一些优选的实施方式中，所述步骤a为：将有机溶剂、催化剂、水混合，在35～70℃搅拌10～40min，滴加正硅酸四乙酯和硅烷，35～80℃搅拌30～90min，得到混合液。
在另一些优选的实施方式中，所述步骤a为：将有机溶剂、催化剂、水混合，35～70℃搅拌10～40min，滴加正硅酸四乙酯，35～80℃搅拌30～90min，再滴加硅烷，35～80℃搅拌30～90min，得到混合液。
本申请中的步骤b为具备纳米微观结构的无氟防水剂乳液的制备。
在一些优选的实施方式中，所述烷烃衍生物选自烷烃醇衍生物、烷烃酯衍生物、烷烃酰胺衍生物中的一种或多种的混合。
本文中的术语“烷烃衍生物”是指烷烃分子中的氢原子被其他原子或者原子团所取代而生成的一系列有机化合物称为烷烃衍生物，其中取代氢原子的其他原子或原子团使烃的衍生物具有不同于相应烃的特殊性质，被称为官能团。本文中的术语“烷烃醇衍生物”是指官能团为羟基的烷烃衍生物；本文中的术语“烷烃酯衍生物”是指官能团为酯基的烷烃衍生物；本文中的术语“烷烃酰胺衍生物”是指官能团为酰胺基团的烷烃衍生物。
作为烷烃醇衍生物，可举例正癸醇(CAS号：112-30-1)、十一烷基醇(CAS号：112-42-5)、十二烷醇(CAS号：112-53-8)、十三烷醇(CAS号：112-70-9)、2-十四烷醇(CAS号：4706-81-4)、1-十四烷醇(CAS号：112-72-1)、1-十五醇(CAS号：629-76-5)、1-十六烷醇(CAS号：36653-82-4)、1-十七烷醇(CAS号：1454-85-9)、1-十八烷醇(CAS号：112-92-5)、1-十九烷醇(CAS号：1454-84-8)、二十烷醇(CAS号：629-96-9)等。
作为烷烃酯衍生物，可举例癸酸甲酯(CAS号：110-42-9)、十一酸甲酯(CAS号：1731-86-8)、十二酸甲酯(CAS号：111-82-0)、十三酸甲酯(CAS号：1731-88-0)、十四酸甲酯(CAS号：124-10-7)、十五酸甲酯(CAS号：7132-64-1)、十六酸甲酯(CAS号：112-39-0)、十七酸甲酯(CAS号：1731-92-6)、十八酸甲酯(CAS号：112-61-8)、十九酸甲酯(CAS号：1731-94-8)、二十酸甲酯(CAS号：1120-28-1)等。
作为烷烃酰胺衍生物，可举例癸酰胺(CAS号：2319-29-1)、十二酰胺(CAS号：1120-16-7)、十六碳酰胺(CAS号：629-54-9)、硬酯酰胺(CAS号：124-26-5)、二十烷酰胺(CAS号：51360-53-5)等。
从保证防水效果的同时，提高反应速率的角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述烷烃衍生物的碳原子数为10～18；进一步优选的，所述烷烃衍生物的碳原子数为10～16。
从提高防水剂的稳定性角度考虑，在一些优选的实施方式中，所述乳化剂选自腰果酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述步骤b中混合液、碳原子数≥10的烷烃衍生物、乳化剂、引发剂、水的重量比为(40～60)：(5～10)：(2～8)：1：(10～20)。
在一些优选的实施方式中，所述步骤b为：在氮气保护下，将步骤a中的混合液、碳原子数≥10的烷烃衍生物、乳化剂、引发剂、水混合，在60～100℃反应，得到无氟防水剂。
本发明的第二方面提供了一种无氟防水剂，其是由如上所述的方法制备得到的。
本发明在使用时，用水稀释后通过喷涂、浸泡、浸轧等方式对织物进行处理，然后烘干、焙烘，即可。
发明人在长期的研究中发现，通过正硅酸四乙酯水解制备得到纳米二氧化硅，并使用特定硅烷对纳米二氧化硅改性，一方面能够改善纳米二氧化硅在体系中的分散性，另一方面特定硅烷上的活性基团还可与烷烃衍生物发生反应，使纳米微观结构与强疏水结构紧密结合，进一步降低防水剂的表面张力，提高防水性能。当本发明用于织物表面时，纳米二氧化硅利用其尺寸特点，进入纤维之间附着，构造了织物表面的二次粗糙度，并携带疏水结构一同进入织物，在赋予织物更为优异的防水效果同时，还能够延长织物防水性能的持续时间。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
实施例1提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将900g无水乙醇和320g水混合，盐酸调pH至3，在55℃搅拌25min，同时滴加360g正硅酸四乙酯和10g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，60℃搅拌60min，得到混合液。
b.在氮气保护下，将100g步骤a中的混合液、15g十二烷醇、10g腰果酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(购自山东优索化工科技有限公司，牌号BGF-6)、2g过硫酸铵、30g水混合，在80℃反应2h，得到无氟防水剂。
实施例2
实施例2提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将900g无水乙醇和320g水混合，氨水调pH至10，在55℃搅拌25min，同时滴加360g正硅酸四乙酯和10g 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，60℃搅拌60min，得到混合液。
b.在氮气保护下，将100g步骤a中的混合液、15g十八酸甲酯、10g直链脂肪醇聚氧乙烯醚(购自江苏省海安石油化工厂，牌号OE-2)、2g过硫酸铵、30g水混合，调节pH为8，在80℃反应2h，得到无氟防水剂。
实施例3
实施例3提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将900g乙醚和320g水混合，盐酸调pH至3，在55℃搅拌25min，同时滴加360g正硅酸四乙酯和10g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，60℃搅拌60min，得到混合液。
b.在氮气保护下，将100g步骤a中的混合液、15g十六碳酰胺、10g直链脂肪酸聚氧乙烯酯(购自江苏省海安石油化工厂，油酸聚氧乙烯酯，乳化剂OEO系列，A-105)、2g过硫酸铵、30g水混合，在80℃反应2h，得到无氟防水剂。
实施例4
实施例4提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将900g甲醇和乙醇的混合溶液(重量比1：1)和320g水混合，氨水调pH至10，在55℃搅拌25min，同时滴加360g正硅酸四乙酯和10g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，60℃搅拌60min，得到混合液。
b.在氮气保护下，将100g步骤a中的混合液、15g1-十四烷醇、10g脂肪胺聚氧乙烯酯(购自江苏省海安石油化工厂，十二胺聚氧乙烯酯，添加剂AC1200系列，AC-1201)、2g过硫酸铵、30g水混合，在80℃反应2h，得到无氟防水剂。
实施例5
实施例5提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将900g无水乙醇和320g水混合，盐酸调pH至3，在55℃搅拌25min，滴加360g正硅酸四乙酯，60℃搅拌60min，再滴加10g3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，60℃搅拌60min，得到混合液。
b.在氮气保护下，将100g步骤a中的混合液、15g十二烷醇、10g腰果酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(购自山东优索化工科技有限公司，牌号BGF-6)、2g过硫酸铵、30g水混合，在80℃反应2h，得到无氟防水剂。
对比例1
对比例1提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将900g无水乙醇和320g水混合，盐酸调pH至3，在55℃搅拌25min，同时滴加360g正硅酸四乙酯和10g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，60℃搅拌60min，得到混合液。
b.在氮气保护下，将100g步骤a中的混合液、15g壬醇(CAS号：143-08-8)、10g腰果酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(购自山东优索化工科技有限公司，牌号BGF-6)、2g过硫酸铵、30g水混合，在80℃反应2h，得到无氟防水剂。
对比例2
对比例2提供了一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
a.将900g无水乙醇和320g水混合，盐酸调pH至3，在55℃搅拌25min，同时滴加360g正硅酸四乙酯和10g 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，60℃搅拌60min，得到混合液。
b.在氮气保护下，将100g步骤a中的混合液、15g正辛醇、10g腰果酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(购自山东优索化工科技有限公司，牌号BGF-6)、2g过硫酸铵、30g水混合，在80℃反应2h，得到无氟防水剂。
性能评价
取实施例1～5、对比例1～3中制得的无氟防水剂配制成50g/L的溶液，将平纺机织涤纶布浸轧处理后105℃烘干1min、170℃焙烘1min，处理后的棉布进行测试，测试内容包括防水测试、防水持效性测试、接触角测试。
1.防水测试：根据AATCC 22-2005《纺织品拒水性测试喷淋法》对样品进行测试，将样品裁剪成18cm*18cm的样片，向样片上喷淋染色蒸馏水，依照喷淋实验等级图表对防水性能进行分级，分级标准见表1，等级结果见表2。
表1标准喷淋实验等级
| 等级 | 现象 |
| 100 | 样品上表面没有湿或粘的情况 |
| 90 | 样品上表面有轻微的、任意的湿或粘的情况 |
| 80 | 样品上喷淋点处有湿的情况 |
| 70 | 样品上表面部分表现为湿的情况 |
| 50 | 样品上表面全部表现为湿的情况 |
| 0 | 样品上表面和下表面全部表现为湿的情况 |
2.防水持效性测试：将样品洗涤5次后，再次进行防水测试，等级结果见表2。
3.初始接触角测试：使用接触角测试仪测定浸轧处理后的样品表面的接触角，结果见表2。
表2
根据实施例1～5与对比例1～2的对比可以得知，本发明提供的一种无氟防水剂的制备方法可以制得具有纳米微观结构的无氟防水剂，整理到织物上后，不仅通过低表面张力成分赋予织物防水性能，更可以通过构造表面二次粗糙度来赋予织物更为优异的防水效果，从而解决无氟防水剂防水效果不佳的问题。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种无氟防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将有机溶剂、催化剂、水混合，加入正硅酸四乙酯和硅烷，得到混合液；
b.将上述混合液、碳原子数≥10的烷烃衍生物、乳化剂、引发剂、水混合，得到无氟防水剂。
2.如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、乙醚、甲醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃中的一种或多种的混合。
3.如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂。
4.如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷的结构如式1所示，式1：
其中R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1～5的烷基或烷氧基，R4为含有碳碳双键或环氧基的基团，n选自1～5的整数。
5.如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述烷烃衍生物选自烷烃醇衍生物、烷烃酯衍生物、烷烃酰胺衍生物中的一种或多种的混合。
6.如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自腰果酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或多种的混合。
7.如权利要求1所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合。
8.如权利要求1～7任一项所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中有机溶剂、催化剂、水混合的温度为35～70℃。
9.如权利要求1～7任一项所述的无氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b在惰性气体保护下进行，混合的温度为60～100℃。
10.一种无氟防水剂，其特征在于，其是由如权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的。
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