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CN111937214B - 用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池 Download PDF

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CN111937214B CN201980024446.9A CN201980024446A CN111937214B CN 111937214 B CN111937214 B CN 111937214B CN 201980024446 A CN201980024446 A CN 201980024446A CN 111937214 B CN111937214 B CN 111937214B
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Abstract

本发明提供一种用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池，所述隔板包括：基板；包含第一有机粘合剂的第一涂层，所述第一有机粘合剂能够通过环氧开环反应键合至凝胶聚合物电解质；以及包含第二有机粘合剂的第二涂层，其中所述第一有机粘合剂具有能够与环氧基发生开环反应的官能团或其组合，并且所述凝胶聚合物电解质是通过使具有环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合的低聚物聚合而形成的。

Description

用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年4月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0049375号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池，并且更具体地涉及一种用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池，所述隔板包含凝胶聚合物电解质。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加，并且，在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
此外，随着近来对环境问题的关注增加，正在对可替代造成空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车辆和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行大量研究。
镍金属氢化物(Ni-MH)二次电池或具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池已被用作这种电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源，并且当将锂二次电池用于电动汽车时，锂二次电池除了具有高能量密度特性和在短时间内提供高输出的能力之外，还应当在严苛条件下使用超过10年，因此不可避免地需要具有比传统的小型锂二次电池明显更优异的能量密度、安全性、和长寿命特性。
一般而言，锂二次电池是通过使用负极(阳极(anode))、正极(阴极(cathode))、设置在它们之间的隔板(separator)、和作为锂离子的传输介质的电解质来制备的，并且在传统的二次电池中，主要使用液态电解质，特别是其中盐溶解在非水有机溶剂中的离子导电有机液体电解质。
然而，当使用这种液态电解质时，电极材料降解和使有机溶剂挥发的可能性很高，并且在安全性方面也存在问题，诸如由于环境温度和电池本身的温度升高引起的燃烧。特别地，锂二次电池存在以下问题：因为在充电和放电期间，由于碳酸酯有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应而在电池内部产生气体，因此电池的厚度增加。因此，实质上导致电池的性能和安全性下降。
一般而言，已知电池的安全性按液体电解质、凝胶聚合物电解质、和固体聚合物电解质的顺序提高，但是相反，电池性能以相同的顺序降低。目前，已知固态聚合物电解质由于电池性能差而尚未被商业化。
另一方面，由于凝胶聚合物电解质具有优异的电化学安全性，因此可以保持电池的恒定厚度，并且此外，由于凝胶聚合物电解质因凝胶固有的粘附力而在电极和电解质之间具有优异的粘附性，由此可以制造薄膜电池，因而，近来，凝胶聚合物电解质已被广泛使用。
另一方面，隔板是不参与电化学反应的惰性材料，而是提供锂离子移动通过以操作电池的路径并分离正极与负极之间的物理接触的材料，因此隔板是极大地影响电池的性能和稳定性的关键材料之一。
在锂二次电池中，由于在重复的充电和放电期间产生的动能而可能容易产生热量，并且隔板容易受到这些热量的影响。特别是，在使用聚乙烯(PE)的隔板中，可能会发生“关闭(shut down)”现象，其中会在约130℃开始熔化而封闭孔，并且由于隔板在150℃以上的温度下完全熔化，因此可能无法防止发生内部关闭和熔毁(meltdown)或机械完整性(mechanical integrity)故障。
为了克服这些问题，近来继续进行增强耐久性的研究，例如，执行浸(Dip)涂法，其中用无机颗粒和聚合物粘合剂涂覆隔板的表面。
然而，当将凝胶聚合物电解质和其上形成有包含无机颗粒的涂层的隔板一起使用时，缺少能够在涂层和电解质之间提供粘附力的成分。因此，电解质可能无法均匀地形成在隔板上，从而增加了界面电阻，并导致电池内部短路。
因此，期望开发一种隔板和包括所述隔板的锂二次电池，所述隔板具有优异的可加工性以适用于各种电池并且在将耐久性保持在一定水平以上的同时改善凝胶聚合物电解质之间的粘附性，从而改善电池的安全性和寿命特性。
(专利文献1)KR 10-2015-0131513 A
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种用于锂二次电池的隔板和包括所述隔板的锂二次电池，所述隔板能够通过增加与凝胶聚合物电解质的粘附性来改善电池的安全性和寿命特性，并且还通过具有多层结构来改善可加工性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括：基板；包含第一有机粘合剂的第一涂层，所述第一有机粘合剂能够通过环氧开环反应键合至凝胶聚合物电解质；以及包含第二有机粘合剂的第二涂层，其中所述第一有机粘合剂具有能够与环氧基发生开环反应的官能团或其组合，并且所述凝胶聚合物电解质是通过使具有环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合的低聚物聚合而形成的。
此时，能够与环氧基发生开环反应的官能团是选自由羟基(OH)、羧酸基(COOH)、胺基、异氰酸酯基、硫醇基、和酰亚胺基构成的群组中的至少一种官能团。
另一方面，第一有机粘合剂可包括含有选自由以下基团构成的群组中的至少一种的单元：其中被至少一个卤素元素取代并且具有1至5个碳原子的烷撑基、具有1至5个碳原子的氧烷撑基、其中被至少一个卤素元素取代并且具有1至5个碳原子的氧烷撑基、酰亚胺基、和纤维素，其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以在由所述单元形成的主链中进行取代。
另一方面，低聚物可包括选自由包含氧烷撑基的单元和包含胺基的单元构成的群组中的至少一种单元，其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以在由所述单元形成的主链中进行取代。
在本发明的一个实施方式中，选自第一涂层和第二涂层中的至少一个涂层可包括无机氧化物，所述无机氧化物包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Sn、Ce、Mg、Ca、Zn、Y、Pb、Ba、Hf、和Sr构成的群组中的至少一种元素。
在本发明的另一个实施方式中，第一涂层可形成在基板上，并且第二涂层可形成在第一涂层上，或者，在另一个实施方式中，第二涂层可形成在基板上，并且第一涂层可形成在第二涂层上。
根据本发明的一个实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：电极组件，所述电极组件包括至少一个单元电池，所述单元电池包含至少一个正极、至少一个负极、以及设置在正极与负极之间的至少一个第一隔板；和凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过使具有环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合的低聚物聚合而形成的，其中所述第一隔板是上述用于锂二次电池的隔板。
有益效果
根据本发明，用于锂二次电池的隔板包括含有第一有机粘合剂的第一涂层，所述第一有机粘合剂能够通过环氧开环反应键合至凝胶聚合物电解质，从而提高与凝胶聚合物电解质的结合力，因此，可以通过防止电池内部的短路来提高安全性，并且可以改善锂二次电池的寿命特性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1和2的隔板的截面图；和
图2是根据本发明的实施例3和4的隔板的截面图。
附图标记：
10：基板
20：第一涂层
30：第二涂层
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不意欲限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非另有相反规定。
将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数量、步骤、元件、或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件、或其组合。
除非在本发明中另有说明，符号“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部分。
在本发明中，重均分子量(Mw)可以通过使用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography:GPC)来测量。例如，制备一定浓度的样品，然后使GPC测量系统Alliance 4仪器达到稳定。当仪器稳定时，将标准样品和所述样品注入到仪器中以获得色谱，并可以根据分析方法计算重均分子量(系统：Alliance 4，柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液(eluent)：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液(phosphate buffer))，流速(flow rate)：0.1mL/min，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100mL)。
<用于锂二次电池的隔板>
根据本发明的用于锂二次电池的隔板包括：(1)基板；(2)包含第一有机粘合剂的第一涂层，所述第一有机粘合剂能够通过环氧开环反应键合至凝胶聚合物电解质；和(3)包含第二有机粘合剂的第二涂层，其中所述第一有机粘合剂具有能够与环氧基发生开环反应的官能团或其组合，并且所述凝胶聚合物电解质是通过使具有环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合的低聚物聚合而形成的。
基板可以使用多孔基板，并且可以使用多孔基板而没有任何特别限制，只要其通常被用作电化学装置的隔板材料即可。这种多孔基板的示例可以是由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、或聚乙烯萘的至少一种形成的无纺布或多孔聚合物膜，或者可以是其两种或更多种的层压物，但本实施方式不限于此。
第一涂层包括第一有机粘合剂，所述第一有机粘合剂能够通过环氧开环反应键合至凝胶聚合物电解质。此外，第一涂层可选择性地进一步包括无机氧化物。
第一有机粘合剂包括能够与环氧基发生开环反应的官能团或其组合，并且凝胶聚合物电解质是通过使具有环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合的低聚物聚合而形成的。此时，第一涂层可选择性地进一步包括无机氧化物。
具体地，能够与环氧基发生开环反应的官能团可以是选自由羟基(OH)、羧酸基(COOH)、胺基、异氰酸酯基、硫醇基、和酰亚胺基构成的群组中的至少一种官能团。
更具体地，胺基可以由-NR1R2表示，其中R1和R2可各自独立地选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的链烷基、和取代或未取代的具有1至10个碳原子的环烷基构成的群组。
更具体地，酰亚胺基可以由-R3-CO-N(R4)-CO-R5表示，其中R3至R5可各自独立地选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的链烷基、和取代或未取代的具有1至10个碳原子的环烷基构成的群组。
此外，第一有机粘合剂可以使用本领域公知的常规有机粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride),PVdF)和PVdF-co-HFP(聚偏二氟乙烯(Poly(VinylideneFluoride))和六氟丙烯(hexafluoropropylene)的共聚物)，其中环氧基和/或能够与环氧基发生开环反应的官能团进行取代。更具体地，除了官能团之外，第一有机粘合剂可进一步包括含有选自由以下基团构成的群组中的至少一种的单元：被至少一个卤素元素(F、Cl、Br和I)取代并且具有1至5个碳原子的烷撑基、具有1至5个碳原子的氧烷撑基、酰亚胺基、和纤维素。
此时，环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以在由所述单元形成的主链中进行取代。具体地，主链中的氢(H)可以被环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合取代，并且取代度可以以摩尔％为单位计算。然而，未指定取代的官能团的数目或位置。
例如，包含被至少一个卤素元素取代的烷撑基的单元可由选自下式X-1和式X-2表示的单元中的至少一种表示：
[式X-1]
在式X-1中，m1为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数；和
[式X-2]
在式X-2中，m2和m3各自独立地为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含氧烷撑基的单元可由下式X-3表示：
[式X-3]
在式X-3中，m4为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含被卤素元素取代的氧烷撑基的单元可由下式X-4表示：
[式X-4]
在式X-4中，m5为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含酰亚胺基的单元可由下式X-5表示：
[式X-5]
在式X-5中，m6为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
例如，包含纤维素的单元可由下式X-6表示：
[式X-6]
在式X-6中，m7为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
此外，相对于第一涂层的总重量，第一有机粘合剂可以以100重量％的量被包括以单独形成涂层，并且当进一步包含无机氧化物时，相对于第一涂层的总重量，第一有机粘合剂可以以10-80重量％的量，具体地是10-60重量％，并且更具体地是10-50重量％被包括。
无机氧化物是具有优异的耐热性和耐久性的化合物，并且当涂覆在隔板上时，可以提高隔板的机械强度并且还可以提高耐热性。
具体地，例如，无机氧化物可包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Sn、Ce、Mg、Ca、Zn、Y、Pb、Ba、Hf、和Sr构成的群组中的至少一种元素，并且优选地可包含选自由Si、Al、Ti、和Zr构成的群组中的至少一种元素。
更具体地，无机氧化物是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3(PLZT,0≤a1≤1且0≤b1≤1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(hafnia,二氧化铪)、SrTiO3等，并且所描述的无机氧化物通常具有即使当其温度高于200℃时也不会改变物理性质的特性。更优选地，无机氧化物可包括选自由SiO2、Al2O3、TiO2、和ZrO2构成的群组中的至少一种。
相对于第一涂层的总重量，无机氧化物可以以20-90重量％的量，具体地是40-90重量％，并且更具体地是50-90重量％被包括。当无机氧化物的含量在上述范围内时，可以防止无机氧化物与第一涂层分离，并且可以提高隔板的耐久性。
第二涂层包括第二有机粘合剂，并且可选择性地进一步包括无机氧化物。
第二有机粘合剂改善了可加工性，并且当第二涂层选择性地进一步包括无机氧化物时，第二有机粘合剂用于固定无机氧化物。具体地，第二有机粘合剂可以使用本领域公知的常规有机粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯(Poly(VinylideneFluoride),PVdF)和PVdF-co-HFP(聚偏二氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride))和六氟丙烯(hexafluoropropylene)的共聚物)。另一方面，相对于第二涂层的总重量，第二有机粘合剂可以以100重量％的量被包括以单独形成涂层，并且当进一步包含无机氧化物时，相对于第二涂层的总重量，第二有机粘合剂可以以10-80重量％的量，具体地是10-70重量％，并且更具体地是10-60重量％被包括。
无机氧化物是具有优异的耐热性和耐久性的化合物，并且当涂覆在隔板上时，可以提高隔板的机械强度并且还可以提高耐热性。
具体地，例如，无机氧化物可包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Sn、Ce、Mg、Ca、Zn、Y、Pb、Ba、Hf、和Sr构成的群组中的至少一种元素，并且优选地可包含选自由Si、Al、Ti、和Zr构成的群组中的至少一种元素。
更具体地，无机氧化物是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3(PLZT,0≤a1≤1且0≤b1≤1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(hafnia,二氧化铪)、SrTiO3等，并且所描述的无机氧化物通常具有即使当其温度高于200℃时也不会改变物理性质的特性。更优选地，无机氧化物可包括选自由SiO2、Al2O3、TiO2、和ZrO2构成的群组中的至少一种。
相对于第二涂层的总重量，无机氧化物可以以20-90重量％的量，具体地是40-90重量％，并且更具体地是50-90重量％被包括。当无机氧化物的含量在上述范围内时，可以防止无机氧化物与第二涂层分离，并且可以提高隔板的耐久性。
此外，根据本发明的用于锂二次电池的隔板可具有以下结构：(1)在基板上形成第一涂层，并且在第一涂层上形成第二涂层，或者(2)在基板上形成第二涂层，并且在第二涂层上形成第一涂层。
此时，当如结构(1)中那样首先在基板上形成第一涂层时，在第一涂层上形成包括具有优异的耐久性和耐热性的无机氧化物的第二涂层，并且因此，使用包括以这种方式形成的隔板的电极组件可以容易地执行层压-堆叠(lamination-stack)工艺或层压-折叠(lamination-folding)工艺。具体地，层压-堆叠型锂二次电池可以通过层压(lamination)工艺来制造，其中首先将一个或多个隔板结合至一个或多个正极或负极，以形成包括正极/隔板/负极的单元电池，之后，在单元电池之间设置隔板，并将其堆叠/焊接以形成电极组件，然后将电极组件插入电池壳体中并注入电解质。另一方面，层压-折叠型锂二次电池可通过以下方法制造：通过使用长的隔板片将通过层压工艺生产的单元电池折叠以形成电极组件，然后将电极组件插入电池壳体中并注入电解质。另一方面，由于第二涂层由无机氧化物和第二有机粘合剂形成，并且在其中存在空隙，因此电解质组合物中所含的低聚物可渗透到第一涂层和凝胶聚合物电解质之间的间隙中以进行聚合，因此，凝胶聚合物电解质与隔板之间的结合力保持在一定水平以上。
此外，当如结构(2)中那样首先在基板上形成第二涂层时，可以首先将具有优异耐久性的无机氧化物施加到基板上，以改善基板的机械性能并提高用于形成隔板的工序的经济效率。然而，当设计隔板时，隔板的结构不限于上述两种层压结构中的一种结构，并且可以根据用于锂二次电池的隔板的用途及其制造工序而不同地设计层压结构。此外，除了上述层压结构之外，为了改善隔板的耐热性和机械性能，还可以进一步层压第一涂层和/或第二涂层，并进一步形成具有多层结构的涂层。
此外，第一涂层和第二涂层的总厚度可以是0.2-20μm。具体地，总厚度可以是0.5-17μm，并且更具体地，总厚度可以是1-15μm。当总厚度在上述范围内时，可以在不劣化锂离子的迁移率的情况下，改善隔板的机械性能和与凝胶聚合物电解质的结合力。
<锂二次电池>
在下文中，将描述锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池包括：(1)电极组件，所述电极组件包括至少一个单元电池，所述单元电池包含至少一个正极、至少一个负极、以及设置在正极与负极之间的至少一个第一隔板；和(2)凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是通过使具有环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团或、其组合的低聚物聚合而形成的，其中所述第一隔板是根据本发明的隔板。
此时，根据本发明的隔板与以上描述的隔板相同，因此将省略其详细描述。在下文中，将描述电极组件中包括的单元电池的每种配置。
首先，单元电池中包括的至少一个正极可以通过用包含正极活性材料、电极粘合剂、电极导电材料、溶剂等的正极混合物浆料涂覆正极集电器来制备。
正极集电器没有特别限制，只要具有导电性且不会在电池中引起任何化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地可包括含有锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2- Z1Niz1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2Coz2O4(其中0<Z2<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1,0<q1<1,0<r1<1,且p1+q1+r1＝1)、或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2,0<q2<2,0<r2<2,且p2+q2+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip3Coq3Mnr3Ms1)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，且p3、q3、r3、和s1是每个独立元素的原子分数，0<p3<1,0<q3<1,0<r3<1,0<S1<1,且p3+q3+r3+S1＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些活性材料中，为了改善电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且，考虑到根据对形成锂复合金属氧化物的构成元素的种类和含量比的控制而得到的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
相对于正极活性材料浆料中的除溶剂以外的固形物的总重量，正极活性材料可以以60-98重量％的量，优选地是70-98重量％，并且更优选地是80-98重量％被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合、以及与集电器的结合的组分。具体地，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。相对于正极活性材料浆料中的除溶剂以外的固形物的总重量，粘合剂通常可以以1-20重量％的量被包括，优选地是1-15重量％，并且更优选地是1-10重量％。
导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分。导电材料没有特别限制，只要具有导电性且不会在电池中引起任何化学变化即可，并且例如，可以使用石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。市售导电材料的具体示例可以是：乙炔黑基产品(Chevron Chemical Company、Denka SingaporePrivate Limited、或Gulf Oil Company的产品)、科琴黑、碳酸乙烯酯(EC)基产品(ArmakCompany的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)、或Super P(Timcal Graphite&Carbon的产品)。相对于正极活性材料浆料中的除溶剂以外的固形物的总重量，导电材料可以以1-20重量％的量被包括，优选地是1-15重量％，并且更优选地是1-10重量％。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并且可以当包括正极活性材料以及选择性地包括正极粘合剂和正极导电材料时具有期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括正极粘合剂和正极导电材料在内的浆料中的固形物的浓度为60-95重量％(优选地为70-95重量％，更优选地为70-90重量％)的量包括溶剂。
此外，例如，可以通过用包含负极活性材料、负极粘合剂、负极导电材料、溶剂等的负极混合物浆料涂覆负极集电器来制造负极。另一方面，负极可以使用金属集电器本身作为电极。
负极集电器通常具有3-500μm的厚度。这种负极集电器没有特别限制，只要具有导电性且不在电池中引起任何化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢、或铝镉合金。此外，类似于正极集电器，可以在负极集电器的表面上形成细微的不均匀度以提高负极活性材料的结合力，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布之类的各种形式来使用。
负极活性材料可以是选自由以下各者构成的群组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，诸如Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe；由金属(Me)形成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物。
相对于负极活性材料浆料中的除溶剂以外的固形物的总重量，负极活性材料可以以60-98重量％的量，优选地是70-98重量％，并且更优选地是80-98重量％被包括。
电极粘合剂、电极导电材料和溶剂的描述与上述描述的相同，并且将省略其详细描述。
凝胶聚合物电解质可以设置在正极、负极和隔板之间，凝胶聚合物电解质是通过使低聚物聚合而形成的，并且包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团或其组合。当使用低聚物时，通过低聚物之间的开环反应发生热聚合，并且低聚物也可以通过环氧开环反应键合至第一涂层中包含的第一有机粘合剂。
更具体地，低聚物包括环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团或其组合。当使用低聚物时，通过低聚物之间的开环反应发生热聚合，并且低聚物也可以通过环氧开环反应键合至第一涂层中包含的第一有机粘合剂。
此外，在通过常规的自由基聚合反应进行聚合反应的低聚物的情况下，只有当在本质上使用聚合引发剂时，才可以通过聚合反应使低聚物键合。然而，用作自由基聚合引发剂的偶氮(azo)基和过氧化物(peroxide)基化合物可能具有以下问题：因在固化反应期间在电池内部产生气体而使电池的安全性劣化。
此外，本发明的凝胶聚合物电解质中使用的低聚物是通过环氧开环反应而聚合的低聚物，并且可以在不使用聚合常规低聚物所使用的聚合引发剂的情况下进行聚合反应。因此，由于即使在通过聚合反应的固化期间也不在电池中产生气体，因此可以预先防止电池的膨胀(swelling)和由膨胀引起的电极短路，从而提高了电池的安全性。
具体地，低聚物可包括选自由包含氧烷撑基的单元和包含胺基的单元构成的群组中的至少一种单元，其中环氧基、能够与环氧基发生开环反应的官能团、或其组合可以在由所述单元形成的主链中进行取代。
低聚物例如可包括选自由下式1和式2表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物：
[式1]
n1可以是2至10,000的整数，优选为2至7,500的整数，且更优选为2至5,000的整数；以及
[式2]
在式2中，R6至R11为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且R12至R16各自独立地为选自由氢(H)、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、-NR17R18、和–R19NR20R21构成的群组中的至少一种，其中R19为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，R17、R18、R20和R21各自独立地为氢(H)、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、和–R22NH2，其中R22为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且n2为1至10,000的整数，优选为1至7,500的整数，且更优选为1至5,000的整数。
此外，当低聚物包含由式1和式2表示的化合物二者时，由式1表示的化合物和由式2表示的化合物可以以30:70至100:0(优选地为40:60至95:5)的重量比混合。当低聚物包含以上述重量比混合的化合物时，可以改善由所述低聚物形成的聚合物的机械特性，从而防止凝胶聚合物电解质的泄漏并改善与隔板的粘附性。
更具体地，由式2表示的化合物可包括选自由下式2-1至式2-3表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物：
[式2-1]
在式2-1中，n2是1至10,000的整数；
[式2-2]
在式2-2中，n2是1至10,000的整数；以及
[式2-3]
在式2-3中，n2是1至10,000的整数。
n2可优选地为1至10,000的整数，并且更优选地为1至7,500的整数。
由式1或式2表示的低聚物可具有约100-1,000,000，优选100-900,000，并且更优选300-800,000的重均分子量(Mw)。当低聚物具有上述范围内的重均分子量时，可以稳定地形成通过固化形成的凝胶聚合物电解质以改善电池的机械性能，从而抑制了由电池的外部冲击引起的发热和着火，并且也可以控制由发热和着火引起的爆炸现象。此外，可以抑制电解质的泄漏和挥发，从而显著地提高了锂二次电池的高温安全性。
此外，优选地通过将包含低聚物的凝胶聚合物电解质组合物注入电池壳体中并固化所述组合物来形成凝胶聚合物电解质。
更具体地，可通过以下步骤来制造根据本发明的二次电池：(a)将电极组件注入到电池壳体中，所述电极组件包括至少一个单元电池，所述单元电池包含至少一个正极、至少一个负极、以及设置在正极与负极之间的至少一个第一隔板；和(b)将根据本发明的凝胶聚合物电解质组合物注入到电池壳体中，并使该组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
此时，除了低聚物以外，凝胶聚合物电解质组合物还可包括锂盐和非水有机溶剂。
在用于锂二次电池的电解质中常规使用的任何锂盐均可用作锂盐而没有限制。例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组中的至少一种作为阴离子。可将一种或必要时可将其两种或更多种的混合物用作锂盐。锂盐可以以0.8-2M(具体地0.8-1.5M)的浓度包含在凝胶聚合物电解质组合物中。然而，浓度不必限于上述浓度范围，并且根据凝胶聚合物电解质组合物中的其他组分，锂盐也可以以2M或更高的高浓度来包含。
在用于锂二次电池的电解质中常规使用的任何非水有机溶剂可不受限制地用作所述非水有机溶剂。例如，醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯化合物、或环状碳酸酯化合物可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。其中，通常可以使用环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本实施方式不限于此。
具体地，在碳酸酯基有机溶剂中，可以使用作为具有高粘度的有机溶剂的、已知由于高介电常数而很好地解离电解质中的锂盐的环状碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，并且除了这种环状碳酸酯以外，当以适当的比例混合并使用具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)时，可以制备具有高电导率的电解质。
此外，在非水有机溶剂中，醚化合物可以使用选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本实施方式不限于此。
此外，在非水有机溶剂中，酯化合物可以使用选自由以下化合物构成的群组中的任意一种：直链酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、或丙酸丁酯；和环状酯，诸如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或多种的混合物，但本实施方式不限于此。
此外，在另一实施方式中，电极组件可包括两个或更多个单元电池，并且可进一步包括设置在各单元电池之间的第二隔板。此时使用的单元电池与上述单元电池相同，并且第二隔板可以使用通常被称为聚烯烃基隔板的诸如聚丙烯或聚乙烯之类的通常使用的隔板，或者可以使用具有在烯烃基基板上形成无机和有机复合层的结构的复合隔板，或者可以使用根据本发明的隔板。
此外，电极组件可以是层压-折叠型或层压-堆叠型电极组件。可以根据电极组件中包括的正极/隔板/负极结构单元电池的结构来对锂二次电池进行分类，并且通常可以有以下类型：具有其中长片状的正极和负极在隔板插置在二者之间的情况下卷绕的结构的包卷型(卷绕型)单元电池；具有其中以预定尺寸为单位的多个正极和负极在隔板插置在二者之间的情况下顺序地层压的结构的堆叠型(层压型)单元电池；具有其中单元电池用具有单电池(Mono-cell)或双电池(Bi-cell)膜类型的隔板卷绕的结构的堆叠-折叠型电极组件；等等。
此时，当根据本发明的隔板被用作单元电池中包括的第一隔板时，第一隔板中包括的第二涂层包含具有高耐热性和机械耐久性的无机氧化物，因此，即使将其应用于通过层压-折叠法或层压-堆叠法制造的锂二次电池时，也可以预先防止由于在处理期间的高温和高压条件而导致用于第一隔板和第二隔板的基板的损坏所引起的电池短路，从而提高可加工性。
具体实施例
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，仅给出以下实施例以举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变，并且这些修改和改变落入本文所包括的权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)基板的制备
将100g聚乙烯和20g聚乙烯醇作为成孔剂混合以形成混合物。将该混合物以约1:10重量份的比例溶解在作为极性溶剂的二甲基甲酰胺中以形成聚合物溶液。将该聚合物溶液浇铸在玻璃板上，然后在约100℃的烘箱中干燥约30分钟以获得聚合物膜。之后，通过将聚合物膜浸入水中来提取聚乙烯醇(PVA)以制备多孔基板。
(2)用于锂二次电池的隔板的制备
将3g作为第一有机粘合剂的其中0.5mol％被环氧基取代的聚偏二氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride)(以下称为PVdF，重均分子量：50,000)和27g作为无机氧化物的氧化铝(Al2O3)添加到72.1ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)溶剂中，然后混合以制备第一涂层组合物。此后，将第一涂层组合物施加到多孔基板上，然后干燥以形成厚度为5μm的第一涂层。此后，将3g作为第二有机粘合剂的未被环氧基取代的PVdF(重均分子量：50,000)和27g作为无机氧化物的氧化铝(Al2O3)添加到72.1ml的NMP溶剂中，然后混合以制备第二涂层组合物，此后将第二涂层组合物施加到第一涂层上，然后干燥以形成厚度为5μm的第二涂层。
(3)锂二次电池的制造
将94重量％的作为正极活性材料的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、3重量％的作为导电材料的炭黑(carbon black)、和3重量％的作为粘合剂的PVdF添加到NMP溶剂中，以制备正极活性材料混合物浆料。将正极活性材料混合物浆料施加到厚度约20μm的作为正极集电器的铝(Al)薄膜上，随后进行干燥和辊压(roll press)以制备正极。
将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVdF和1重量％的作为导电材料的炭黑(carbon black)添加到NMP溶剂中，以制备负极活性材料混合物浆料。将负极活性浆料混合物浆料施加到厚度约10μm的作为负极集电器的铜(Cu)薄膜上，然后进行干燥和辊压(roll press)以制备负极。
将5g以重量比7：3混合的由式1表示的化合物(重均分子量(Mw)：500)和由式2-3表示的化合物的混合物添加到94.99g的其中1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中(EC:EMC＝3:7(体积比))的有机溶剂中，然后搅拌并完全溶解以制备凝胶聚合物电解质组合物。
将其中正极/隔板/负极顺序地堆叠的单元电池(电极组件)容纳在电池壳体中，然后将凝胶聚合物电解质组合物注入其中并在室温下存储2天。之后，将壳体于60℃加热24小时(热聚合工序)以制造锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的隔板和锂二次电池，不同之处在于：在实施例1中，将其中0.5mol％被环氧基取代的PVdF-co-HFP(聚偏二氟乙烯(Poly(Vinylidene Fluoride))和六氟丙烯(hexafluoropropylene)的共聚物，以下称为PVdF-co-HFP)(重均分子量：100,000)代替其中0.5mol％被环氧基取代的聚偏二氟乙烯(重均分子量：50,000)用作第一有机粘合剂，并且将其中未被环氧基取代的PVdF-co-HFP代替其中未被环氧基取代的PVdF用作第二有机粘合剂。
3.实施例3
以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的隔板和锂二次电池，不同之处在于：在实施例1中，首先将第二涂层组合物施加在基板上，然后干燥以形成第二涂层，之后施加第一涂层组合物，然后干燥以形成第一涂层。
4.实施例4
以与实施例2相同的方式制造用于锂二次电池的隔板和锂二次电池，不同之处在于：在实施例2中，首先将第二涂层组合物施加在基板上，然后干燥以形成第二涂层，之后施加第一涂层组合物，然后干燥以形成第一涂层。
[比较例]
1.比较例1
以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的隔板和锂二次电池，不同之处在于：将其上未形成第一涂层和第二涂层两者的基板用作隔板。
2.比较例2
以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的隔板和锂二次电池，不同之处在于：直接在基板上形成第二涂层而不形成第一涂层。
[试验例]
1.试验例1：初始电阻测量试验
以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1至4以及比较例1和2中制造的每个锂二次电池执行化成，然后将在4.2V和666mA(0.33C，0.05C截止)下的CC/CV充电和在3V和666mA(0.33C)下的CC放电重复3次，然后测量以5A(2.5C)的电流进行10秒放电时产生的电压降，并通过将测量值代入公式R＝V/I(欧姆定律)中计算出的DC电阻值作为初始电阻值示于下表1中。
[表1]
参照表1，可以确定，与比较例1和2中的锂二次电池相比，实施例1至4中的锂二次电池具有更低的初始电阻，这是因为凝胶聚合物电解质与隔板之间的粘附性高，从而改善了界面特性。
2.试验例2：电池的高温循环(寿命)测量试验
以200mA(0.1C倍率)的电流对实施例1至4以及比较例1和2中制造的每个锂二次电池执行化成(formation)，然后将在4.2V和666mA(0.33C，0.05C截止)下的CC/CV充电和在3V和666mA(0.33C)下的CC放电在45℃的高温下重复50次。
此后，使用第50次放电容量和第一初始容量(在执行第一次充电和放电的状态下的放电容量)来计算容量保持率，结果示于表2。
[表2]
50次循环后的容量保持率(％)
实施例1 93
实施例2 94
实施例3 91
实施例4 93
比较例1 78
比较例2 82
参照表2，可以确认实施例1至4中的锂二次电池稳定地形成凝胶聚合物电解质的同时，还具有对隔板的优异粘附性，并且凝胶聚合物电解质的分布得到改善，从而抑制了凝胶聚合物电解质的额外降解反应，从而改善了在高温下的循环特性。
3.试验例3：高温安全性评估(热箱测试(HOT box test))
将实施例1至4以及比较例1和2中制造的每一个锂二次电池以100％的荷电状态(SOC,State Of Charge)充满电，然后将锂二次电池于150℃静置4小时以进行测试，确认是否发生着火并确认开始着火的时间。结果在下表3中示出。
[表3]
是否发生着火 着火开始时间(分钟)
实施例1 × -
实施例2 × -
实施例3 × -
实施例4 × -
比较例1 O <5
比较例2 O 30
在表3中，×表示在150℃存储期间未发生着火的情况，O表示在150℃存储期间发生着火的情况。
参照表3，可以确认，由于实施例1至4中的锂二次电池即使以充满电状态存储在高温下时，也具有优异的电解质和隔板之间的界面稳定性，因此抑制了放热反应和热失控现象，并且不会发生着火。相比之下，可以确认，由于比较例1和2中的锂二次电池在电解质和隔板之间的界面稳定性低，因此在150℃的存储期间未抑制放热反应，并且接连发生热失控现象和着火。

Claims (5)

1.一种用于锂二次电池的隔板，所述隔板包括：
基板；
包含第一有机粘合剂的第一涂层，所述第一有机粘合剂能够通过环氧开环反应键合至凝胶聚合物电解质；以及
包含第二有机粘合剂的第二涂层，
其中所述第一有机粘合剂为被环氧基取代的聚偏二氟乙烯，或者，被环氧基取代的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且
所述凝胶聚合物电解质是通过低聚物聚合而形成的，所述低聚物包括选自由下式1和式2表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物：
[式1]
在式1中，n1是2至10,000的整数；以及
[式2]
在式2中，R6至R11为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且，R12至R16各自独立地为选自由氢、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、-NR17R18、和–R19NR20R21构成的群组中的至少一种，其中R19为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，R17、R18、R20和R21各自独立地为氢、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、和–R22NH2，其中R22为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且n2为1至10,000的整数；
其中所述第一涂层形成在所述基板上，并且所述第二涂层形成在所述第一涂层上，或者，
其中所述第二涂层形成在所述基板上，并且所述第一涂层形成在所述第二涂层上。
2.根据权利要求1所述的隔板，
其中选自所述第一涂层和所述第二涂层中的至少一个涂层包括无机氧化物，所述无机氧化物包含选自由Si、Al、Ti、Zr、Sn、Ce、Mg、Ca、Zn、Y、Pb、Ba、Hf、和Sr构成的群组中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的隔板，
其中所述第一涂层和所述第二涂层的总厚度为0.2-20μm。
4.一种锂二次电池，包括：
电极组件，所述电极组件包括至少一个单元电池，所述单元电池包含至少一个正极、至少一个负极、以及设置在所述正极与所述负极之间的至少一个第一隔板；和
凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质是低聚物聚合而形成的，所述低聚物包括选自由下式1和式2表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物：
[式1]
在式1中，n1是2至10,000的整数；以及
[式2]
在式2中，R6至R11为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且，R12至R16各自独立地为选自由氢、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、-NR17R18、和–R19NR20R21构成的群组中的至少一种，其中R19为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，R17、R18、R20和R21各自独立地为氢、取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基、和–R22NH2，其中R22为取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，并且n2为1至10,000的整数；
其中所述第一隔板是权利要求1所述的用于锂二次电池的隔板。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，
其中所述电极组件包括两个或更多个单元电池，并且进一步包括设置在所述单元电池之间的第二隔板。
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