CN111936566B

CN111936566B - 白色聚酯膜

Info

Publication number: CN111936566B
Application number: CN201980024548.0A
Authority: CN
Inventors: 内田裕仁; 矶崎崇志; 阿部悠; 船富刚志
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: JPWO2019220918A1; KR20210012995A; WO2019220918A1; JP7247887B2; CN111936566A; US20210060914A1; KR102756940B1; TW202003254A; TWI805756B; US11541647B2

Abstract

本发明以在不使反射膜的厚度厚的情况下实现高反射率和隐蔽性作为课题，提供一种白色聚酯膜，其至少具有以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层，并且，在该层中具有以热塑性树脂(B)作为核的空隙，在膜的垂直截面中，在将热塑性树脂(B)的核的数设为NB1的情况下，NB1中内部包含无机粒子(C)的热塑性树脂(B)的数NB2的比例NB2/NB1×100(％)为15％以上。

Description

白色聚酯膜

技术领域

本发明涉及优选用于薄型液晶显示器用途的白色聚酯膜。

背景技术

近年来，作为个人电脑、电视、便携电话等的显示装置，大量使用了利用了液晶的显示器。这些液晶显示器能够通过从里侧设置被称为背光的面光源而照射光来进行显示。背光为了响应必须均匀照射画面整体这样的要求，采用被称为边光型或直下型的面光源的结构。其中，在使用于期望薄型/小型化的笔记本型个人电脑等的薄型液晶显示器用途中，应用了边光型、即相对于画面在侧面设置光源的类型的背光。

对于该边光型背光，以冷阴极线管或LED作为光源，从导光板的边缘均匀地传播/扩散光，均匀地照射液晶显示器整体。而且，为了更有效率地利用光，在光源的周围设置有反射膜，进一步为了使从导光板被扩散的光有效率地照射到液晶画面侧，在导光板的背面设置有反射膜。由此使来自光源的光的损耗少，赋予使液晶画面亮的功能。

对于这样的液晶显示器用背光所使用的反射膜，以往，单独使用添加了白色颜料的膜、使内部含有微细气泡的膜，或使用使这些膜与金属板、塑料板等粘合而得的物质。特别是使内部含有微细气泡的膜由于具有提高亮度的效果、对画面亮度的均匀化具有一定效果，因此被广泛使用(专利文献1、2)。

随着便携电话/智能手机和笔记本型个人电脑的薄型化、小型化、电视的大画面化，对于反射膜即使为薄膜，也要求高反射性、光的高隐蔽性、和高刚性。特别是，对于被称为所谓4K、8K的高精细液晶电视，有液晶面板的透射率降低的倾向，要求更高反射性。

对于反射膜，广泛采用了利用了膜内部所含有的微细气泡与基体树脂的界面处的折射率差引起的光的反射的构成。为了实现更高反射性，需要使界面数多。为了使界面数多，研究了以粒径较小的无机粒子作为核的空隙的形成(专利文献3、4)。

然而，如果使界面数多则制膜性降低，因此需要充分的厚度，薄膜化困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-160682号公报

专利文献2：日本特公平8-16175号公报

专利文献3：日本专利第3946183号公报

专利文献4：日本特开2013-136232号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是解决上述问题，制膜稳定性良好地提供在不使反射膜的厚度厚的情况下实现高反射率和隐蔽性的白色膜。

用于解决课题的手段

鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过具有以下构成的膜可以解决上述课题，从而完成了本发明。

(1)一种白色膜，其至少具有以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层，

并且，在该层中热塑性树脂(B)形成了畴，

上述白色膜满足式(1)，式(1)是关于将上述白色膜用六氟异丙醇溶解并除去沉淀物后的悬浮不溶物的质量Bw与悬浮不溶物中的无机粒子的质量Cbw的式子。

0.01＜Cbw/(Bw-Cbw)＜1 (1)

(2)一种白色膜，其至少具有以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层，

并且，在该层中具有以热塑性树脂(B)作为核的空隙，

在膜的垂直截面中，

该热塑性树脂(B)中存在在热塑性树脂(B)截面中存在无机粒子(C)的热塑性树脂(B)，在将热塑性树脂(B)的核的数设为NB1的情况下，该热塑性树脂(B)中内部包含无机粒子(C)的热塑性树脂(B)的数NB2的比例NB2/NB1×100(％)为15％以上。

(3)根据(1)或(2)所述的白色膜，热塑性树脂(B)为聚烯烃。

(4)根据(1)～(3)所述的白色膜，无机粒子(C)以氧化钛作为主成分。

(5)根据(4)所述的白色膜，在无机粒子(C)表面的SEM-EDX中，Si(硅)的检测强度与M(无机粒子主成分的金属元素)的检测强度比满足式(2)。

EDX(Si)/EDX(M)＞0.5式(2)

(6)根据(4)或(5)所述的白色膜，在无机粒子(C)表面具有1nm以上的包含硅的有机物层。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的白色膜，其至少由3层构成，内层为以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的白色膜，其比重为0.6以上且1.0以下。

(9)根据权利要求1～8中任一项所述的白色膜，其用于LED背光用途。

(10)根据(1)～(8)中任一项所述的白色膜，其用于照明用途。

具体实施方式

本发明人等对这样的课题进行了深入研究，结果发现，为了制膜稳定性良好地获得即使为薄膜也具有高反射性和光高隐蔽性的反射膜，具有空隙和空隙成核剂，且在空隙成核剂中含有无机粒子的构成是重要的，从而完成了本发明。

本发明人等进行了深入研究，结果发现如果为下述白色膜，则可以制膜稳定性良好地提供即使为薄膜也具有高反射性与光高隐蔽性的白色膜，所述白色膜是至少具有以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层，并且在该层中热塑性树脂(B)形成了畴的白色膜，且满足式(1)，所述式(1)是关于将上述白色膜用六氟异丙醇溶解并除去沉淀物后的悬浮不溶物的质量BW与悬浮不溶物中的无机粒子的质量Cbw的式子。

0.01＜Cbw/(Bw-Cbw)＜1 (1)

或者，所述白色膜是至少具有以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层，

并且，在该层中具有以热塑性树脂(B)作为核的空隙的白色膜，且在膜的垂直截面中，在该热塑性树脂(B)中存在在热塑性树脂(B)截面中存在无机粒子(C)的热塑性树脂(B)，在将热塑性树脂(B)的核的数设为NB1的情况下，该热塑性树脂(B)中内部包含无机粒子(C)的热塑性树脂(B)的数NB2的比例NB2/NB1×100(％)为15％以上。

以下详细说明本发明。

[膜构成]

本发明的白色膜需要具有至少1层以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层。构成膜中的某层的成分中，只要为至少50重量％以上，就可以说是主成分。

关于聚酯树脂(A)，以下记载优选方案。所谓聚酯树脂，是指主链具有酯键的高分子，但本发明所使用的聚酯树脂优选为具有二羧酸与二醇缩聚而得的结构的聚酯树脂。作为二羧酸成分，可以举出例如，作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺酸钠二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等各成分。此外，作为二羧酸酯衍生物成分，可以举出上述二羧酸化合物的酯化物，例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2-羟基乙基甲基酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等各成分。此外，作为二醇成分，可举出例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)等脂肪族二羟基化合物、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇等脂环族二羟基化合物、双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物等各成分。它们可以各自仅为1种，也可以使用2种以上。此外，只要对作为膜的制膜性不造成影响，也可以为此外少量共聚了偏苯三甲酸、均苯四甲酸及其酯衍生物的物质。

关于聚酯树脂(A)的具体例，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简称为PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯等可以便宜地获得，并且制膜性也良好，因此可以特别适合使用。此外，可以为均聚物也可以为共聚物。作为共聚物的情况下的共聚成分，可以举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、碳原子数2～15的二醇成分，作为它们的例子，可以举出例如间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、含有磺酸盐基的间苯二甲酸、和它们的酯形成性化合物、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、数均分子量400～20,000的聚亚烷基二醇等。

与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)作为后述的形成空隙(void)的空隙成核剂使用。具体而言，选择聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等直链状或支链状烯烃系树脂、环状烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯硫醚树脂、氟系树脂等。其中优选的是烯烃系树脂或苯乙烯系树脂，作为烯烃系树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1(以下，有时简称为“聚甲基戊烯”或“PMP”)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、环状烯烃，作为苯乙烯系树脂，优选为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯等。它们可以为均聚物也可以为共聚物，进一步可以并用2种以上热塑性树脂(B)。本发明的热塑性树脂(B)优选为聚烯烃。具体而言，为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等直链状或支链状烯烃系树脂、环状烯烃系树脂等，特别优选的是聚甲基戊烯或环状烯烃。如果为聚烯烃，则在聚酯树脂(A)中易于形成空隙，并且易于兼有制膜性，因此是优选的。

作为优选用于空隙成核剂的聚甲基戊烯，优选为在分子骨架中以由4-甲基戊烯-1衍生的二价有机基作为重复单元，优选包含80摩尔％以上，更优选包含85摩尔％以上，特别优选包含90摩尔％以上的这样的重复单元的聚甲基戊烯。此外，作为其它重复单元，可举出由乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、或除4-甲基戊烯-1以外的碳原子数6～12的烃衍生的二价有机基等。聚甲基戊烯可以为均聚物也可以为共聚物。此外，可以混合使用组成、熔融粘度等不同的多个聚甲基戊烯，或与其它烯烃系树脂、其它树脂并用。

优选用于空隙成核剂的环状烯烃为环烯烃、二环烯烃、三环烯烃和四环烯烃等环烯烃成分、与乙烯、丙烯等直链烯烃成分形成的共聚物。

作为环烯烃成分的代表例，可举出二环〔2,2,1〕庚-2-烯、6-甲基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5,6-二甲基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、1-甲基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、6-乙基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、6-正丁基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、6-异丁基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、7-甲基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、三环〔4,3,0,1^2.5〕-3-癸烯、2-甲基-三环〔4,3,0,1^2.5〕-3-癸烯、5-甲基-三环〔4,3,0,1^2.5〕-3-癸烯、三环〔4,4,0,1^2.5〕-3-癸烯、10-甲基-三环〔4,4,0,1^2.5〕-3-癸烯等。

作为直链烯烃成分的代表例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。

优选用于热塑性树脂(B)(主要作为空隙成核剂起作用)的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上。通过为110℃以上从而能够兼有高反射率与尺寸稳定性。具体而言，优选为130℃以上，更优选为150℃以上。这是因为通过为这样的范围，从而可以在混炼时在树脂中微分散化，在拉伸工序中更确实地形成空隙，抑制热处理工序中的空隙消失。环烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的上限优选为250℃。

为了将环烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)控制为110℃以上，可举出例如使环烯烃共聚物中的环烯烃成分的含量多，使乙烯等直链烯烃成分的含量少。具体而言，优选环烯烃成分为60摩尔％以上，乙烯等直链烯烃成分的含量小于40摩尔％。更优选环烯烃成分为70摩尔％以上，乙烯等直链烯烃成分的含量小于30摩尔％，进一步优选环烯烃成分为80摩尔％以上，乙烯等直链烯烃成分的含量小于20摩尔％。特别优选环烯烃成分为90摩尔％以上，乙烯等直链烯烃成分的含量小于10摩尔％。通过为这样的范围，可以将环烯烃共聚物的玻璃化转变温度(Tg)提高到上述范围。

在使用环烯烃共聚物的情况下，从反应性的观点考虑，直链烯烃成分优选为乙烯成分。进一步，关于环烯烃成分，二环〔2,2,1〕庚-2-烯(降冰片烯)、其衍生物从生产性/透明性/高Tg化方面考虑是优选的。

从反射率方面考虑，相对于以聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层100质量％，含有5～50质量％热塑性树脂(B)(主要作为空隙成核剂起作用)是优选的。更优选为10～40质量份。如果小于5质量％则有时形成的空隙变少，反射率变低。此外，如果多于50质量％，则有时反射率降低、制膜时的破裂易于发生而生产性降低。

本发明的白色膜优选无机粒子(C)以氧化钛作为主成分。通过以氧化钛作为主成分，从而易于使反射率提高。构成无机粒子(C)的成分之中，只要至少50质量％以上为氧化钛，就可以说是主成分。

无机粒子(C)的平均粒径(D50，众数平均粒径)优选为0.05～1μm。更优选平均粒径为0.1～0.5μm，进一步优选为0.15～0.35μm。如果平均粒径小于0.05μm，则分散性降低而易于发生凝集，如果大于1μm，则有时得不到后述的无机粒子(C)包含在热塑性树脂(B)中的结构，是不优选的。

无机粒子(C)在以聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层之中，优选多于10质量％且少于40质量％。更优选多于15质量％且少于35质量％。在少于10质量％的情况下，有时反射率降低，是不优选的。在多于40质量％的情况下，有时生产性降低，是不优选的。特别是，膜厚度越薄则生产性越易于降低。

本发明的白色膜需要在以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层中具有以热塑性树脂(B)作为核的空隙(void)。

本发明中的所谓空隙，是指通过空隙成核剂而形成的在该层中存在的空间。空隙的形状为从膜截面观察的大致圆、大致椭圆状。空隙的形成方法可以通过将由上述记载的聚酯树脂(A)与空隙成核剂以任意比例混合成的树脂通过拉伸而施加外力，将聚酯树脂(A)与空隙成核剂拉剥的方法来形成。具体而言，可举出通过在将含有聚酯树脂(A)和空隙成核剂的混合物进行了熔融挤出后，沿至少一个方向拉伸，从而使内部形成气泡的方法。

本发明的白色膜需要满足式(1)，所述式(1)是关于用六氟异丙醇将白色膜溶解并除去沉淀物后的悬浮不溶物的质量Bw与悬浮不溶物中的无机粒子的质量Cbw的式子。

0.01＜Cbw/(Bw-Cbw)＜1 (1)

将白色膜用六氟异丙醇溶解时的不溶物分成沉淀物和悬浮不溶物，在悬浮不溶物中主要包含比六氟异丙醇的密度(1.6g/cm³)轻的热塑性树脂(B)。将该悬浮不溶物回收、干燥，将其质量设为Bw。进一步，通过例如ICP分析来测定该悬浮不溶物中包含的无机粒子的质量，设为质量Cbw。该Cbw与悬浮不溶物中的除无机粒子以外的成分(Bw-Cbw)的比Cbw/(Bw-Cbw)越大，则表示在热塑性树脂(B)的内部越包含无机粒子(C)。通过在热塑性树脂(B)的内部包含无机粒子(C)，从而能够兼有制膜稳定性与光学特性，是优选的。更优选0.02＜Cbw/(Bw-Cbw)＜0.7，进一步优选0.03＜Cbw/(Bw-Cbw)＜0.5。如果Cbw/(Bw-Cbw)为0.01以下，则难以兼有制膜稳定性与良好的光学特性(反射率、透射率)。如果使该比为1以上，则无机粒子易于凝集，是不优选的。需要说明的是，在回收的沉淀物中也包含热塑性树脂(B)的情况下，可以使用溴化钠水溶液等更高比重的液体，或通过离心分离进行分离后回收。

本发明的白色膜需要在膜的垂直截面中观察到的、该热塑性树脂(B)中，存在在热塑性树脂(B)截面中存在无机粒子(C)的热塑性树脂(B)，在将热塑性树脂(B)的核的数设为NB1的情况下，该热塑性树脂(B)中内部包含无机粒子(C)的热塑性树脂(B)的数NB2的比例NB2/NB1×100(％)为15％以上。更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。通过在热塑性树脂(B)中包含无机粒子(C)，从而在以往为透明而不能直接有助于反射率提高的空隙成核剂部发生光的反射，反射效率可以提高，因此即使为薄的膜也可以提高反射率。在NB2的比例小于15％的情况下，有时反射率不能充分提高，是不优选的。此外，在热塑性树脂(B)中存在的无机粒子(C)不易促进聚酯树脂(A)的结晶化。在如后述那样通过双轴拉伸来制造白色膜的情况下，如果促进结晶化，则制膜稳定性易于降低。通过无机粒子(C)在热塑性树脂(B)中存在，从而制膜稳定性良好地获得反射率高的白色膜。只要无机粒子(C)在热塑性树脂(B)中存在，则一部分在聚酯树脂(A)中存在也可以。

关于获得本发明的白色膜的垂直截面的方法，显示一例。使用离子铣削装置，在不使厚度方向塌陷的情况下，相对于膜面垂直且平行于膜长度方向地切断膜而制作测定试样，此外，同样地相对于膜面垂直且平行于膜宽度方向地切断膜而制作成为测定试样的垂直截面。接着，使用扫描电子显微镜(FE-SEM)观察长度方向和宽度方向的样品的切断面，放大到10000倍进行了观察，获得图像。观察范围设为100μm×100μm。需要说明的是，观察场所是在以聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层内任选确定的。在层的厚度小于100μm的情况下，厚度方向为层整体、相对于膜面平行的方向上100μm的范围。从所得的图像，计数成为空隙的核、且在截面出现的热塑性树脂(B)的畴数NB1。此时，将即使在空隙的深处能看见但未出现在截面的畴除外。

计数空隙中存在的热塑性树脂(B)的畴之中，在其截面出现无机粒子(C)的畴数NB2。计数在畴中内包有无机粒子的状态的热塑性树脂(B)，不计数仅附着在畴的表面部的热塑性树脂(B)。

作为使无机粒子(C)包含在热塑性树脂(B)中的方法，优选对无机粒子(C)实施用于提高与热塑性树脂(B)的相容性的表面处理。作为表面处理剂，优选使用有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等。特别优选为硅烷偶联剂。

表面处理方法没有特别限定，可以举出例如，干式法或湿式法。所谓干式法，是在通过搅拌机进行高速搅拌的无机材料中滴加或喷雾表面处理剂使其反应的方法，所谓湿式法，是在无机材料中加入醇等有机溶剂以制成浆料的状态加入表面处理剂使其反应的方法。

在采用例如硅烷偶联剂的处理的情况下，优选使用按照常规方法预先将无机粒子(C)通过硅烷偶联剂进行表面处理，接着与热塑性树脂(B)进行熔融混炼的方法。此外，也可以使用预先不进行无机粒子(C)的表面处理，而在将无机粒子(C)与热塑性树脂(B)进行熔融混炼时添加偶联剂的整体掺混法。

将无机粒子(C)与热塑性树脂(B)进行熔融混炼而得的母料进一步与聚酯树脂(A)等树脂进行熔融混炼，进行片化，从而可以获得无机粒子(C)包含在热塑性树脂(B)内部的结构。

本发明的白色膜优选在无机粒子(C)表面的SEM-EDX(能量色散型X射线分析)中，Si(硅)的检测强度与M(无机粒子主成分的金属元素)的检测强度比满足式(2)。

EDX(Si)/EDX(M)＞0.5 式(2)

可以说硅的检测强度相对于金属元素的检测强度越高，则无机粒子的表面越被包含硅的化合物充分被覆。检测强度比更优选大于0.6，进一步优选大于0.7。如果被包含硅的化合物充分被覆，则易于提高无机粒子(C)与热塑性树脂(B)的相容性，因此是优选的。在为0.5以下的情况下，有时无机粒子(C)与热塑性树脂(B)的相容性恶化，是不优选的。

本发明的白色膜优选在无机粒子(C)表面具有1nm以上的包含硅的有机物层。更优选为1.5nm以上，进一步优选为2nm以上。在包含硅的有机物层厚于10nm的情况下，有时无机粒子(C)的反射率降低，是不优选的。

本发明的白色膜优选至少由3层构成，芯层为以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层。优选为例如，芯层(Y)与表层(X)按照X/Y/X的顺序叠层成3层的构成。通过将表层(X)与芯层(Y)按照X/Y/X的顺序叠层，有时可以获得高制膜稳定性。此外，本发明的白色膜或者可以为4层以上的构成，但如果考虑制膜上的容易性和强度，则优选为3层构成。此外，优选在表层(X)与芯层(Y)通过共挤出法而在制膜线中一下子被叠层后，沿双轴方向拉伸。进一步，根据需要，可以进行再纵向拉伸和/或再横向拉伸。

本发明的白色膜优选比重为0.6以上且1.0以下。更优选为0.7以上且0.85以下。在比重小于0.6的情况下，有时膜中的空隙的比例高，生产性降低，是不优选的。此外，在比重大于1.0的情况下，有时空隙的形成不充分，反射率降低，是不优选的。为了使比重为这样的范围，优选使成为空隙成核剂的热塑性树脂(B)和无机粒子(C)为上述添加量。

在不损害本发明的效果的范围，可以含有与无机粒子(C)不同的无机粒子(D)。无机粒子(D)可以作为空隙成核剂起作用。无机粒子(D)的平均粒径(D50，众数平均粒径)优选为0.05～1μm。更优选平均粒径为0.1～0.5μm，进一步优选为0.15～0.35μm。如果平均粒径小于0.05μm，则分散性降低而易于发生凝集，如果大于1μm，则有时空隙易于连接，生产性降低。

在含有无机粒子(D)的情况下，以聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层之中，优选为1～40质量％。更优选为5～30质量％，进一步优选为10～25质量％。在少于1质量％的情况下，有时得不到充分的效果，是不优选的。在多于40质量％的情况下，有时生产性降低，是不优选的。通过增加无机粒子(D)的含量的添加量，从而反射率和透射率提高，但制膜稳定性降低。

此外，无机粒子(C)与无机粒子(D)的总量在以聚酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层之中，优选小于50质量％。在无机粒子(C)与无机粒子(D)的总量为50质量％以上的情况下，有时生产性降低，是不优选的。更优选无机粒子(C)与无机粒子(D)的总量为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。

无机粒子(D)为选自二氧化硅、胶态二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌(锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碱性碳酸铅(铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母钛、滑石、粘土、高岭土中的无机粒子。此外，它们可以单独使用或2种以上混合使用，但其中从制膜稳定性良好地获得高光学特性考虑，特别优选为二氧化硅粒子、硫酸钡粒子、碳酸钙粒子、氧化锌粒子。

接下来对本发明的白色膜的制造方法说明其一例，但没有特别限定。在具有至少2台单螺杆或双螺杆挤出机、主挤出机和副挤出机的复合制膜装置中，在主挤出机中投入成为芯层(Y)的原料的树脂，在副挤出机中投入成为表层(X)的原料的树脂。优选将各个原料以水分率成为50ppm以下的方式进行干燥。这样操作可以向各挤出机供给原料，利用例如2台挤出机和设置在T型模上部的进料块、多歧管而制成X/Y/X的3层叠层膜。被挤出了的未拉伸片在被冷却了的鼓上密合冷却固化，获得未拉伸叠层膜。此时，为了获得均匀的膜，期望施加静电而使其密合在鼓上。然后，根据需要经过拉伸工序、热处理工序而获得目标的聚酯膜。

将该未拉伸膜通过辊加热、根据需要通过红外线加热等而加热到聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上，沿长度方向(以下，称为纵向)拉伸而获得纵向拉伸膜。该拉伸利用2个以上辊的圆周速度差进行。纵向拉伸的倍率虽然与用途的要求特性有关，但优选为2～6倍，更优选为3～4倍。如果小于2倍则有时反射率低，如果超过6倍则有时在制膜中易于发生断裂。纵向拉伸后的膜接着依次实施沿与纵向正交的方向(以下，称为横向)拉伸、热定形、热松弛的处理而制成双轴取向膜，这些处理一边使膜移动一边进行。此时，为了横向拉伸的预热和拉伸温度优选在聚合物的玻璃化转变温度(Tg)以上(Tg+20℃)进行。横向拉伸的倍率虽然与用途的要求特性有关，但优选为2.5～6倍，更优选为3～4倍。如果小于2.5倍则有时反射率低。如果超过6倍则有时在制膜中易于发生断裂。为了使所得的双轴拉伸叠层膜的结晶取向完成，赋予平面性和尺寸稳定性，接着在拉幅机内在180～230℃的温度下进行1～60秒热处理，均匀地缓慢冷却后，冷却直到室温，卷绕成卷。需要说明的是，这样的热处理可以一边使膜沿其长度方向和/或宽度方向进行3～12％松弛一边进行。

此外这里通过以逐次双轴拉伸法进行拉伸的情况为例详细说明，但本发明的聚酯膜可以通过逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法中的任一方法进行拉伸，进一步根据需要，也可以在双轴拉伸后，进行再纵向拉伸和/或再横向拉伸。

为了向这样操作而获得的双轴拉伸叠层膜赋予平面稳定性、尺寸稳定性，通过接着在拉幅机内进行热处理(热定形)，均匀地缓慢冷却后，冷却直到室温附近后，进行卷绕，可以获得本发明的白色膜。

此外，在不损害本发明的效果的范围，为了向树脂层(A)的至少一面赋予易滑性、抗静电性、紫外光吸收性能等，可以使用众所周知的技术涂布各种涂液，或为了提高耐冲击性而设置硬涂层等。涂布可以在膜制造时进行涂布(在线涂布)，也可以在膜制造后的白色膜上进行涂布(离线涂布)。

需要说明的是，本发明中的白色膜的厚度优选为30μm以上且300μm以下，更优选为50μm以上且200μm以下。进一步优选为50μm以上且140μm以下。在厚度小于30μm的情况下，制膜性降低，或得不到充分的反射性，因此是不优选的。另一方面，在厚于300μm的情况下，不能应对液晶显示器的薄膜化的要求，是不优选的。光反射膜的厚度可以通过调整树脂从挤出机的熔融挤出量和将未拉伸片进行拉伸的工序的速度等公知方法来调整。

实施例

以下，通过实施例详述本发明。需要说明的是，各特性值通过以下方法测定。

·Bw、Cbw

称量白色膜1g，加入HFIP 100ml充分地搅拌，使其溶解。静置后，回收悬浮的不溶物，将干燥后的重量设为Bw。进一步，用硫酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸进行了加热分解后，用稀硝酸进行加温溶解而定容。关于该溶液，通过ICP发射光谱分析法测定金属元素，求出试样中的含量，将换算成氧化物值的值设为Cbw。

(2)玻璃化转变温度

使用差示扫描量热计(セイコー電子工業制，RDC220)，按照JIS K7121-1987、JISK7122-1987进行了测定和解析。将聚酯层或聚酯膜5mg用作样品，读取由从25℃以20℃/分钟升温直到300℃时的DSC曲线获得的、基于从玻璃状态向橡胶状态的转变的比热变化，求出与各基线的延长了的直线在纵轴(显示热流的轴)方向上等距离的直线、与玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点的中间点玻璃化转变温度，设为玻璃化转变温度。需要说明的是，关于在基线上观察到的、极微小的峰面积(以结晶熔化能换算为0.5J/g以下)的吸热峰，设为噪声而除去。在仅测定表层的情况下，用切割器削取表层进行了测定。

(3)截面SEM、NB1、NB2

使用日立离子铣削装置IM4000，在不使厚度方向塌陷的情况下，相对于膜面垂直且平行于膜长度方向地切断膜而制作测定试样，此外，同样地相对于膜面垂直且平行于膜宽度方向地切断膜而制作测定试样。在膜的长度方向未知的情况下，沿任意一个方向、和相对于其垂直的方向切断。接着，使用扫描电子显微镜(日立制作所制场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4000)观察长度方向和宽度方向的样品的切断面，放大到10,000倍进行了观察，获得了图像。分别观察100μm×100μm的范围，计数成为空隙的核、且在截面出现的热塑性树脂(B)的畴数NB1。此时，将即使在空隙的深处能看见但未出现在截面的畴除外。

计数空隙中存在的热塑性树脂(B)的畴之中的、其截面出现无机粒子的畴数NB2。计数在畴中内包有无机粒子的状态的热塑性树脂(B)，不计数仅附着于畴的表面部的热塑性树脂(B)。

(4)SEM-EDX、EDX强度

在截面SEM观察时将样品放大到25000倍，通过附属的能量色散型X射线检测器(株式会社堀场制作所EDX EMAX-7000)进行了分析。从长度方向截面和宽度方向截面，分别选择各15个合计30个从热塑性树脂(B)畴的截面可看到的无机粒子(C)，在其中央部对Ba、Ti、Ca、Zn评价了EDX强度。将30个点的平均强度最高的元素设为无机粒子(C)的主成分金属元素。同样地，评价了Si元素的强度。针对来自Si元素的强度高的10个粒子，评价了EDX(Si)/EDX(M)，将其平均设为本申请的EDX强度比。

(5)无机粒子的平均粒径(D50、众数平均粒径)

将沿膜宽度方向平行地切断了的截面SEM图像导入到图像处理软件“PerfectView7”，算出将测定视场内的共计100个无机粒子换算为正圆时的直径，制作直径的直方图，将累计值成为50％的粒径设为无机粒子的平均粒径。在存在多个种类的无机粒子的情况下，通过EDX等进行鉴定，对各个无机粒子求出平均粒径。

(6)表面处理厚度

将膜包埋于环氧树脂，用切片机(ライカ制：RM2265)相对于膜面垂直并且平行于膜长度方向地切出。通过扫描透射型电子显微镜(STEM)日本电子制JEM2100F型(带环状暗视场检测器)，观察了从热塑性树脂(B)畴的截面可看到的无机粒子(C)的表面处理厚度。观察5个以上无机粒子(C)，将其平均设为表层处理厚度。

观测方式：高角度散射暗视场法(HAADF法)

测定条件：加速电压100～200kV

测定倍率：20万倍

检测角：75mrad

加速电压：30～40KeV

这里，HAADF图像为仅使用与原子序数的约平方成比例的弹性散射电子的成像法，也称为Z-对比度法。各层厚度由HAADF-STEM图像对比度算出。

(7)反射率

在日立ハイテクノロジーズ制分光光度计(U-3310)安装60mmφ积分球，在400～700nm测定将氧化铝的标准白色板(日立ハイテクノロジーズ制，部件No.210-0740)设为100％时的反射率。由所得的图以5nm间隔读取反射率，计算算术平均值，设为反射率。

A：100％以上

B：99％以上且小于100％

C；98％以上且小于99％

D：97％以上且小于98％

E：小于97％。

(8)透射率(全光线透射率)

使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，全光线透射率的测定按照JIS“プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法(塑料透明材料的全光线透射率的试验方法)”(K7361-1，1997年版)进行了测定。

A：小于2.5％

B：2.5％以上且小于3.0％

C：3.0％以上且小于3.5％

D：3.5％以上且小于4.0％

E：4.0％以上。

(9)膜厚度

切出膜的宽度方向的中心部分的截面5片，由使用扫描电子显微镜(日立制作所制场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4000)放大到500～5,000倍进行观察而拍摄到的截面照片，计测膜的厚度。将5片的数值的平均值设为膜厚度。

(10)膜比重

将所得的膜切出成5cm×5cm的大小，基于JIS K7112(1980版)而使用电子比重计SD-120L(ミラージュ貿易(株)制)进行了测定。需要说明的是，关于各膜准备5片，分别测定，将其平均值设为该膜的比重。

(11)制膜稳定性

进行48小时制膜，求出膜每12小时破裂的次数。

A：小于1次

B：1次以上且小于2次

C：2次以上且小于3次

D：3次以上

E：不可制膜。

(12)综合评价

关于反射率、透射率、制膜稳定性的评价(A～E)，设为A：5分，B：4分，C：3分，D：2分，E：1分。将3个评价的合计分为10分以上设为合格。

[使用原料]

(1)聚酯树脂(a)

由对苯二甲酸和乙二醇，以三氧化锑作为催化剂，通过常规方法进行聚合，获得了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所得的PET的玻璃化转变温度为77℃，熔点为255℃，特性粘度为0.63dl/g，末端羧基浓度为40eq./t。

(2)共聚聚酯树脂(b)

使用了市售的1,4-环己烷二甲醇共聚聚酯(イーストマン·ケミカル社制GN001)。

(3)共聚聚酯树脂(c)

使用了市售的PBT-PAG(聚亚烷基二醇)共聚物“ハイトレル7247”(東レ·デュポン(株)制)。该树脂为PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)与PAG(主要为聚丁二醇)的嵌段共聚物。

(4)热塑性树脂(d)

使用了市售的环状烯烃树脂“TOPAS 6017”(日本ポリプラスチックス株式会社)。

(5)二氧化钛母料(e)

对二氧化钛粒子(数均粒径0.25μm)50质量份，添加硅烷偶联剂“11-100Additive”(東レダウ·コーニング社制)0.025质量份，通过常规方法进行了表面处理后，与聚酯树脂(a)50重量份利用双螺杆挤出机进行混炼，获得了二氧化钛母粒(e)。

(6)二氧化钛母料(f)

将热塑性树脂(d)50重量份与二氧化钛粒子(数均粒径0.25μm)50重量份利用双螺杆挤出机进行混炼，获得了二氧化钛母粒(f)。

(7)二氧化钛母料(g)

对二氧化钛粒子(数均粒径0.25μm)50质量份，添加硅烷偶联剂“11-100Additive”(東レダウ·コーニング社制)0.25质量份，通过常规方法进行了表面处理后，与热塑性树脂(d)50重量份利用双螺杆挤出机进行混炼，获得了二氧化钛母粒(g)。

(8)二氧化钛母料(h)

对二氧化钛粒子(数均粒径0.25μm)50质量份，添加硅烷偶联剂“11-100Additive”(東レダウ·コーニング社制)0.025质量份，通过常规方法进行了表面处理后，与热塑性树脂(d)50重量份利用双螺杆挤出机进行混炼，获得了二氧化钛母粒(h)。

(9)硫酸钡母料(i)

将硫酸钡粒子(数均粒径0.5μm)50质量份与聚酯树脂(a)50重量份利用双螺杆挤出机进行混炼，获得了硫酸钡母粒(i)。

(10)碳酸钙母料(j)

将碳酸钙粒子(数均粒径0.5μm)50质量份与聚酯树脂(a)50重量份利用双螺杆挤出机进行混炼，获得了碳酸钙母粒(j)。

(11)热塑性树脂(k)

使用了市售的聚甲基戊烯树脂(三井化学(株)制，“TPX”)。

(12)二氧化钛母料(l)

对二氧化钛粒子(数均粒径0.25μm)50质量份，添加硅烷偶联剂“11-100Additive”(東レダウ·コーニング社制)0.25质量份，通过常规方法进行了表面处理后，与热塑性树脂(k)50重量份利用双螺杆挤出机进行混炼，获得了二氧化钛母粒(l)。

(实施例1～11、比较例1～3)

将表1所示的组成的原料在180℃的温度下进行了6小时真空干燥后向主挤出机供给芯层(Y)的原料，在280℃的温度下熔融挤出后，通过30μm截止过滤器进行过滤，向副挤出机供给表层(X)的原料在290℃的温度下熔融挤出后通过30μm截止过滤器进行了过滤后，在T型模复合口模内，以表层(X)叠层在芯层(Y)的两表层(X/Y/X)的方式合流。

接着，片状地挤出而制成熔融片，将该熔融片在保持于表面温度25℃的鼓上通过静电施加法使其密合冷却固化而获得了未拉伸膜。接着，将该未拉伸膜用加热到80℃的温度的辊组预热后，一边用红外线加热器从两面照射，一边沿长度方向(纵向)以表2的倍率进行拉伸，用25℃的温度的辊组冷却而获得了单轴拉伸膜。然后，一边将单轴拉伸膜的两端用夹具把持一边导到拉幅机内的110℃的预热区域，接着在120℃下沿与长度方向垂直的方向(横向)以表2的倍率进行了拉伸。进一步接着在拉幅机内的热处理区域实施表2的温度的热处理，接着均匀地缓慢冷却后，卷绕成卷，获得了表2所记载的厚度的白色膜。

(比较例4)

接着，片状地挤出而制成熔融片，将该熔融片在保持于表面温度25℃的鼓上通过静电施加法使其密合冷却固化而获得了未拉伸膜。接着，将该未拉伸膜用加热到80℃的温度的辊组预热后，一边用红外线加热器从两面照射，一边沿长度方向(纵向)以表2的倍率进行拉伸，用25℃的温度的辊组冷却而获得了单轴拉伸膜。然后，一边将单轴拉伸膜的两端用夹具把持一边导到拉幅机内的110℃的预热区域，接着在120℃下沿与长度方向垂直的方向(横向)以表2的倍率拉伸。然而，膜的破裂频发，不能选取能够评价的膜。

[表1]

[表2]

[表3]

【表3】

产业可利用性

根据本发明，可以制膜稳定性良好地提供在不使反射膜的厚度厚的情况下实现高反射率与隐蔽性的白色膜。

Claims

1.一种白色膜，其至少具有以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层，并且，在该层中热塑性树脂(B)形成了畴，

所述白色膜满足式(1)，式(1)是关于将所述白色膜用六氟异丙醇溶解并除去沉淀物后的悬浮不溶物的质量Bw与悬浮不溶物中的无机粒子的质量Cbw的式子，

0.01＜Cbw/(Bw-Cbw)＜1 (1)。

2.一种白色膜，其至少具有以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层，并且，在该层中具有以热塑性树脂(B)作为核的空隙，

在膜的垂直截面中，

3.根据权利要求1或2所述的白色膜，热塑性树脂(B)为聚烯烃。

4.根据权利要求1或2所述的白色膜，无机粒子(C)以氧化钛作为主成分。

5.根据权利要求4所述的白色膜，在无机粒子(C)表面的SEM-EDX中，Si即硅的检测强度与M即无机粒子主成分的金属元素的检测强度比满足式(2)，

EDX(Si)/EDX(M)＞0.5 式(2)。

6.根据权利要求4所述的白色膜，在无机粒子(C)表面具有1nm以上的包含硅的有机物层。

7.根据权利要求1或2所述的白色膜，其至少由3层构成，内层为以聚酯树脂(A)、与聚酯树脂(A)不相容的热塑性树脂(B)、无机粒子(C)作为主成分的层。

8.根据权利要求1或2所述的白色膜，其比重为0.6以上且1.0以下。

9.根据权利要求1或2所述的白色膜，其用于LED背光用途。

10.根据权利要求1或2所述的白色膜，其用于照明用途。