CN111936547A

CN111936547A - 液晶聚酯树脂、其制造方法及由其形成的成型品

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Publication number: CN111936547A
Application number: CN201980023017.XA
Authority: CN
Inventors: 小西彬人; 宫本皓平; 梅津秀之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2039-04-08
Also published as: KR102644138B1; TWI797308B; CN111936547B; WO2019198665A1; JPWO2019198665A1; KR20200141991A; TW201943761A; JP6652223B1

Abstract

一种液晶聚酯树脂，其包含相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为15～80摩尔％的来源于芳香族羟基羧酸的结构单元、7～40摩尔％的来源于芳香族二醇的结构单元、7～40摩尔％的来源于芳香族二羧酸的结构单元、及0.01～5摩尔％的选自下述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构单元。提供抑制模具污染，同时薄壁流动性和尺寸稳定性优异的液晶聚酯树脂和由其形成的成型品。

Description

液晶聚酯树脂、其制造方法及由其形成的成型品

技术领域

本发明涉及液晶聚酯树脂以及由其形成的成型品。更详细而言，涉及可以获得抑制成型时的模具污染，同时流动性、尺寸稳定性优异的成型品的液晶聚酯树脂、以及由其形成的成型品。

背景技术

液晶聚酯树脂由于具有液晶结构，因此耐热性、流动性和尺寸稳定性优异。因此，以要求这些特性的连接器、继电器等电气/电子部件用途为中心而需求扩大。特别是随着近年来的设备的高性能化，上述部件的小型化、薄壁化进展，进一步要求流动性。因此，例如，提出了通过在液晶聚合物中熔融混炼低分子量化合物而获得低熔融粘度的液晶聚合物来提高流动性(例如，参照专利文献1、2)。此外，也提出了作为改变液晶聚酯树脂的分子骨架的化学种类的方法，通过包含来源于乙酰氨基苯酮、1,4-环己烷二甲酸的结构的液晶聚酯酰胺来提高流动性(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-511513号公报

专利文献2：日本特开2018-44108号公报

专利文献3：国际公开第2013/115168号

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，在通过上述专利文献1、2所记载的方法将液晶聚酯树脂进行了低熔融粘度化的情况下，由于所使用的低分子化合物本身的耐热性低，因此在液晶聚酯树脂的成型所需要的高加工温度下分解而气体增加，在成型时模具被污染，除此以外，还具有尺寸稳定性降低这样的问题。此外，关于薄壁流动性也不充分。此外，关于上述专利文献3所记载的液晶聚酯酰胺树脂，也具有模具污染、尺寸稳定性的课题，关于薄壁流动性也不充分。

本发明的课题是解决上述课题，提供可以获得抑制成型时的模具污染，同时流动性和尺寸稳定性优异的成型品的液晶聚酯树脂、及其成型品。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过少量含有特定结构单元的液晶聚酯树脂，可以获得抑制成型时的模具污染，同时流动性和尺寸稳定性优异的成型品，从而完成了本发明。

本发明是：

(1)一种液晶聚酯树脂，其包含相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为15～80摩尔％的来源于芳香族羟基羧酸的结构单元、7～40摩尔％的来源于芳香族二醇的结构单元、7～40％的来源于芳香族二羧酸的结构单元、和0.01～5摩尔％的选自下述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构单元。

(2)根据(1)所述的液晶聚酯树脂，在液晶聚酯树脂中，作为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元，包含结构单元(III)，作为来源于芳香族二羧酸的结构单元，包含下述结构单元(IV)，结构单元(III)和结构单元(IV)的合计相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为60～80摩尔％。

(3)根据(1)或(2)所述的液晶聚酯树脂，在液晶聚酯树脂中，作为来源于芳香族二醇的结构单元，包含下述结构单元(V)，结构单元(V)相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为2～20％。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的液晶聚酯树脂，选自上述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构单元包含结构单元(II)作为必需成分。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的液晶聚酯树脂，其是通过配合不包含选自上述结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、和具有选自上述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物而获得的。

(6)(1)～(5)中任一项所述的液晶聚酯树脂的制造方法，其中，将不包含选自上述结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯、和具有选自上述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物进行熔融混炼。

(7)一种液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于(1)～(5)中任一项所述的液晶聚酯树脂100重量份，包含填充材料10～200重量份。

(8)一种成型品，其是由(1)～(5)中任一项所述的液晶聚酯树脂、或(7)所述的液晶聚酯树脂组合物形成的。

(9)根据(8)所述的成型品，成型品选自连接器、继电器、开关、线圈架、灯座、相机模块、和集成电路密封材料。

发明的效果

根据本发明的液晶聚酯树脂，可以获得抑制成型时的模具污染，同时流动性和尺寸稳定性优异的成型品。这样的树脂特别适合于具有薄壁的箱型、筒型形状的连接器、继电器、开关、线圈架、灯座、相机模块、集成电路密封材料等电气/电子部件、机械部件。

附图说明

图1为显示在实施例中制作的连接器成型品的立体图和翘曲量的测定部位的概念图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

＜液晶聚酯树脂＞

本发明中使用的液晶聚酯树脂为形成各向异性熔融相的聚酯。作为液晶聚酯树脂，可举出例如，由从后述氧基羰基单元、二氧基单元、二羰基单元等以形成各向异性熔融相的方式选择的结构单元构成的聚酯等。

接下来，对构成液晶聚酯树脂的结构单元进行说明。

本发明的液晶聚酯树脂包含相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为15～80摩尔％的氧基羰基单元即来源于芳香族羟基羧酸的结构单元。如果氧基羰基单元的含量小于15摩尔％，则损害液晶性，因此液晶聚酯树脂的流动性降低，尺寸稳定性也降低。从提高流动性、尺寸稳定性的观点考虑，氧基羰基单元的含量优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上。另一方面，如果氧基羰基单元的含量多于80摩尔％，则液晶聚酯树脂的结晶性和熔点的控制变得困难，流动性、尺寸稳定性降低。从提高流动性、尺寸稳定性的观点考虑，氧基羰基单元的含量优选为75摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。

作为氧基羰基单元的具体例，可以使用来源于对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等的结构单元。

本发明的液晶聚酯树脂包含相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为7～40摩尔％的二氧基单元即来源于芳香族二醇的结构单元。如果二氧基单元的含量小于5摩尔％，则液晶聚酯树脂的结晶性和熔点的控制变得困难，流动性、尺寸稳定性降低。从提高流动性、尺寸稳定性的观点考虑，二氧基单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。另一方面，如果二氧基单元的含量多于40摩尔％，则损害液晶性，因此液晶聚酯树脂的流动性降低，尺寸稳定性也降低。从提高流动性、尺寸稳定性的观点考虑，二氧基单元的含量优选为37摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下。

此外，本发明的液晶聚酯树脂中，除了包含上述含量的来源于芳香族二醇的结构单元作为二氧基单元以外，还包含相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为0.01～5摩尔％的选自下述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构单元作为二氧基单元。结构单元(I)和结构单元(II)分别为来源于1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇的结构单元。如果这些结构单元的含量少于0.01摩尔％，则薄壁流动性、尺寸稳定性降低。从薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，这些结构单元的含量优选为0.03摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上。另一方面，如果这些结构单元的含量多于5摩尔％，则在成型时发生模具污染，薄壁流动性、尺寸稳定性也降低。从抑制成型时的模具污染，同时薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，这些结构单元的含量优选为3％以下，更优选为1％以下。此外，结构单元(I)和结构单元(II)可以具有任一个结构单元，另一个结构单元为0摩尔％，但从抑制成型时的模具污染，同时薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，优选包含结构单元(II)作为必需成分。

作为来源于芳香族二醇的结构单元，可举出例如，来源于4,4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、叔丁基氢醌、苯基氢醌、氯氢醌、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等的结构单元。从抑制成型时的模具污染，同时流动性和尺寸稳定性优异的观点考虑，优选使用选自来源于4,4’-二羟基联苯和氢醌的结构单元中的结构单元。此外，在不损害液晶性、特性的程度的范围，可以进一步具有来源于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇的结构单元等。

本发明的液晶聚酯树脂中，包含相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为7～40摩尔％的来源于芳香族二羧酸的结构单元作为二羰基单元。如果来源于芳香族二羧酸的结构单元的含量小于7摩尔％，则液晶聚酯树脂的结晶性和熔点的控制变得困难，流动性、尺寸稳定性降低。从提高流动性、尺寸稳定性的观点考虑，来源于芳香族二羧酸的结构单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。另一方面，如果来源于芳香族二羧酸的结构单元的含量多于40摩尔％，则损害液晶性，因此液晶聚酯树脂的流动性降低，尺寸稳定性也降低。从提高流动性、尺寸稳定性的观点考虑，来源于芳香族二羧酸的结构单元的含量优选为37摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下。

作为来源于芳香族二羧酸的结构单元，可举出例如，来源于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-双(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等的结构单元。从抑制成型时的模具污染，同时流动性和尺寸稳定性优异的观点考虑，优选使用选自来源于对苯二甲酸和间苯二甲酸的结构单元中的结构单元。此外，在不损害液晶性、特性的程度的范围，可以进一步具有来源于己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢对苯二甲酸等脂肪族二羧酸的结构单元、来源于1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸的结构单元等。

此外，除了上述结构单元以外，可以在不损害液晶性、特性的程度的范围，进一步具有由对氨基苯甲酸、对氨基苯酚等生成的结构单元。

作为构成上述各结构单元的原料单体，只要是能够形成各结构单元的结构，就没有特别限定，可以使用各结构单元的羟基的酰基化物、各结构单元的羧基的酯化物、酰卤化物、酸酐等羧酸衍生物等。

本发明的液晶聚酯树脂中，优选的是，作为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元，包含下述结构单元(III)，作为来源于芳香族二羧酸的结构单元，包含下述结构单元(IV)，结构单元(III)与结构单元(IV)的合计含量相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为60～80摩尔％。从在控制了液晶聚酯树脂的结晶性和熔点的基础上，薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，结构单元(III)与结构单元(IV)的合计含量优选为63摩尔％以上，进一步优选为67摩尔％以上。另一方面，从在控制了液晶聚酯树脂的结晶性和熔点的基础上，薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，结构单元(III)与结构单元(IV)的合计含量优选为78摩尔％以下。此外，结构单元(III)和结构单元(IV)可以具有任一个结构单元，另一个结构单元为0摩尔％，但从控制液晶聚酯树脂的结晶性和熔点的观点考虑，优选包含超过0摩尔％的两者。

从薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，结构单元(III)的含量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。另一方面，从在控制了液晶聚酯树脂的结晶性和熔点的基础上，薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，结构单元(III)的含量优选为70摩尔％以下，优选为65摩尔％以下。

从薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％，结构单元(IV)的含量优选为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上。另一方面，从薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，结构单元(IV)的含量优选为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下。

本发明的液晶聚酯树脂中，优选的是，作为来源于芳香族二醇的结构单元，包含下述结构单元(V)，相对于液晶聚酯树脂的结构单元总量100摩尔％，含有结构单元(V)2～20摩尔％。结构单元(V)为来源于氢醌的结构单元。通过含有结构单元(V)2摩尔％以上，可以使薄壁流动性、尺寸稳定性更加提高。结构单元(V)的含量更优选为4摩尔％以上，进一步优选为7.5摩尔％以上。另一方面，通过含有结构单元(V)20摩尔％以下，可以使薄壁流动性、尺寸稳定性更加提高。结构单元(V)的含量更优选为15摩尔％以下，进一步优选为12摩尔％以下。

本发明的液晶聚酯树脂中，优选的是，作为来源于芳香族二醇的结构单元，包含下述结构单元(VI)，相对于液晶聚酯树脂的结构单元总量100摩尔％，含有结构单元(VI)3～30摩尔％。结构单元(VI)为来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元。通过含有结构单元(VI)3摩尔％以上，可以控制液晶聚酯树脂的结晶性和熔点，耐热性提高。结构单元(VI)的含量优选为5摩尔％以上，更优选为7摩尔％以上。另一方面，通过含有结构单元(VI)30摩尔％以下，可以控制液晶聚酯树脂的结晶性和熔点，成型加工性提高。结构单元(VI)的含量更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。

本发明的液晶聚酯树脂中，优选的是，作为来源于芳香族二羧酸的结构单元，包含下述结构单元(VII)，相对于液晶聚酯树脂的结构单元总量100摩尔％，含有结构单元(VII)1～10摩尔％。下述结构单元(VII)为来源于间苯二甲酸的结构单元。通过含有结构单元(VII)1摩尔％以上，可以控制液晶聚酯树脂的结晶性和熔点，成型加工性提高。结构单元(VII)的含量优选为2摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上。另一方面，通过含有结构单元(VII)10摩尔％以下，可以控制液晶聚酯树脂的结晶性和熔点，耐热性提高。结构单元(VII)的含量更优选为9摩尔％以下，进一步优选为8摩尔％以下。

本发明中的液晶聚酯树脂的各结构单元的含量可以通过将液晶聚酯颗粒粉碎后，添加氢氧化四甲基铵，使用岛津制GCMS-QP5050A进行热分解GC/MS测定来求出。未检测到的、或检测限度以下的结构单元的含量作为0摩尔％而计算。

从耐热性的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂的熔点(Tm)优选为220℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。另一方面，从抑制加工时的液晶聚酯树脂的劣化，抑制成型时的模具污染的观点考虑，液晶聚酯树脂的熔点(Tm)优选为360℃以下，更优选为355℃以下，进一步优选为350℃以下。

熔点(Tm)的测定通过差示扫描量热测定进行。具体而言，首先，通过将完成了聚合的聚合物从室温以20℃/分钟的升温条件进行加热而观测吸热峰温度(Tm₁)。在吸热峰温度(Tm₁)的观测后，在吸热峰温度(Tm₁)+20℃的温度下将聚合物保持5分钟。然后，以20℃/分钟的降温条件将聚合物冷却直到室温。进而，以20℃/分钟的升温条件再次将聚合物进行加热从而观测吸热峰温度(Tm₂)。所谓熔点(Tm)，是指第2次升温过程中的该吸热峰温度(Tm₂)。

从抑制成型时的模具污染的观点考虑，本发明的液晶聚酯树脂的熔融粘度优选为1Pa·s以上，更优选为3Pa·s以上，进一步优选为5Pa·s以上。另一方面，从薄壁流动性优异的观点考虑，液晶聚酯树脂的熔融粘度优选为50Pa·s以下，优选为20Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下。

需要说明的是，该熔融粘度是在液晶聚酯树脂的熔点(Tm)+20℃的温度下，并且，在剪切速度1000/秒的条件下，通过高化式流动试验机而测定的值。

＜液晶聚酯树脂的制造方法＞

制造本发明中使用的液晶聚酯树脂的方法可举出下述方法。

(A)在按照后述的公知的聚酯的缩聚法制造时，添加具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物的方法。

(B)按照后述的公知的聚酯的缩聚法，制造不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂后，配合具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物的方法。

通过与液晶聚酯树脂的适度的酯交换反应，可以抑制成型时的模具污染，同时使薄壁流动性、尺寸稳定性更加提高，因此优选为(B)在制造不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂后，配合具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物的方法。需要说明的是，作为配合它们的方法，优选为将它们熔融混炼的方法。详细的制造方法在后面叙述。

作为具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物，可举出1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、将氧基羰基单元、二羰基单元等能够构成液晶聚酯树脂的结构单元1个以上与上述二醇化合物进行酯结合而得的化合物。其中，从抑制成型时的模具污染的观点考虑，优选为具有2个羟基的1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、和将能够构成液晶聚酯树脂的氧基羰基单元1个以上与上述二醇化合物进行酯结合而得的化合物。进一步，从耐热性高，由于在缩聚、熔融混炼时抑制热分解因此抑制成型时的模具污染，同时薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，进一步优选为将能够构成液晶聚酯树脂的氧基羰基单元1个以上与上述二醇化合物进行酯结合而得的化合物，特别优选为将能够构成液晶聚酯树脂的氧基羰基单元2个以上与上述二醇化合物进行酯结合而得的化合物。可以为在氧基羰基单元的邻近进一步结合了氧基羰基单元的化合物，但从不生成来源于刚直的氧基羰基单元的长链的不熔物的观点考虑，氧基羰基单元的结合数的上限优选为10以下，更优选为7以下。

作为将能够构成液晶聚酯树脂的氧基羰基单元1个以上与上述二醇化合物进行酯结合而得的化合物，可举出例如，环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(4-羟基苯甲酸酯)、(4-(羟基甲基)环己基)甲基4-羟基苯甲酸酯、4-羟基环己基4-羟基苯甲酸酯、环己烷-1,4-二基双(4-羟基苯甲酸酯)等。

这些化合物可以通过将1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇、与芳香族羟基羧酸使用本领域技术人员已知的方法例如日本特表2008-544954号公报所记载的方法进行酯化来制造。具体而言，通过使1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇、与芳香族羟基羧酸在溶剂中通过硫酸的存在下的加热回流进行反应，然后，通过甲醇洗涤进行精制，从而可以获得将能够构成液晶聚酯树脂的氧基羰基单元1个以上与上述二醇化合物进行酯结合而得的化合物。

从抑制成型时的模具污染，同时薄壁流动性、尺寸稳定性优异的观点考虑，具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物的分子量优选为200以上，更优选为230以上，进一步优选为250以上。另一方面，在为将能够构成液晶聚酯树脂的结构单元1个以上与二醇化合物进行酯结合而得的化合物的情况下，从抑制由刚直的结构单元的长链引起的不熔物生成的观点考虑，分子量优选为1000以下，更优选为700以下，进一步优选为500以下。

在通过上述(B)的方法而制造液晶聚酯树脂的情况下，为了使选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种的含量为所希望的范围，优选相对于不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂100重量份，配合具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物优选为0.01重量份以上，更优选为0.03重量份以上，进一步优选为0.05重量份以上。另一方面，优选相对于不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂100重量份，配合具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种的结构的化合物优选为10重量份以下，更优选为7重量份以下，进一步优选为3重量份以下。

作为公知的聚酯的缩聚法，以由来源于对羟基苯甲酸的结构单元、来源于4,4’-二羟基联苯的结构单元、来源于氢醌的结构单元、来源于对苯二甲酸的结构单元、和来源于间苯二甲酸的结构单元构成的液晶聚酯树脂为例，举出以下方法。

(1)由对乙酰氧基苯甲酸、4,4’-二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯与对苯二甲酸和间苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应而制造液晶聚酯树脂的方法。

(2)通过使乙酸酐与对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、和间苯二甲酸反应而将酚性羟基进行了乙酰化后，进行脱乙酸聚合而制造液晶聚酯树脂的方法。

(3)由对羟基苯甲酸苯酯、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯通过脱苯酚缩聚反应而制造液晶聚酯树脂的方法。

(4)使规定量的碳酸二苯酯与对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸反应而分别制成苯基酯后，加入4,4’-二羟基联苯和氢醌，通过脱苯酚缩聚反应而制造液晶聚酯树脂的方法。

其中，从液晶聚酯树脂的末端结构的控制和聚合度的控制在工业上优异的方面考虑，优选使用(2)通过使乙酸酐与对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、和间苯二甲酸反应而将酚性羟基进行了乙酰化后，进行脱乙酸缩聚反应而制造液晶聚酯树脂的方法。

作为液晶聚酯树脂的制造方法，也能够通过固相聚合法使缩聚反应完成。作为固相聚合法，可举出例如，以下方法。首先，将液晶聚酯树脂的聚合物或低聚物用粉碎机进行粉碎。将粉碎了的聚合物或低聚物在氮气气流下、或减压下加热，进行缩聚直到所希望的聚合度，从而使反应完成。上述加热可以在液晶聚酯的熔点-50℃～熔点-5℃(例如，200～300℃)的范围进行1～50小时。

液晶聚酯树脂的缩聚反应在无催化剂的条件下也进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等作为催化剂。

＜液晶聚酯树脂组合物＞

为了赋予液晶聚酯树脂机械强度以及其它特性，本发明的液晶聚酯树脂也可以制成含有填充材料的树脂组合物而使用。作为填充材料，没有特别限定，可以举出例如，纤维状填充材料、晶须状填充材料、板状填充材料、粉末状填充材料、粒状填充材料等。具体而言，作为纤维状填充材料和晶须状填充材料，可举出玻璃纤维；PAN系、沥青系的碳纤维；不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维；芳香族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维等有机纤维；石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、和针状氧化钛等。作为板状填充材料，可举出云母、滑石、高岭土、玻璃薄片、粘土、二硫化钼、和硅灰石等。作为粉末状填充材料和粒状填充材料，可举出二氧化硅、玻璃珠、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙和石墨等。上述填充材料可以将其表面用公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理。填充材料也可以并用2种以上。

上述填充材料中，从抗拉强度、抗弯强度等机械强度、耐热性和尺寸稳定性优异方面考虑，特别优选为玻璃纤维。玻璃纤维的种类只要是一般用于树脂的增强用的种类，就没有特别限定，可以举出例如，长纤维型、短纤维型的短切原丝、研磨纤维等。此外，从薄壁流动性优异方面考虑，优选使用云母。

上述填充材料可以将其表面通过公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂，钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理。此外，玻璃纤维可以被乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或集束。

填充材料的含量相对于液晶聚酯树脂100重量份，优选为10～200重量份。如果填充材料含量为10重量份以上，则可以使成型品的机械强度提高，因此是优选的。更优选为15重量份以上，进一步优选为20重量份以上。另一方面，如果填充材料含量为200重量份以下，则可获得成型性和薄壁流动性优异的液晶聚酯树脂组合物，因此是优选的。更优选为150重量份以下，进一步优选为100重量份以下。

在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可以进一步配合选自抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯、硫醚类和它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂、润滑剂和脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、包含染料或颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的炭黑、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂等)、阻燃助剂、和抗静电剂中的通常添加剂。

＜液晶聚酯树脂组合物的制造方法＞

作为获得本发明的液晶聚酯树脂组合物的方法，可以使用例如：在不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂中，配合具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物、填充材料和其它固体状添加剂等的干式掺混法；配合不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物、填充材料和其它液体状添加剂等的溶液配合法；将具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物、填充材料和其它添加剂在不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂的聚合时添加的方法；将不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物、填充材料和其它添加剂进行熔融混炼的方法等。其中优选为进行熔融混炼的方法。熔融混炼可以使用公知的方法。例如，可以使用班伯里密炼机、橡胶辊机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，将上述各成分在液晶聚酯树脂的熔点+50℃以下进行熔融混炼而获得液晶聚酯树脂组合物。其中优选为使用了双螺杆挤出机的熔融混炼。

关于双螺杆挤出机，为了使液晶聚酯树脂、和填充材料的分散性提高，优选设置捏合部1处以上，更优选设置捏合部2处以上。在通过上述(B)的方法制造液晶聚酯树脂的情况下，通过将捏合部如上述那样设置，从而不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、与具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物的分散性提高，两者适度地进行酯交换反应，从而可以抑制成型时的模具污染，同时使薄壁流动性、尺寸稳定性更加提高。关于捏合部的设置位置，例如，在将填充材料从侧进料口添加的情况下，优选的是，为了促进液晶聚酯树脂的增塑，在与填充材料的侧进料口相比靠上游侧设置1处以上，为了使液晶聚酯树脂与填充材料的分散性提高，在与侧进料口相比靠下游侧也设置1处以上的共计2处以上。

此外，为了将双螺杆挤出机中的水分、在混炼中产生的分解物除去，优选设置通气部。关于通气部的设置位置，例如，在将填充材料从侧进料口添加的情况下，优选的是，为了将液晶聚酯树脂的附着水分除去，在与投入填充材料的侧进料口相比靠上游侧设置1处以上，为了将熔融混炼时的分解气体、填充材料供给时的带入空气除去，在与侧进料口相比靠下游侧也设置1处以上的共计2处以上。通气部可以为常压下，也可以为减压下。

作为混炼方法，可举出：(1)将不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物、填充材料和其它添加剂从主进料口一并投入进行混炼的方法(一并混炼法)；(2)将不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物、和其它添加剂从主进料口投入进行混炼后，将填充材料和其它添加剂从侧进料口添加进行混炼的方法(侧进料法)；(3)制作高浓度包含不包含选自结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、具有选自结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物、和其它添加剂的母粒，接着以成为规定浓度的方式将母粒与液晶聚酯树脂和填充材料进行混炼的方法(母粒法)等。可以使用任何方法。

本发明的液晶聚酯树脂组合物通过进行注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等公知的熔融成型，能够加工成具有优异的表面外观(色调)、机械性质、耐热性和阻燃性的成型品。这里作为所谓成型品，可举出注射成型品、挤出成型品、压制成型品、片、管、未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等各种膜、未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维等。特别是从加工性的观点考虑优选为注射成型品。

将本发明的液晶聚酯树脂或液晶聚酯组合物进行成型而获得的成型品，可以用于例如，以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插口、电阻器、继电器壳体、继电器座、继电器用线轴、开关、线圈架、相机模块、电容器、可变电容器壳体、光拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷配线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头座、功率模块、外壳、半导体、集成电路密封材料、液晶显示部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘/光盘等语音设备部件；以照明部件、冰箱部件、空调器部件、个人电脑部件等为代表的家庭、事务电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器座、排气气阀等各种阀、燃料关联/排气系/吸气系各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、空调器用恒温器座、空调器用电动机绝缘体、电动窗等车载用电动机绝缘体、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机关联部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯框、灯座、灯反射罩、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机油滤清器、点火装置壳体等汽车/车辆相关部件；香波、护发素、液体皂、洗剂等的各种药剂用瓶；药液保存用罐、气体保存用罐、冷却液罐、油移液用罐、消毒液用罐、输血泵用罐、燃料罐、罐、洗涤器液罐、油贮液罐等药液/气体保存用罐；医疗器具用途部件；酱油、沙司、番茄酱、蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌、食醋等发酵食品、色拉油等油脂食品、清酒、啤酒、甜料酒、威士忌、烧酒、葡萄酒等酒类、碳酸饮料、果汁、运动饮料、牛奶、咖啡饮料、乌龙茶、红茶、矿泉水等清凉饮用水等的食品保存容器；和作为一般生活器具部件的罐、瓶状成型品、或这些罐等的中空容器等。

其中，从抑制成型时的模具污染，同时薄壁流动性、尺寸稳定性优异考虑，对具有金属端子部，且具有薄壁的箱型、筒型形状的连接器、继电器、开关、线圈架、灯座、相机模块、集成电路密封材料等电气/电子部件是特别有用的。

实施例

以下，使用实施例说明本发明，但本发明不受实施例限定。在实施例中，液晶聚酯树脂的组成和特性评价通过以下方法进行了测定。

(1)液晶聚酯树脂的组成分析

在粉碎了的液晶聚酯树脂颗粒0.1mg中添加氢氧化四甲基铵25％甲醇溶液2μL，使用岛津制GCMS-QP5050A进行热分解GC/MS测定，求出液晶聚酯树脂中的各构成成分的组成比。

(2)液晶聚酯树脂的熔点(Tm)

使用差示扫描量热计DSC-7(パーキンエルマー制)，观测了将液晶聚酯树脂从室温以20℃/分钟的升温条件升温时观测到的吸热峰温度(Tm₁)后，在Tm₁+20℃的温度下保持5分钟，进一步以20℃/分钟的降温条件暂时冷却到室温，再次以20℃/分钟的升温条件升温，将此时观测到的吸热峰温度(Tm₂)设为熔点。在以下制造例中，将熔点(Tm₂)记载为Tm。

(3)液晶聚酯树脂的熔融粘度

使用高化式流动试验机CFT-500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在Tm+20℃、剪切速度1000/s的条件下测定了液晶聚酯树脂的熔融粘度。

(4)薄壁流动性

将通过各实施例和比较例而获得的颗粒使用热风干燥机在150℃下热风干燥3小时后，供于ファナック(株)制ファナックα30C注射成型机，使树脂温度为液晶聚酯的熔点+20℃，使模具温度为90℃，将注射压力设定为100MPa，将速度设定为最低填充速度，获得了图1a所示的端子间间距为0.4mm，制品的最小壁厚部(间隔部3)为0.2mm，外形尺寸为宽度3mm×高度2mm×长度30mm的连接器成型品。图1a为上述连接器成型品的立体图。从设置在连接器成型品的一侧的短条面2的针点浇口G1(浇口直径0.3mm)填充了液晶聚酯树脂或树脂组合物。进行500次注射成型，对于浇口对面侧的壁角部的填充性，评价了未填充发生件数。该角部是由于填充量偏差而易于发生未填充的部分，未填充发生件数越少则薄壁流动性越优异。

(5)模具污染性

相对于通过各实施例和比较例而获得的颗粒100重量份，添加脱模剂(LicowaxE，クラリアント制)0.05重量份，使用热风干燥机在150℃下热风干燥3小时后，供于ファナック(株)制ファナックα30C注射成型机，使树脂温度为液晶聚酯的熔点+20℃，使模具温度为90℃，以成型周期12秒连续成型了50mm×50mm×1mm厚的方板状成型品。每100次注射通过目视确认模垢的附着状况，进行了最大1000次注射连续成型直到确认到模垢的附着为止。将确认到在模具模腔内的附着的时刻的注射数设为模具污染性。确认到模垢在模具模腔内的附着的注射数越多，意味着模具污染越少，模具污染性越优异。在1000次注射连续成型后也确认不到模垢的附着的情况下，设为“＞1000”。

(6)尺寸稳定性

在与(4)同样的条件下成型，关于完全填充了的成型品，测定了连接器成型品的热处理后的翘曲量。热处理在加热到260℃的烘箱中将连接器成型品放置3分钟而进行。需要说明的是，翘曲量在将成型品的长度方向静置在水平平台上的状态下，使用万能投影机(V-16A(Nikon制))，以将长条成型品的长度方向的两端用直线连接的线作为基准，测定其到水平平台的尺寸差，设为翘曲量。图1b为显示在上述长条成型品中翘曲量的测定部位的概念图，以A-B面作为基准面a，将与最大变形面b的差设为翘曲量。翘曲量越少则尺寸稳定性越优异。

[实施例1]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’-二羟基联苯283重量份、氢醌99重量份、对苯二甲酸284重量份、间苯二甲酸90重量份、1,4-环己烷二甲醇3重量份和乙酸酐1242重量份(酚性羟基合计的1.05当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到350℃。然后，将聚合温度保持于350℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到8kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-1)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为327℃，熔融粘度为9Pa·s。

[实施例2]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’-二羟基联苯338重量份、氢醌119重量份、对苯二甲酸247重量份、间苯二甲酸202重量份、1,4-环己烷二甲醇3重量份和乙酸酐1321重量份(酚性羟基合计的1.07当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到330℃。然后，将聚合温度保持于330℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到10kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-2)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为308℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例1]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’-二羟基联苯283重量份、氢醌99重量份、对苯二甲酸284重量份、间苯二甲酸90重量份和乙酸酐1242重量份(酚性羟基合计的1.05当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到350℃。然后，将聚合温度保持于350℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到8kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-3)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为328℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例2]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’-二羟基联苯338重量份、氢醌119重量份、对苯二甲酸247重量份、间苯二甲酸202重量份和乙酸酐1302重量份(酚性羟基合计的1.07当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到330℃。然后，将聚合温度保持于330℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到10kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-4)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为310℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例3]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐960重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，经4小时从145℃升温直到320℃。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到15kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-5)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为312℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例4]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸808重量份、4,4’-二羟基联苯503重量份、对苯二甲酸374重量份、间苯二甲酸75重量份、6-羟基-2-萘甲酸85重量份和乙酸酐1254重量份(酚性羟基合计的1.05当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到360℃。然后，将聚合温度保持于360℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到10kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-6)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为350℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例5]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸497重量份、4,4’-二羟基联苯285重量份、氢醌228重量份、对苯二甲酸598重量份、6-羟基-2-萘甲酸85重量份和乙酸酐1206重量份(酚性羟基合计的1.05当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到350℃。然后，将聚合温度保持于350℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到10kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-7)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为333℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例6]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’-二羟基联苯419重量份、对苯二甲酸254重量份、间苯二甲酸120重量份和乙酸酐1206重量份(酚性羟基合计的1.05当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到340℃。然后，将聚合温度保持于340℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到10kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-8)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为328℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例7]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸31重量份、4,4’-二羟基联苯524重量份、对苯二甲酸467重量份、6-羟基-2-萘甲酸1016重量份和乙酸酐1206重量份(酚性羟基合计的1.05当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，将反应容器的夹套温度经4小时从145℃升温直到360℃。然后，将聚合温度保持于360℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到10kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-9)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为350℃，熔融粘度为9Pa·s。

[比较例8]

在具备搅拌叶片、馏出管的5L反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’-二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份、1,4-环己烷二甲醇3重量份和乙酸酐963重量份(酚性羟基合计的1.10当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃下反应1小时后，经4小时从145℃升温直到320℃。然后，将聚合温度保持于320℃，经1.0小时而减压到1.0mmHg(133Pa)后，进一步继续反应，在搅拌所需要的转矩达到15kg·cm时使聚合完成。接下来将反应容器内加压到1.0kg/cm²(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模而将聚合物排出为条状物，通过切割器制成粒状而获得了液晶聚酯树脂(A-10)。所得的液晶聚酯树脂的Tm为311℃，熔融粘度为9Pa·s。

关于在实施例1、2和比较例1～8中获得的颗粒，将通过上述(1)所记载的方法进行了组成分析的结果、和进行了(4)～(6)的评价的结果示于表1中。

[表1]

接着，进一步对通过上述而获得的液晶聚酯树脂(A-3)～(A-9)熔融混炼添加剂(a-1)～(a’-5)而制作出液晶聚酯树脂。

接下来显示在各实施例和比较例中使用的化合物。

(a-1)：东京化成工业(株)制1,4-环己二醇(分子量：116)

(a-2)：东京化成工业(株)制1,4-环己烷二甲醇(分子量：144)

(a-3)：通过下述制造例1而合成的、环己烷-1,4-二基双(亚甲基)双(4-羟基苯甲酸酯)(分子量：384)(1,4-环己烷二甲醇的2个羟基、与对羟基苯甲酸的羧基进行酯结合而得的化合物)

(a’-4)：东京化成工业(株)制4,4’-二羟基联苯(分子量：186)

(a’-5)：东京化成工业(株)制1,4-环己烷二甲酸(分子量：172)。

接下来显示(a-3)的制造例。

[制造例1]

将对羟基苯甲酸75重量份、1,4-环己烷二甲醇43重量份和4滴浓硫酸加入到甲苯中，一边将通过反应而产生的水通过共沸而蒸馏除去到体系外，一边仅使甲苯回流，经3小时进行了加热。冷却直到室温后，添加甲醇，将所得的溶液进行了过滤。进一步用甲醇洗涤多次，使其干燥，制成(a-3)。

实施例3～12、比较例9～12

使用具备侧进料口的东芝机械制TEM35B型双螺杆挤出机，在料筒C1(主进料口侧加热器)～C6(模头侧加热器)的、C3部设置侧进料口，在C5部设置真空通气口。使用了将捏合块组入到C2部和C4部的螺杆排列。将液晶聚酯树脂(A-3)～(A-9)、和添加剂(a-1)～(a’-5)以表2所示的配合量从主进料口投入，将料筒温度设定为液晶聚酯树脂的熔点+10℃，将螺杆转速设定为200rpm，进行熔融混炼而获得了颗粒。将所得的液晶聚酯树脂的颗粒，使用热风干燥机而在150℃下热风干燥3小时后，进行了上述(1)和(4)～(6)的评价。结果示于表2中。

[表2]

接着，对通过上述而获得的液晶聚酯树脂(A-1)～(A-10)配合无机填充材料，制作出液晶聚酯树脂。接下来显示在各实施例和比较例中使用的、无机填充材料(b-1)～(b-3)。

(b-1)：ヤマグチマイカ(株)制云母“NJ-030”

(b-2)：富士タルク工業(株)制滑石“RL217”

(b-3)：日本電気硝子(株)制EPG(70MD-01N)/P9W。

实施例13、14、比较例13～20

将液晶聚酯树脂(A-1)～(A-10)以表3所示的配合量从主进料口投入，将无机填充材料(b-1)～(b-3)以表3所示的配合量从侧进料口投入，除此以外，与实施例3～12和比较例9～12同样地进行熔融混炼而获得颗粒，进行了上述(4)～(6)的评价。结果示于表3中。

[表3]

表3

实施例15～25、比较例21～24

将无机填充材料(b-1)～(b-3)以表4所示的配合量从侧进料口投入，除此以外，与实施例3～12和比较例9～12同样地进行熔融混炼而获得颗粒，进行了上述(1)和(4)～(6)的评价。结果示于表4中。

[表4]

由表1～4的结果可知，本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物抑制模具污染，同时薄壁流动性和尺寸稳定性优异。因此，可以说适于对具有薄壁的箱型、筒型形状的连接器、继电器、开关、线圈架、灯座、相机模块、集成电路密封材料等电气/电子部件、机械部件用途的使用。

产业可利用性

本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物由于抑制模具污染，同时薄壁流动性和尺寸稳定性优异，因此适合于具有薄壁的箱型、筒型形状的连接器、继电器、开关、线圈架、灯座、相机模块、集成电路密封材料等电气/电子部件、机械部件用途。

符号的说明

1 长条面

2 短条面

3 长度(30mm)

4 高度(2mm)

5 宽度(3mm)

6 间距间距离(0.4mm)

7 最小壁厚部(0.2mm)

8 翘曲量

G1 针点浇口

a 基准面

b 最大变形面。

Claims

1.一种液晶聚酯树脂，其包含相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为15～80摩尔％的来源于芳香族羟基羧酸的结构单元、7～40摩尔％的来源于芳香族二醇的结构单元、7～40摩尔％的来源于芳香族二羧酸的结构单元、和0.01～5摩尔％的选自下述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构单元，

2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂，在液晶聚酯树脂中，作为来源于芳香族羟基羧酸的结构单元，包含下述结构单元(III)，作为来源于芳香族二羧酸的结构单元，包含下述结构单元(IV)，结构单元(III)和结构单元(IV)的合计相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为60～80摩尔％，

3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂，在液晶聚酯树脂中，作为来源于芳香族二醇的结构单元，包含下述结构单元(V)，结构单元(V)相对于液晶聚酯树脂的全部结构单元100摩尔％为2～20％，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯树脂，选自所述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构单元包含结构单元(II)作为必需成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂，其是通过配合不包含选自所述结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、和具有选自所述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物而获得的。

6.权利要求1～4中任一项所述的液晶聚酯树脂的制造方法，其中，将不包含选自所述结构单元(I)和结构单元(II)中的结构单元的液晶聚酯树脂、和具有选自所述结构单元(I)和结构单元(II)中的至少1种结构的化合物进行熔融混炼。

7.一种液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂100重量份，包含填充材料10～200重量份。

8.一种成型品，其是由权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂、或权利要求7所述的液晶聚酯树脂组合物形成的。

9.根据权利要求8所述的成型品，成型品选自连接器、继电器、开关、线圈架、灯座、相机模块、和集成电路密封材料。